The aim of this dissertation is to appraise and critically reflect on the physical pertinence of governing equations and closure relations often used for the modeling of gas-phase transport phenomena in high-temperature solid-oxide fuel cells (SOFCs). More precisely, this work conducts a critical literature review on the concentration-induced voltage losses (i.e., concentration polarization) resulting from mass transfer limitations. Thus, the overall object of this work was to stress awareness of the limits of mathematical models studied and developed in the SOFC literature to date, and which are specifically related to concentration polarization processes. To a great extent, the design of SOFC porous layers is likened to that of optimizing the transport of multicomponent gas mixtures in structured porous catalysts, for which diffusional and flow limitations are of cardinal importance. In both cases, severe inconsistencies in mass transport models cannot be simply ignored and the main uncertainties in utilizing such models should be clarified. It is hoped that the information herein will serve usefully to support future developments of more consistent theoretical frameworks, thereby improving the confidence on the results of numerical simulations. The critical literature review has been carried out so to identify a number of physical inconsistences, ill-defined approximations, and misleading mathematical derivations. Along the review, it is argued that the choice (or, more properly, the lack of conceptual refinement) of a particular mathematical model can significantly impair the \"prediction\" of transport processes relevant to concentration-induced power losses in SOFCs. One of the keystones of this work was therefore to re-interpret and thus to reassess the frequently contradictory literature related to certain classes of gas-phase transport models pertinent to the evaluation of concentration polarization. With this revisionary approach, it is expected that one could reduce confusion, clear up apparent contradictions, and improve the possibility of gaining new insights. / Esta dissertação tem o objetivo de avaliar e refletir criticamente sobre a pertinência física de equações de conservação e de relações de fechamento, frequentemente utilizadas na modelagem multiescala de fenômenos de transporte em células a combustível de óxido-sólido (SOFC). Dêu-se atenção especial ao escoamento em \"microescala\" de misturas gasosas multicomponentes, dentro de meios porosos quimicamente reativos. Em outras palavras, esta monografia busca ressaltar quais os limites para aplicação de certas classes de modelos matemáticos, os quais têm sido desenvolvidos e utilizados na literatura de SOFCs até o presente momento. O projeto de camadas porosas de SOFCs assemelha-se à tarefa de otimizar processos de transporte em catalisadores estruturados, para os quais a existência de limitações de transporte por difusão e por escoamento tem importância primordial. Por esta razão, inconsistências originadas em modelos de fenômenos de transporte não podem ser, simplesmente, negligenciadas e, portanto, as principais incertezas ao se utilizar tais modelos devem ser devidamente esclarecidas. Espera-se, com efeito, que as informações contidas neste trabalho sejam úteis para futuros desenvolvimentos teóricos mais consistentes, de forma a aumentar a confiabilidade no uso de resultados obtidos por simulações numéricas.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2018. / Eletrocatalisadores Pt/C e PtSn/C (20% em massa de metal no suporte) foram sintetizados pelo método de Redução Química por Borohidreto de Sódio, sendo adicionadas nanobarras (nanorods-NR) de CeO2 aos materiais binários, nas porcentagens de 5, 10 e 20% da carga metálica, para a formação do material híbrido. As razões mássicas obtidas por meio dos experimentos de MEV-EDS para Pt3Sn1/C (75:25), Pt2Sn1/C (67:33), Pt1Sn1/C (50:50) e Pt3Sn1_%NR/C (75:25) encontraram-se próximas às composições nominais de partida. O tamanho médio de cristalito variou de 1 a 4 nm para os materiais sintetizados. Por meio dos difratogramas de raios X verificou-se que não houve formação de liga entre platina (Pt) e estanho (Sn) a partir dos cálculos de parâmetro de rede para os picos (111); (200) e (220) da platina, e observou-se a distribuição das nanopartículas no suporte de forma mais aglomerada para os materiais contendo Sn e NR, por meio da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os experimentos eletroquímicos revelaram que os eletrocatalisadores Pt/C e PtSn/C apresentaram picos bem definidos na região de dessorção/ adsorção de hidrogênio e verificou-se que o eletrocatalisador Pt3Sn1_20%NRCeO2/C se destacou nos experimentos de Stripping de CO por apresentar menor potencial de início de oxidação e maior valor de área superficial eletroquimicamente ativa. Os demais experimentos eletroquímicos para oxidação de etanol mostraram atividade semelhante entre os eletrocatalisadores Pt3Sn1/C e Pt3Sn1_20%NRCeO2/C, tanto em termos de potencial de início de oxidação, verificados por voltametria cíclica, quanto em termos de intensidade de corrente por meio de cronoamperometrias. Experimentos em célula a combustível unitária exibiram maiores valores de potencial de circuito aberto, para o material Pt3Sn1_20%NRCeO2/C, além da promissora atividade quando comparado ao material Pt3Sn1/C em termos de densidade de potência, uma vez que, foram obtidos 3,01 mW cm-2 utilizando-se o eletrocatalisador com NR, para oxidação de etanol, valor este que apresenta-se próximo a 3,82 mW cm-2 obtido com o material Pt3Sn1/C, e superior ao eletrocatalisador Pt/C, que apresentou densidade de potência de 0,62 mW cm-2 nas mesmas condições experimentais. / Pt/ C and PtSn/ C electrocatalysts (20% by weight of metal in the support) were synthesized by the Sodium Borohydride Chemical Reduction method, with CeO2 nanorods (NR) added to the binary materials at the percentages of 5, 10 and 20% of the metallic charge, for the formation of the hybrid material. The weight ratios obtained by the SEM-EDS experiments for Pt3Sn1/ C (75:25), Pt2Sn1/ C (67:33), Pt1Sn1/ C (50:50) and Pt3Sn1_% NR/ C (75:25) found close to the nominal starting compositions. The average crystallite size ranged from 1 to 4 nm for the synthesized materials. By means of the X-ray diffractograms it was verified that there was no alloying between platinum (Pt) and tin (Sn) from the network parameter calculations for the peaks (111); (200) and (220) of the platinum, and the distribution of the nanoparticles in the support in a more agglomerated form was observed for the materials containing Sn and NR, by Transmission Electron Microscopy (TEM). Electrochemical experiments showed that the Pt/ C and PtSn/ C electrocatalysts had well defined peaks in the region of hydrogen desorption / adsorption and it was verified that the electrocatalyst Pt3Sn1_20% NRCeO2/ C was highlighted in the CO Stripping experiments because of the lower potential of oxidation onset and higher value of electrochemically active surface area. The other electrochemical experiments for the oxidation of ethanol showed similar activity between the Pt3Sn1/ C and Pt3Sn1_20% NRCeO2/ C electrocatalysts both in terms of oxidation initiation potential, verified by cyclic voltammetry, and in terms of current intensity by means of chronoamperometries. Experiments in the unitary fuel cell exhibited higher open circuit potential values for the Pt3Sn1_20% NRCeO2/ C material, as well as the promising activity when compared to the Pt3Sn1/ C material in terms of power density, since 3.01 mW cm-2 using the electrocatalyst with NR, for the oxidation of ethanol, which is close to 3.82 mW cm-2 obtained with the Pt3Sn1/ C material, and higher than the Pt/ C electrocatalyst. showed a power density of 0.62 mW cm-2 under the same experimental conditions.

Orientador: Ennio Peres da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-06T16:40:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_PaulaDuarte_M.pdf: 2481236 bytes, checksum: 6d72c7e8d0f47f532689b023f3b78766 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Percebe-se, atualmente, em todo o mundo, que as grandes cidades enfrentam problemas de poluição do ar derivados do crescimento do tráfego de veículos urbanos. Este aumento no número de veículos além de ocasionar um maior consumo de combustíveis de origem fóssil (não renovável), também é responsável pela emissão de vários poluentes que impactam negativamente sobre a saúde da população, assim como contribuem para o aumento do efeito estufa, que tem sido apontado como um dos responsáveis pela mudança climática global. A proposta deste trabalho é determinar quantitativamente os impactos ambientais e na matriz de consumo de combustíveis advindos da introdução de uma frota de veículos com células a combustível na cidade de São Paulo. Para determinar estes impactos foram construídos três cenários para diferentes frotas de veículos novos, que foram comparados com um cenário tendencial de veículos convencionais, tomando-se como ano base o ano de 2002. Os resultados obtidos demonstram tanto a redução das emissões de poluentes como a diminuição das emissões de CO2. Também ocorre a redução do consumo de combustíveis de origem fóssil e também demonstra a viabilidade do abastecimento de hidrogênio para pequenas frotas de veículos com células a combustível / Abstract: Nowadays, the largest cities, all over the world, faces the problem of air pollution caused by the increase of the urban vehicles number. This endless growing of the urban vehicles number at this cities besides of causing a larger consumption of fossil fuels (fuels not renewable), also can be responsable for the emissions of diverse pollutants that leads to the reduction in the life quality standards of the people in the living areas. They also contribute substantially to the raise of the greenhouse effect which has been pointed out as one of the major causes of the world climatic change. Focusing in the problems listed above, the article will measure the enviromental and fuel pattern consumption impacts resulted from the introduction of a fuel cell vehicles fleet at São Paulo city. To define the impacts, three cenarios were constructed to different new vehicles fleets, which were comparared with a cenario that keeps the trend of the growing of the fossil fuel fleet. The year of 2002 was considered the year-base. The results showed both a reduction of the pollutants and CO2 emitted. A reduction of the fossil fuels consumption was also showed. Those information obtained from the analisis proves the hydrogen supply availability when dealing with small fuel cell vehicles fleets / Mestrado / Planejamento Energetico / Mestre em Engenharia Mecânica

Neste trabalho foram preparados híbridos PtRu/Carbono e Ni/Carbono pelo método da carbonização hidrotérmica para aplicação na oxidação eletroquímica do metanol. Nesse processo, uma fonte de carbono e os sais metálicos, em meio aquoso, foram submetidos ao tratamento hidrotérmico a 200 ºC em uma autoclave. Na preparação dos híbridos PtRu/Carbono foram estudados o uso de diferentes agentes para ajuste do pH do meio reacional, a influência da adição de surfactante, a razão atômica Pt:Ru, a fonte de carbono, a carga metálica e o tempo de síntese. Para os híbridos Ni/Carbono estudaram-se parâmetros como a fonte de carbono e a adição de brometo de cetiltrimetilamônio. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão, análise termogravimétrica, isotermas de B.E.T, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e voltametria cíclica. Os materiais foram testados para a oxidação eletroquímica do metanol voltametria cíclica, cronoamperometria e em células unitárias operando diretamente com metanol. Os híbridos PtRu/Carbono como-sintetisados não apresentaram atividade na oxidação do metanol. Após tratamento térmico a 900 oC, os materiais tornaram-se ativos e o melhor desempenho foi obtido para o material preparado utilizando celulose, hidróxido de tetrapropilamônio para ajuste do pH do meio reacional e carga metálica nominal de 5% em massa. Os resultados indicam que a atividade dos híbridos PtRu/Carbono, provavelmente, está relacionada à estrutura de poros, tamanho de partícula e presença de rutênio segregado. Os híbridos PtRu/Carbono foram tratados termicamente resultando em um material contendo carbono amorfo e grafítico. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados utilizando os híbridos Ni/Carbono como suporte mostraram-se mais ativos que os preparados utilizando o carbono comercial Vulcan XC72, considerado referência na área. / PtRu/Carbon and Ni/Carbon hybrid materials were prepared by hydrothermal carbonization process for application in the electro-oxidation of methanol. In this process, a carbon source and metal salts in aqueous solution were subjected to hydrothermal treatment at 200oC in an autoclave. In the preparation of hybrids PtRu/Carbon it was studied the use of different agents to adjust pH of the reaction medium, the influence of the addition of surfactant, the atomic ratio Pt: Ru, the source of carbon, the metallic charge and the synthesis time. For the hybrid Ni/Carbon it was studied parameters such as the carbon source and addition of cetyltrimethylammonium bromide. The obtained materials were characterized by energy dispersive X-ray, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, thermogravimetric analysis, BET isotherms, Fourier transform infrared spectroscopy and cyclic voltammetry. The materials were tested for methanol electro-oxidation by cyclic voltammetry and chronoamperometry and in fuel cell operating directly with methanol. Hybrids PtRu/Carbon as-synthesized showed no activity for methanol electro-oxidation. After thermal treatment at 900oC, the materials become active and the best performance was obtained for the material prepared using cellulose as a carbon source, tetrapropylammonium hydroxide to adjust the pH of the reaction medium and nominal metal loading of 5 wt%. The results showed that the activity of the hybrids PtRu/Carbon appears to be related to pore volume, mesoporous structure, particle size and presence of segregated ruthenium. Hybrids Ni/Carbon heat-treated at 900oC resulted in a material containing amorphous and graphite carbon. The PtRu / C prepared using Ni / Carbon as support was more active than those prepared using commercial carbon Vulcan XC72, considered as a reference.

Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C utilizando feixe de elétrons para a redução dos íons metálicos em solução. Neste procedimento submeteu-se ao feixe de elétrons, sob agitação, soluções de água/etileno glicol (EG) e água/2- propanol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol, a razão atômica entre os metais, o tempo de irradiação e a taxa de dose. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por voltametria cíclica (VC) e por espectroscopia Mössbauer. A atividade destes eletrocatalisadores na oxidação eletroquímica do metanol e do etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, e pelas curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias operando diretamente com metanol e etanol. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados no meio reacional água/etileno glicol(EG) apresentaram razões atômicas diferentes das razões atômicas nominais. Os resultados sugerem que parte dos íons Ru(III) presentes no meio reacional não foram reduzidos. Os materiais obtidos apresentaram a fase cúbica de face centrada (cfc) da Pt e suas ligas e tamanhos de cristalito na faixa de 2 a 3 nm. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados em água/2- propanol apresentaram razões atômicas Pt:Ru similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina e suas ligas e tamanhos de cristalito entre 3 e 4 nm. Os eletrocatalisadores PtSn/C preparados no meio reacional água/EG e água/2-propanol apresentaram razões atômicas Pt:Sn similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina com tamanho de cristalitos na faixa de 2 a 4 nm e SnO2 (cassiterita). Os estudos sobre a oxidação eletroquímica de metanol e etanol mostraram que foi possível obter materiais com atividades similares e/ou superiores às atividades dos eletrocatalisadores comerciais PtRu/C (E-TEK) e PtSn/C (BASF), tidos como referência na área. / PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts were prepared using electron beam irradiation. The metal ions were dissolved in water/2-propanol and water/ethylene glycol solutions and the carbon support was added. The resulting mixtures were irradiated under stirring. The effect of water/ethylene glycol and water/2-propanol (v/v) ratio, Pt:Ru and Pt:Sn atomic ratios, the irradiation time and dose rate were studied. The obtained materials were characterized by Energy dispersive analysis of X-rays (EDX), X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry (CV) and Mössbauer spectroscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts were also tested on the Direct Methanol and Ethanol Fuel Cells. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol showed Pt:Ru atomic ratios different from the nominal ones. The results suggested that part of the Ru(III) ions were not reduced. The obtained materials showed the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pt alloys with crystallite sizes of 2-3 nm. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed Pt:Ru atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials also showed the fcc structure of platinum and platinum alloys with crystallite sizes of 3-4 nm. PtSn/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol and water/2-propanol showed Pt:Sn atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials showed the platinum (fcc) phase with crystallite sizes in the range of 2 - 4 nm and a SnO2 (cassiterite) phase. The obtained PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts showed similar or superior performance for methanol and ethanol electro-oxidation compared to commercial PtRu/C (E-TEK) and PtSn/C (BASF) electrocatalysts.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores com estruturas do tipo core-shell formadas por monocamadas de Pt depositadas sobre nanopartículas a base de Au e Pd, e estruturas hollow formadas de Pt. As nanopartículas core-shell foram sintetizadas por deposição em regime de subtensão utilizando-se substratos de Au e Pd. As estruturas hollow foram preparadas a partir de nanopartículas core-shell de Pt sobre Ni ou Co, seguido por ciclagem eletroquímica em eletrólito ácido. Os eletrocatalisadores foram caracterizados utilizando-se as técnicas de Energia Dispersiva, Difração e Espectroscopia de Absorção de Raios X e Microscopia Eletrônica de Transmissão. Os testes eletroquímicos foram feitos voltametria cíclica e curvas de polarização em eletrodo rotatório. Os catalisadores do tipo core-shell mostraram uma alta atividade para a RRO, o que foi associado a mudanças nas propriedades eletrônicas e geométricas da Pt, causadas pela presença dos átomos de Au e Pd, que conduzem a uma menor força de adsorção Pt-O. Neste caso, temos um melhor balanço de reatividade para as tendências opostas de quebra e formação de ligações nos intermediários reacionais adsorvidos na superficie do eletrocatalisador. As nanopartículas de Pt hollow apresentaram maior atividade que o electrocalisador de Pt/C. Isto foi atribuído aos fenômenos de contração da rede cristalina e abaixamento do centro de banda d da Pt devido à ligação da Pt com Ni ou Co remanescente na partícula. Estas estruturas mostraram que é possível o desenvolvimento de eletrocalisadores com baixa carga de platina, mas com atividade superior ao do material no estado-da-arte de Pt/C, através de modificações na estrutura e composição da nanopartícula. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on eletrocatalysts with core-shell structures formed by Pt monolayers deposited on Au and Pd, and by hollow strutures of Pt. The core-shell nanoparticles were synthesized by the Under Potention Deposition technique, using Au and Pd as substrates. The hollow structures were prepared starting foram core-shell nanoparticles of Pt deposited on Ni or Co, followed by electrochemical cycling in acid media. The eletrocatalysts were characterized using techniques of X Ray Diffration, Energy Dispersive X Ray Spectroscopy, X Ray Absorpion Spectroscopy, and Transmission Electron Microscopy. The electrochemical tests were cyclic voltammetry, and polarization curves with rotating disk electrode. The core-shell electrocatalysts howed high activity for the ORR, this increase being associated with changes in the geometric and electronic properties of Pt, caused by the presence of Au and Pd atoms, leading to a lower adsorpion strength of Pt-O. This effect conducts to a better balance of reactivity for the two opposing tendencies of breaking and bond formation in the reaction intermediates adsorbed on the catalyst surface. The Pt hollow nanoparticles showed higher activity in relation to that of Pt/C, which was attributed to the effects of contraction of the Pt lattice and the Pt electronic strutucture modification, which results ind down-shift of the Pt d-band center, leading to a lower Pt-O adsorption strength. This work has demonstrated that it is possible to design electrocatalyst structures with low Pt loading, but with higher electrocatalytic activity compared to that of the state-of-the-art Pt/C material, using changes in the nanoparticle structure and composition.

Neste trabalho são apresentados resultados de estudos dos efeitos do pH e da atmosfera de síntese de eletrocatalisadores de Pt/C, Ru/C e PtRu/C sobre suas propriedades catalíticas frente à reação de oxidação de hidrogênio (ROH) na presença de CO. Também são comparados os desempenhos destes materiais em configurações eletródicas de misturas físicas de Pt/C + Ru/C, com o intuito de caracterizar o papel de cada catalisador sobre o mecanismo de tolerância ao CO, sobre fenômenos de oscilação do potencial anódico e sobre a produção transiente de metano, particularmente nos materiais de Ru/C. Em conjunto com os resultados experimentais, foram realizadas simulações cinéticas das respostas experimentais de voltametria de stripping de CO e dos experimentos de troca de gás, de forma a entender os processos de oxidação do CO e sua redução a metano, bem como dos efeitos sobre a eletrocatálise da ROH. Pode-se observar claramente elevada tolerância ao CO no sistema eletrocatalítico Pt-Ru/C, destacando-se a maior atividade dos materiais de PtRu/C e Ru/C sintetizados sob atmosfera redutora (H2), assim como a influência dos parâmetros de pH e atmosfera de síntese sobre o desempenho dos materiais de Pt/C. Através dos eletrodos constituídos por misturas físicas de Pt/C + Ru/C, foi possível discutir os efeitos do Ru sobre a atividade catalítica da Pt, verificando-se que a influência do efeito eletrônico é clara sobre os processos de adsorção/dessorção do CO adsorvido na Pt. Os resultados das simulações cinéticas ajudaram a entender os processos de oxidação do CO, identificando-se que em materiais de Pt/C o mecanismo aceito atualmente necessita de revisão em relação às espécies ativas desta reação. As simulações dos experimentos de troca de gás com produção de metano correspondem bem aos resultados experimentais, destacando-se que a influência das variáveis eletroquímicas se dá de forma direta sobre a etapa de hidrogenação do CO. / This work shows results of studies regarding the effects of pH and atmosphere of the synthesis on the electrocatalytic properties of Pt/C, Ru/C and PtRu/C materials for the hydrogen oxidation reaction (HOR) in the presence of CO. The performance of these materials were compared for distinct eletrodic configurations of Pt/C + Ru/C physical mixtures, to characterize the role of each catalyst on the CO tolerance mechanisms, the phenomena of anodic potential oscillations, and the transient methane production, particularly for Ru/C. Comparisons of kinetic simulation data with experimental results were carried out for CO stripping voltammetry and gasexchange results, in order to discuss the CO oxidation and reduction processes, as well as the mechanisms of the HOR electrocatalysis. The CO tolerance effects were clearly observed for all Pt/C-Ru/C electrocatalytic systems, with the PtRu/C and Ru/C materials synthesized under reductive atmosphere (H2) showing the highest activity and the performance of the Pt/C materials shows large dependence on the pH and the synthesis atmosphere. For the electrodes with Pt/C + Ru/C physical mixtures the CO tolerance properties was discussed in terms of the effect of Ru on the electronic properties of Pt, which affects the CO adsorption/desorption process in the Pt sites. The results of the kinetic simulations were useful to understand the CO oxidation processes and to show that the accepted mechanism for the Pt/C material needs some revision regarding the nature of the active species participating in the reaction. The results of the simulations of the gas exchange responses for methane production agree well with the experiments, also evidencing that the effects of the electrochemical variables occurs directly over the CO hydrogenation step.

Monóxido de carbono é a impureza mais comum encontrada em hidrogênio obtido a partir da reforma catalítica ou via hidrocarbonetos. Hidrogênio contaminado com CO diminui drasticamente o desempenho dos ânodos de células a combustível tipo PEM, especialmente quando Pt é utilizada, diminuindo assim os sítios disponíveis para a oxidação de H2. Neste trabalho catalisadores bimetálicos (PtRu e PtMo) e trimetálicos (PtRuMo) suportados em carbono de alta área superficial foram sintetizados através de duas rotas de síntese: impregnação e poliol. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de difração de Raios X (DRX), Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS), e avaliados frente a reação de oxidação de hidr gênio, utilizando H2 puro e H2 contaminado com CO, através de medidas em célula unitária, como ânodos de PEMFC. Os catalisadores ternários apresentaram o melhor desempenho frente a ROH, e os catalisadores tratado a 600 ºC em atmosfera redutora e obtido utilizando o método do poliol com segundo agente redutor apresentaram melhor tolerância a CO. Através dos testes de envelhecimento acelerado (TEA), constatou-se uma menor perda de desempenho para o catalisador PtRuMo/C tratado a 600 ºC em atmosfera redutora. A espectrometria de massa permitiu identificar CO2 e CH4 como produtos da oxidação. / Carbon monoxide is one of the most common impurities in hydrogen fuel obtained from the catalytic reforming of hydrocarbons. CO-contaminated hydrogen drastically decreases the performance of the anodes of PEM fuel cell type, especially when Pt is used, by CO adsorption, reducing the available sites for oxidation H2. In this work bimetallic catalysts (PtRu and PtMo) and trimetallic (PtRuMo) supported on high surface area carbon were synthesized via two synthetic routes: impregnation and polyol. The materials were characterized by X-ray diffraction, energy dispersive X-ray analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, and evaluated towards hydrogen oxidation reaction (HOR), using pure H2 and H2 contaminated with CO, through measurements in the unit cell, as anode of PEMFC. Ternary catalysts showed better performance to HOR, while the catalysts treated at 600 ° C in a reducing atmosphere and the one obtained using the polyol method using a second reducing agent had the best CO tolerance. Accelerated Aging Tests (AGT) evidenced a minor loss of performance for the PtRuMo catalyst treated at 600 °C. Mass spectrometry permitted the identification of CO2 and CH4 as oxidation products.

Os filmes micrométricos contendo óxido misto de lantânio, estrôncio, cobalto e ferro (La0,60Sr0,40)(Co0,20Fe0,80)O3-δ - LSCF, misturado com (Ce0,90Gd0,10)O1,95 - CGO, são relevantes para a utilização como camada funcional para o cátodo da Célula a Combustível de Óxido Sólido de Temperaturas Intermediárias. Estes filmes foram depositados no um substrato cerâmico e denso de CGO ou CGO sobre (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 - YSZ. O estudo deste cátodo é fundamental, pois é nele que ocorre a reação de redução do gás oxigênio, e o seu desempenho eletroquímico depende da interface destes dois materiais. Neste sentido, o presente trabalho contribui para a síntese dos particulados de LSCF para o processamento de filmes, utilizando a técnica de deposição com uso de aerógrafo e para sua conformação em camadas contendo porosidade com espessuras entre 30 e 50 μm. Inicialmente, os particulados de LSCF foram sintetizados pela técnica do citratos e de LSCFCGO obtidos por mistura mecânica, sendo caracterizados por DRX para a confirmação da formação da estrutura cristalina ortorrômbica para o LSCF e cúbica para CGO. Em seguida, foram preparadas suspensões orgânicas de LSCF, LSCFCGO e CGO que foram alimentadas por gravidade em um aerógrafo manual para deposição sobre substrato do eletrólito. Para a conformação dos substratos de CGO ou YSZ, utilizou-se prensa uniaxial e isostática, sinterização e retificação. Verificaram-se, pelas micrografias, que os substratos CGO e YSZ apresentaram densidades (> 92%) suficientes para serem utilizados como eletrólitos. Os filmes de LSCF e LSCFCGO apresentaram-se com porosidades adequadas (> 30%) e espessura total de aproximadamente 40 μm, com boa aderência ao eletrólito. A presença do cátodo compósito contendo eletrólito de CGO sobre YSZ possibilitou aumento de 25% no desempenho eletroquímico (2,50 Ω.cm2 para 650ºC) em decorrência da melhora na reação de redução do oxigênio na interface cátodo/eletrólito. / The study of micrometrics films of (La0.60Sr0.40)(Co0.20Fe0.80)O3-δ - LSCF mixture with (Ce0.90Gd0.10)O1.95 - CGO is relevant for use as functional cathode of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (ITSOFC). These films were deposited on the CGO or CGO and YSZ dense ceramic substrate, used as electrolyte, structural component of the module. The study of this cathode is fundamental, because is there that occurs oxygen reduction reaction, and the electrochemical performance depends on the interface of these two materials. In this sense, this work contributes for the synthesis of LSCF particulates, for processing films using the wet powder spraying technique, adopted for the conformation of the ceramic films for allowing the attainment porous layers with thicknesses between 30 and 50 μm. Initially, the LSCF particulates were synthesized by the citrate technique and the LSCFCGO produced by solid mixture were characterized by XRD to confirm the formation of LSCF orthorhombic structure and CGO cubic structure. In the stage of formation were prepared organic suspensions of LSCF, LSCFCGO and CGO fed by gravity in a manual airbrush for electrolyte substrate deposition, sintering and grinding for thickness reduction. The micrographs showed that the CGO and YSZ substrates were dense (> 92%) enough to be used as solid electrolyte. The LSCF and LSCFCGO films presented with adequate porosity (> 30%) and total thickness of approximately 40 μm, with good adhesion to electrolyte. The presence of the composite cathode containing CGO or YSZ electrolyte allowed the increase of 25% in the electrochemical performance (2.50 Ω.cm2 to 650ºC) due to improvement in the oxygen reduction reaction at the interface cathode/electrolyte.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores formados por nanopartículas de óxidos puros e mistos de metais de transição de Mn, Co e Ni, além de estrutura tipo espinel, e por nanopartículas de Ag, Au e Ag3M (M= Au, Pt, Pd e Cu) suportadas em carbono Vulcan, em eletrólito alcalino. Os óxidos de metais de transição foram sintetizados por decomposição térmica de seus respectivos nitratos e as nanopartículas a base de prata e ouro foram sintetizadas por redução química com borohidreto. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por Difratometria e Espectroscopia de Absorção de Raios X (somente para os óxidos de transição). Os materiais a base de óxidos de manganês, mostraram-se com alta atividade para a RRO, para os quais os resultados espectroscópicos in situ evidenciaram a ocorrência da redução do Mn(IV) para Mn(III), na região de início da RRO. Assim, as atividades eletrocatalíticas foram associadas à ocorrência da transferência de elétrons do Mn(III) para o O2. Entretanto, apresentaram forte desativação após ciclagem potenciodinâmica, o que foi associado à formação da fase Mn3O4, conforme indicado por difratometria de Raios X, após os experimentos eletroquímicos, que é eletroquimicamente inativa. Já o material formado pela estrutura do tipo espinel de MnCo2O4 apresentou alta atividade e estabilidade frente à ciclagem e à RRO. A alta atividade eletrocatalítica foi relacionada a ocorrência do par redox CoII/CoIII em maiores valores de potencial em relação ao CoOx e MnOx, devido a interações entre os átomos de Co e Mn no reticulo espinélico. Contrariamente ao observado nos óxidos com maior quantidade de manganês, o espinel mostrou-se altamente estável, o que foi associada à não alteração de sua estrutura no intervalo de potenciais que a RRO ocorre. Para os materiais bimetálicos a base de prata e ouro, os experimentos eletroquímicos indicaram maior atividade eletrocatalítica para o material de Ag3Au/C. Neste caso, a alta atividade foi associada a dois efeitos principais: (i) a um efeito sinergético, no qual os átomos de ouro atuam na região de ativação, favorecendo a adição de hidrogênio e os átomos vizinhos de prata proporcionam a quebra da ligação O-O, conduzindo a RRO pelo caminho de quatro elétrons por molécula de O2; (ii) ao aumento força da ligação Ag-O, devido à interação da Ag com o Au, resultando em maior atividade para a quebra da ligação O-O, aumentando a atividade da Ag para a RRO, em relação à atividade da Ag pura. Assim, a RRO apresentou menor sobrepotencial e maior número de elétrons em Ag3Au/C, quando comparado com as demais nanopartículas bimetálicas. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on electrocatalysts composed by pure and mixed transition metal oxides of Mn, Co, and Ni, including spinel-like structures, and by Ag, Au, and Ag3M/C (M= Au, Pt, Pd e Cu) bimetallic nanoparticles, in alkaline electrolyte. The transition metal oxides were synthesized by thermal decomposition of their nitrates, and the silver and gold-based nanoparticles by chemical reduction using borohydride. The electrocatalysts were characterized by X-Ray Diffraction and X-Ray Absorption Spectroscopy (in the case of the metal oxides). The manganese-based oxide materials showed high activity for the ORR, in which the in situ spectroscopic results evidenced the Mn(IV) to Mn(III) reduction, in the range of the ORR onset. In this case, the electrocatalytic activities were correlated to the transfer of electron from Mn(III) to O2. However, they presented strong deactivation after several potentiodynamic cycles, which was ascribed to the formation of the electrochemically inactive phase of Mn3O4, as indicated by the XRD results, after the electrochemical experiments. On the other hand, the MnCo2O4 spinel-like material showed high activity and stability for the ORR. Its high electocatalytic activity was attributed to the CoII/CoIII redox pair, taking place at higher potentials, in relation to that of the CoOx e MnOx pure phases, due to the Co and Mn interactions in the spinel lattice. Contrarily to the behavior observed for the manganese-based materials, the spinel oxide presented high stability, which was ascribed to the non alteration of its crystallographic structure in the range of potentials tha the ORR takes place. For the Au and Ag-based materials, the electrochemical experiments indicated higher electrocatalytic activities for Ag3Au/C. In this case, its higher activity as associated to two main aspects: (i) to a synergetic effect, in which the gold atoms act in the activation region, facilitating the hydrogen addition, and the neighboring Ag atoms promoting the O-O bond breaking, leading the ORR to the 4-electrons pathway; (ii) to the increased Ag-O bond strength, due to the electronic interaction between Ag and the Au atoms, resulting in a faster O-O bond breaking, enhancing the electrocatalytic activity of the Ag atoms in the Ag3Au/C nanoparticle, in relation to that on the pure Ag. Therefore, the ORR presented lower overpotential and higher number of electrons in the Ag3Au/C electrocatalyst, when compared to the other investigated bimetallic nanoparticles.