La combustion en boucle chimique (CLC) est une nouvelle technologie prometteuse, qui implique la séparation inhérente du dioxyde de carbone (CO2) avec une perte minimale d'énergie. Un transporteur d'oxygène est utilisé pour le transfert de l'oxygène en continu du "réacteur air" vers le "réacteur fuel" où l'oxygène est apporté au combustible. Ainsi, le contact direct entre l'air et le combustible est évité. Le gaz résultant est riche en CO2 et n'est pas dilué avec de l'azote. Le transporteur d'oxygène réduit est ensuite transporté vers le "réacteur air" afin d'être ré-oxydé, formant ainsi une boucle chimique.Ce manuscrit présente des études conduites en utilisant une nouvelle configuration de CLC de 10 kWth construite pour étudier une large gamme de conditions opératoires. Cette unité met en oeuvre le concept des lits fluidisés interconnectés en utilisant des vannes-en-L pour contrôler le débit de solide et des siphons pour minimiser les fuites de gaz. L'hydrodynamique de la circulation de solide a été étudiée sur une maquette froide et un pilote chaud. Un modèle de la circulation du solide a ensuite été développé sur le principe du bilan de pression.L'hydrodynamique de la phase gaz dans le réacteur a été étudiée expérimentalement en utilisant la distribution des temps de séjour (DTS). Un modèle hydrodynamique a été développé sur le principe du lit fluidisé bouillonnant à deux phases. La combustion du méthane a été étudiée avec NiO/NiAl2O4 comme transporteur d'oxygène. De bonnes performances de combustion et de captage de CO2 ont été atteintes. Un modèle de réacteur a été finalement mis au point en utilisant le modèle hydrodynamique du lit fluidisé bouillonnant développé précédemment et en adaptant un schéma réactionnel à cette configuration / Chemical looping combustion (CLC) is a promising novel combustion technology involving inherent separation of carbon dioxide with minimum energy penalty. An oxygen carrier is used to continuously transfer oxygen from the air reactor to the fuel reactor where the oxygen is delivered to burn the fuel. Consequently, direct contact between the air and the fuel is prevented. The resulting flue gas is rich in CO2 without N2 dilution. The reduced oxygen carrier is then transported back to the air reactor for re-oxidation purposes, hence forming a chemical loop.This dissertation presents studies conducted on a novel 10 kWth CLC configuration built to investigate a wide range of conditions. The system employs concept of interconnected bubbling fluidized beds using L-valves to control solid flow rate and loop-seals to maximize gas tightness. Hydrodynamics of solid circulation was investigated with a cold flow prototype and a high temperature pilot plant in a wide temperature range. A solid circulation model was developed based on the experimental results using the pressure balance principle. Hydrodynamic of the gas phase in the reactors was investigated through RTD studies. A hydrodynamic model was then developed based on the two phase model of bubbling fluidized beds. Methane Combustion was experimentally studied in the pilot plant using NiO/NiAl2O4 oxygen carriers. Good combustion performances and CO2 capture efficiency were achieved. A reactor model was finally developed using the previously developed hydrodynamic model of bubbling fluidized bed and adapting a reaction scheme

Les travaux menés dans cette Thèse ont consisté à développer un pilote expérimental prouvant la faisabilité de la capture de CO2 par boucle chimique calcium en utilisant des chaudières du type Lit Fluidisé Circulant. Ceux-ci ont été conduits en deux phases: une phase expérimentale à l'échelle du laboratoire avec l'interprétation théorique des résultats et une phase expérimentale à l'échelle du pilote dans le but de valider le procédé. Les résultats expérimentaux à 1'échelle du laboratoire ont permis de montrer que le frittage de CaOest la cause de la décroissance du taux de carbonatation au cours des cycles successifs calcination/carbonatation. La vitesse de frittage étant accélérée par la présence de CO2 pendant la phase de calcination. Les analyses menées sur les échantillons calcinés ont révélé l'apparition d'une structure de micrograin à l'intérieur des grains initiaux de carbonate. Les micrograins de CaO non frittés sont le siège de la réaction de carbonatation.Un procédé de capture de CO2 par boucle chimique calcium a été conçu et réalisé. Il se compose de deux lits fluidisés circulants, un réacteur de carbonatation assurant la capture du CO2 et un réacteur de calcination permettant la régénération de la chaux. Ces deux lits fluidisés circulants sont couplés de façon à permettre un fonctionnement continu du procédé de capture de CO2. Malgré le faible rendement de capture obtenu à l'échelle de ce pilote (entre 18 à 23%), ces résultats apparaissent encourageants pour le développement de cette technologie, compte tenu du fait que beaucoup de facteurs limitant le rendement de capture disparaissent avec le changement d'échelle. / The works led in this Thesis consisted in developing an experimental pilot proving CO2 capture feasibility by calcium chemical looping using Circulating Fluidised Bed as boilers. These were undertaken in two step: At the laboratory scale with theoretical interpretation of the experimental results and at the pilot scale in the aim to validate the process.The experimental results on the scale of the laboratory allowed to show that the sintering of CaO bring about the decreasing of the carbonation rate during calcination/carbonation cycles. The sintering velocity are accelerated by CO2 during the calcinations step. The analysis of the calcined samples showed a micrograins structure inside the initial carbonate grains The not sintered CaO micrograins are the location of the carbonation reaction.A process of CO2 capture by calcium chemical looping was designed and built. It was made by two circulating fluidized beds, a carbonator where the CO2 capture were performed and the calcinator allowing the lime regeneration. These two circulating fluidized beds are coupled allowing a continuous CO2 capture.In spite of the low capture efficiency obtained on the scale of this pilot (from 18 to 23 %), these results seem encouraging for the development of this technology, considering the fact that many limiting factors of the capture efficiency disappear with the change of scale.

Une étude précise des écoulements gaz-particules poly-solides et réactifs rencontrés dans les lits fluidisés circulants (LFC) appliqués au procédé de Chemical Looping Combustion (CLC) est indispensable pour prédire un point de fonctionnement stable et comprendre l'influence de la réaction et de la polydispersion sur l'hydrodynamique des LFC. Dans ce but, des simulations avec le code NEPTUNE_CFD ont été confrontées aux expériences menées à l'Université Technologique de Compiègne par ALSTOM. Cette modélisation a été validée sur des LFC non réactifs mono-solides et poly-solides. L'influence des caractéristiques des particules et de la position des injecteurs sur l'entrainement de solide est étudiée. Un modèle de prise en compte de la production locale de gaz au cours de la réaction est présenté. L'étude locale de l'écoulement a permis de comprendre l'influence des collisions interparticulaire et de la production locale de gaz sur l'écoulement. Finalement, un point de fonctionnement a été proposé pour le pilote CLC en construction à Darmstadt. Ce travail a montré que NEPTUNE_CFD pouvait prédire l'hydrodynamique de LFC poly-solides à l'échelle du pilote industriel et participer au dimensionnement de centrales de types CLC. / This work deals with the development, validation and application of a model of Chemical Looping Combustion (CLC) in a circulating fluidized bed system. Chapter 1 is an introduction on Chemical Looping Combustion. It rst presents the most important utilizations of coal in the energy industry. Then, it shows that because of the CO2 capture policy, new technologies have been developed in the frame of post-combustion, pre-combustion and oxy-combustion. Then, the Chemical Looping Combustion technology is presented. It introduces multiple challenges: the choice of the Metal Oxide or the denition of the operating point for the fuel reactor. Finally, it shows that there are two specicities for CFD modeling: the influence of the collisions between particles of different species and the local production of gas in the reactor due to the gasication of coal particles. Chapter 2 outlines the CFD modeling approach: the Eulerian-Eulerian approach extended to flows involving different types of particles and coupled with the chemical reactions. Chapter 3 consists in the validation of the CFD model on mono-solid (monodisperse and poly-disperse) and poly-solid flows with the experimental results coming from an ALSTOM pilot plant based at the Universite Tchnologique de Compiegne (France). The relevance of modeling the polydispersity of a solid phase is shown and the influence of small particles in a CFB of large particles is characterized. This chapter shows that the pilot plant hydrodynamics can be predicted by an Eulerian-Eulerian approach. Chapter 4 consists in the validation of the CFD model on an extreme bi-solid CFB of particles of same density but whith a large particle diameter ratio. Moreover, the terminal settling velocity of the largest particles are twice bigger than the fluidization velocity: the hydrodynamics of the large particles are given by the hydrodynamics of the smallest. An experiment performed by Fabre (1995) showed that large particles can circulate through the bed in those operating conditions. Our simulations predicted a circulation of large particles, but underestimated it. It is shown that it can be due to mesh size eect. Finally, a simulation in a periodic box of this case was dened and allowed us to show the major influence of collisions between species. Chapter 5 presents the simulation of a hot reactive CLC pilot plant under construction in Darmstadt (Germany). The simulations account for the chemical reactions and describe its eect on the hydrodynamics. Different geometries and operating conditions are tested.

Dans cette thèse, des simulations numériques tridimensionnelles instationnaires d'une installation expérimentale de combustion en boucle chimique sont réalisées. Le pilote expérimental, d'une puissance de 120 kWth, utilise un matériau perovskite, à base de Ca-Mn, comme transporteur d'oxygène. Les simulations numériques sont réalisées par le code NEPTUNE_CFD, selon une approche Euler-Euler pour les deux phases (solide et gazeuse), avec des modèles de fermeture spécifiques pour modéliser les transferts de masse, de mouvement et d'énergie. Les réactions hétérogènes (i.e. réactions gaz-solide) de réduction et d'oxydation sont décrites au moyen d'un modèle à cœur rétrécissant dans le grain, qui prend en compte les mécanismes compétitifs dans le processus global de réaction gaz-solide: réaction chimique à la surface interne des particules,diffusion à travers la couche de produits et transfert externe autour des particules. Les résultats des simulations numériques sont validées avec des mesures expérimentales et analysées afin de mieux comprendre le comportement local/instationnaire de l'écoulement gaz-particules réactif dans ce système de combustion en boucle chimique. L'outil théorique/numérique développé dans ce travail sera utilisé pour le dimensionnement d'une unité pilote à l’échelle des installations industrielles. / In this work, reactive unsteady three-dimensional numerical simulations of a Chemical Looping Combustion (CLC) plant are performed. The plant is a 120 kWth pilot working with Ca-Mn-based material as selected oxygen carrier. Numerical simulations are performed by NEPTUNE_CFD code using an Euler-Euler approach which computes both the gas and the solid phases in an Eulerian fashion accounting for specific closures in order to model interphase mass, momentum and energy transfers. Reduction and oxidation heterogeneous (i.e. gas-solid) reactions are modeled by means of a grain model (shrinking core model in the grain) accounting for both the competing mechanisms of chemical reaction at the particle internal surface and gaseous diffusion through the product layer. Results from numerical simulations are validated against experimental measurements and analyzed in order to gain insight in the local behaviour of the reactive gas-particle flow in the CLC system. The theoretical/numerical tool developed in this work will be used for design upgrade recommendation in the stage of scaling-up from pilot to industrial facilities.

Le procédé de captage du dioxyde de carbone (CO2) par combustion fonctionnant en boucle chimique (Chemical Looping Combustion (CLC)) permet de produire de l’énergie à partir du méthane tout en captant le CO2 produit par la combustion. Ce procédé met en oeuvre un matériau porteur d’oxygène (NiO/NiAl2O4) qui est utilisé pour fournir de l’oxygène lors de la combustion du méthane et qui est ensuite régénéré sous air. Le matériau utilisé se dégrade au cours du temps ce qui accroît les coûts du procédé et diminue ses performances. L’étude présentée ici a pour objectif de déterminer quel est l’impact des phénomènes thermiques et chimiques sur la dégradation du matériau porteur d’oxygène. Les mécanismes réactionnels représentant la réduction et l’oxydation du porteur d’oxygène ont été déterminés et validés grâce à des études expérimentales et à la modélisation d’un réacteur parfaitement auto-agité (RPAA) et d’un réacteur à écoulement piston. L’importance du contrôle du dépôt de carbone dans le procédé a été démontrée. Ensuite, les paramètres cinétiques des réactions représentant la réduction de l’oxyde de nickel ont pu être déterminés grâce à un modèle original du RPAA, puis validés dans le réacteur piston. L’intérêt du RPAA pour la détermination de paramètres cinétiques dans le cas du procédé CLC a été présenté. Les paramètres obtenus permettent de prédire de manière correcte toutes les réactions même si un travail complémentaire est nécessaire pour obtenir une meilleure précision des résultats. Finalement, un mécanisme de dégradation du matériau porteur d’oxygène déduit des résultats expérimentaux a été proposé. Ce mécanisme décrit la production importante de fines particules se dissociant des grains et leur rôle dans les phénomènes d’agglomération observés. Le matériau support, supposé inerte, jouerait un rôle dans l’apport d’oxygène. La méthodologie développée dans ce travail pourrait être adaptée à l’analyse et la caractérisation d’autres matériaux porteurs d’oxygène / The Chemical Looping Combustion (CLC) process produces energy by combustion of methane while capturing the carbon dioxide (CO2). An oxygen carrier (NiO/NiAl2O4) is used to deliver oxygen during the combustion of methane. It is then regenerated by air. The oxygen carrier material degrades over time, which increases the costs of the process and reduces its performance. The present study aims at determining the impacts of thermal and chemical phenomena on the oxygen carrier degradations. The reaction mechanisms corresponding to the reduction and oxidation of the oxygen carrier are determined and validated through experimental studies and the modeling of a continuously auto-stirred tank reactor (CASTR) and a plug flow reactor. The importance of controlling the quantity of deposited carbon in the process is illustrated. Then, the kinetic parameters of the reactions representing the reduction of nickel oxide are determined with an original model of the CASTR and validated in the plug flow reactor. The interest of using the CASTR for the determination of kinetic constants of the reactions involved in CLC process is presented. The obtained parameters give a good description of all reactions even if additional work is required to obtain a better precision of the results. Finally, a degradation mechanism of the oxygen carrier has been proposed. This mechanism describes the large production of fine particles separated from the grains and their role in the observed agglomeration phenomena. The support material, supposed to be inert, provides some of its oxygen. The methodology developed in this work could be adapted for the analysis and the characterization of other oxygen-carriers