Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-13T20:47:42Z No. of bitstreams: 1 EricoBritoVal.pdf: 419073 bytes, checksum: 939060a3ae4b2d788cc53dfc2b7e31e5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-13T20:47:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EricoBritoVal.pdf: 419073 bytes, checksum: 939060a3ae4b2d788cc53dfc2b7e31e5 (MD5) Previous issue date: 2014-08-29 / The pharmaceutical industry invests millions of dollars on research of new pharmacs with antimicrobial activity, that can be used to develop new medicines, highlighting the ones from natural sources. To produce any kind of medicine is important to assure the quality, efectiveness and safe and in this process the raw material should be analyzed. The genus Averrhoa (Oxalidaceae) has two species of economic interest: A. bilimbi (cucumber tree) and A. carambola (starfruit). They are plants that grown in Brazil and probable natives from Asia, both have usages in the food industry, pharmaceutical potential and have many traditional uses against various pathologies. This dissertation was divided in two parts. The first part consists of a literature review covering botanical, economic, chemical, pharmacological and toxicity aspects of A. carambola and A. bilimbi, where it was observed that the majority of the studies is about A. carambola, which has over 170 compounds identified, mainly phenolic glycosides. Both plants have pharmacological studies with antimicrobial, antioxidant, cytotoxic, hypoglycemic, antitumor actions. Most studies were performed with hydroalcoholic and methanolic extracts, with some activity relating to isolated compounds. Further studies on chemical composition and biological activities of these species are needed, especially A. bilimbi, and of their biological properties. The data can support the future studies with these species. In the second part we aimed to provide data for the standardization of extracts from A. carambola L., from chemical and biological assays of antimicrobial activity, to contribute to produce safe medicines. The antimicrobial activity was performed with bacteria, using microdilution methods and difusion in agar well technique. Sample leaves of A. carambola was collected in the region of Matões in Maranhão state. The dried and powdered leaves were used to obtain hydroalcoholic extracts from factorial design, with variables as different extractive methods (maceration, percolation and Soxhlet apparatus) and hydromodules (1: 8, 1:12 and 1:16). The extracts were evaluated, qualitatively and semi-quantitatively chemical constituents, total polyphenol content, flavonoid content and antimicrobial activity against S. aureus, E. coli, P. aeruginosa and K. pneumoniae. The extracts presented differences in color, quantitative variations in the chemical constituents and content of flavonoids and phenolic compounds. It was also observed differences in antimicrobial activity of the extracts tested in the two methods. The extract obtained, by percolation and using hydromodule ratio of 1: 8 showed the more expressive results for chemical composition and biological activity, thereby confirming that the examined variables influenced the composition of the extracts and consequently in the results. We have showed the best methods for this species to get an extract with antimicrobial activity. / A indústria farmacêutica investe milhões de dólares na pesquisa de novos fármacos com ação antimicrobiana que possam ser empregados para o desenvolvimento de novos medicamentos destacando-se aqueles oriundos de fontes naturais. A produção de medicamentos exige o cumprimento da garantia de parâmetros de qualidade, segurança e eficácia, sendo imprescindível a avaliação de suas matérias primas. O gênero Averrhoa (Oxalidaceae) apresenta duas espécies de interesse econômico: A. bilimbi (limão-de-caiena) e A. carambola (caramboleira). São plantas cultivadas no Brasil e de provável origem asiática, ambas têm uso na indústria alimentícia, potencial farmacêutico e diversos usos tradicionais contra variadas patologias. Esta dissertação foi dividida em duas partes. A primeira parte consiste de revisão da literatura abrangendo aspectos botânicos, econômicos, químicos, farmacológicos e de toxicicidade de A. carambola e A. bilimbi, onde se pode observar que a maioria dos estudos são sobre A. carambola, que tem mais de 170 compostos identificados e com predominância de glicosídeos fenólicos. Ambas as plantas apresentam estudos farmacológicos, com ações antimicrobiana, antioxidante, citotóxica, hipoglicêmica, antitumoral comprovadas. A maioria dos estudos se deu com extratos hidroalcóolicos e metanólicos, com alguns relacionando atividade a compostos isolados. Há ainda necessidade de mais estudos sobre a composição química dessas plantas, especialmente de A. bilimbi, e de suas propriedades biológicas. Os dados contribuem para orientar futuros estudos com essas espécies que representam fontes de fármacos para a indústria farmacêutica. Na segunda parte, foi realizada a a padronização de extratos de A. carambola L., a partir de ensaios químicos e biológicos de atividade antimicrobiana, visando contribuir com o desenvolvimento de medicamentos eficazes. A ação antimicrobiana foi realizada frente a bactérias utilizando os métodos de microdiluição e difusão em ágar, técnica do poço. Amostra de folhas de A. carambola foi coletada na região de Matões no estado do Maranhão. As folhas secas e moídas foram submetidas à procedimentos para a obtenção de extratos hidroalcoólicos a partir de planejamento fatorial, tendo como variáveis: métodos extrativos (maceração, percolação e aparelho de Soxhlet) e relações de hidromódulos (1:8, 1:12 e 1:16). Os extratos foram avaliados quanto ao rendimento, constituintes químicos qualitativa e semi-quantitativamente, teor de polifenóis totais, teor de flavonóides e atividade antimicrobiana contra S. aureus, E. coli, P. aeruginosa e K. pneumoniae. Os extratos apresentaram diferenças na cor, variações quantitativas dos constituintes químicos e no teor de flavonoides e polifenóis totais. Foi observado também diferenças na atividade antimicrobiana dos extratos nos dois métodos testados. A análise indicou que o extrato de percolação 1:8 apresentou melhores resultados tanto na composição química, quanto na ação biológica, dessa forma confirmando que as variáveis apreciadas influíram na composição dos extratos obtidos e consequentemente nos resultados encontrados, sendo indicado o melhor método para obtenção de extrato da referida espécie com atividade antimicrobiana.

Behavioural and chemical studies were conducted with Ceratitis capitata Wied. and Anastrepha obliqua Macq. and their host fruit, Averrhoa carambola L. (starfruit). The bioassays were performed to find out the age and time of day when the reproductive behaviour (calling, mating and oviposition) were more frequent as well as which maturation stage of the starfruit, females of A. obliqua and C. capitata would choose for oviposition. The results demonstrated that reproductive behaviour were more frequent among individuals which were eleven day-old for C. capitata and fifteen day-old for A. obliqua, except for oviposition that were more frequent among individuals which were seventeen day-old in this ultimate specie. For C. capitata, the onset of calling, courtship and oviposition were 6:00-9:00, 7:00-12:00 and 14:00-16:00 h, respectively, whereas for A. obliqua, these activities were highest at 5:00-9:00, 7:00-10:00 and 9:00-11:00 h, respectively. The maturation stages of starfruit in which females of C. capitata and A. obliqua would prefer to oviposit are ripe and unripe, respectively. The chemical analyses of extracts (secretions from the salivary glands and headspace) from calling males of of both species by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) revealed alcohols, esters, ketones, nitrogenated compounds and terpenoids. Comparative analyses of volatiles present in the salivary gland secretion of A. obliqua and C. capitata males with those which were found to be present in headspace extracts of calling males of these species, demonstrated that 50% of the compounds released by calling males are present in the secretion of salivary glands, suggesting that these glands maybe the storage site of these compounds. It worthy to note that among this mixture of compounds, there should be the sex pheromone components of both species, since the salivary gland extracts of A. obliqua males attracted co-specific females. The results also showed that unsaturated and saturated esters were the major componentes in extracts of ripe starfruits and mono- and sesquiterpenes characterized the mixture of unripe starfruits. It was also found that there is a similarity between the chemical composition of extracts from salivary glands of C. capitata and A. obliqua and the volatiles released by ripe and unripe starfruits. two compounds were common between salivary glands secretions of C. capitata calling males and ripe starfruit extracts whereas eight common compounds were found in salivary glands secretions of A. obliqua males and unripe starfruit extracts. These findings suggest that these coincident compounds may act as chemical cues which help females of both species to find starfruits in the appropriate maturation stage for oviposition. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Estudos comportamentais e químicos foram conduzidos com Ceratitis capitata Wied. e Anastrepha obliqua Macq. e seu fruto hospedeiro, Averrhoa carambola L. (carambola). Os bioensaios visaram avaliar a idade e os horários de pico dos comportamentos reprodutivos (chamamento, cópula e oviposição) e os estágios de maturação da carambola selecionados pelas fêmeas de cada espécie para oviposição. Os resultados demonstraram que a idade de maior ocorrência das atividades reprodutivas foi aos 11 dias de vida adulta para C. capitata e aos 15 dias para A. obliqua, exceto para a oviposição cuja idade de maior ocorrência foi aos 17 dias para esta última espécie. Para C. capitata os horários de pico para as atividades de chamamento, cópula e oviposição foram 6:00 – 9:00, 10:00 – 12:00 e 14:00 – 16:00 h, respectivamente. Para A. obliqua esses horários foram: 6:00 – 9:00, 7:00 – 10:00 e 9:00 – 11:00 h. Os estágios de maturação da carambola preferidos por fêmeas de C. capitata e A. obliqua para oviposição foram, na mesma seqüência, maduro e verde. As análises químicas dos extratos (secreções de glândulas salivares e aeração) de machos em chamamento de ambas as espécies por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) permitiram a identificação de álcoois, ésteres, cetonas, compostos nitrogenados e terpenóides. Análises comparativas entre os voláteis presentes nos extratos de secreções de glândulas salivares de machos de C. capitata e A. obliqua e aqueles presentes nos extratos de aeração de machos em chamamento das mesmas espécies, demonstraram que 50% dos compostos liberados pelos machos em chamamento estão presentes nas secreções de glândulas salivares, sugerindo que estas glândulas poderiam ser o sítio de estocagem desses compostos. Entre esses compostos similares provavelmente são encontrados componentes do feromônio sexual dessas espécie, uma vez que, os extratos de glândulas salivares de machos de A. obliqua foram atrativos a fêmeas coespecíficas. Os resultados também demonstraram que nos extratos de aeração de frutos de carambolas maduras predominaram ésteres saturados e insaturados, enquanto nos extratos de carambolas verdes os mono- e sesquiterpenos caracterizaram a mistura. Foram também observadas similaridades entre a composição química de extratos de glândulas salivares de C. capitata e A. obliqua e os voláteis liberados por carambolas maduras e verdes. Dois compostos foram comuns entre as secreções de glândulas salivares de machos de C. capitata e os extratos de carambolas maduras, enquanto oito compostos foram comuns entre as secreções de glândulas salivares de machos de A. obliqua e os extratos de carambolas verdes. Esses resultados sugerem que esses compostos coincidentes poderiam atuar como pistas que auxiliariam as fêmeas de ambas as espécies a encontrar carambolas no estágio de maturação adequado para oviposição.

A produção de mudas de caramboleira é um dos fatores limitantes à expansão comercial da cultura, devido ao tempo que estas levam para serem formadas e iniciarem a produção. Esta pesquisa teve como objetivo estudar os processos mais adequados para aumentar a eficiência da propagação por estaquia em caramboleira, utilizando-se diferentes tipos de estacas, técnicas de estiolamento e ferimento na base combinadas ao uso de reguladores de crescimento (AIB), e também estudar a estrutura anatômica e histológica dos diferentes tipos de estacas com relação à formação de raízes adventícias. O trabalho foi realizado com a instalação e condução de 3 (três) experimentos. Nos dois primeiros experimentos (I e II) foram testadas técnicas para maximizar a propagação por estacas da caramboleira. Foram utilizadas estacas da variedade Malásia, padronizadas com um par de folhas inteiras, com 12 (doze) cm de comprimento e 3 (três) gemas. O delineamento estatístico utilizado foi o inteiramente casualizado, em arranjo fatorial 3 x 4, onde os fatores estudados foram técnicas aplicadas nas estacas (estiolamento, ferimento na base e controle) e diferentes concentrações de AIB (0, 3000, 6000 e 9000 mg L-1) para estacas lenhosas (experimento I) e (0, 2000, 4000 e 6000 mg L-1) para estacas herbáceas (experimento II). As estacas foram mantidas em câmara de nebulização intermitente e após 75 dias, avaliaram-se as porcentagens de enraizamento, sobrevivência, formação de calos e número de raízes por estaca. Concluiu-se, para os dois experimentos, que as técnicas de estiolamento e ferimento na base da estaca foram prejudiciais à formação de raízes adventícias e a aplicação de AIB não mostrou diferença significativa para o enraizamento dos dois tipos de estacas estudados. No terceiro experimento foram feitos estudos anatômicos e histológicos que envolvem o processo de formação de raízes nas estacas. Estacas herbáceas, semilenhosas e lenhosas tratadas por imersão rápida em 0 e 3000 mg L-1 de ácido indolbutírico (AIB) foram mantidas em câmara de nebulização sob condições controladas por até 70 dias. Periodicamente as estacas foram cortadas, fixadas, desidratadas e preparadas para os cortes histológicos seriados e análise por microscopia óptica. Como conclusão, verificou-se que os diferentes tipos de estacas caulinares de caramboleira apresentaram estruturas anatômicas e histológicas distintas e a formação endógena de primórdios de raízes em estacas herbáceas ocorreu a partir do câmbio vascular. / The star fruit seedling production is one of the limiting factors to the commercial expansion of this culture, due to the time that they take to be formed and begin the production. The aim of this paper is to study the most adapted processes to increase the efficiency of stem propagation for star fruit using different types of cuttings, etiolating techniques and wound in the base combined to the use of growth regulators (IBA), and also to study the anatomical and histological structure of the different types of cuttings with related to the formation of adventitious roots. The work was accomplished with the installation and conduction of 3 (three) experiments. In the first two experiments (I and II) techniques were tested in order to improve the propagation by cuttings of the star fruit. Cuttings of the variety Malaysia were used and standardized with a pair of whole leaves, with 12 (twelve) cm of length and 3 (three) gems. The statistical design used was entirely randomized in arrangement to factorial 3 x 4, where the studied factors were the techniques applied in the cuttings (etiolating, wound in the base and control) and different concentrations of IBA (0, 3000, 6000 and 9000 mg L-1) for hardwood cuttings (experiment I) and (0, 2000, 4000 and 6000 mg L-1) for herbaceous cuttings (experiment II). The cuttings were maintained in chamber of intermittent mist and after 75 days, the percentages of root formation, survival, formation of calluses and number of roots per cuttings were evaluated. It is concluded for both experiments, that the etiolating techniques and wound in the base of the cuttings were harmful to the formation of adventitious roots and the application of IBA did not show significant difference for root formation of both types of cuttings studied. The third experiment carried out anatomical and histological studies that involve the process of formation of roots in the cuttings. Herbaceous, softwood and hardwood cuttings treated in fast immersion at 0 and 3000 mg L-1 of indolbutyric acid (IBA) were maintained in mist chamber under controlled conditions for up to 70 days. Periodically the cuttings were cut, fastened, dehydrated and prepared for the serial histological cuts and analysis through optical microscopy. As conclusion, it was verified that the herbaceous, softwood and hardwood cuttings of star fruit present different anatomical and histological structures and the endogenous formation of roots primordium in herbaceous cuttings occurred from the cambium.

A produção de mudas de caramboleira é um dos fatores limitantes à expansão comercial da cultura, devido ao tempo que estas levam para serem formadas e iniciarem a produção. Esta pesquisa teve como objetivo estudar os processos mais adequados para aumentar a eficiência da propagação por estaquia em caramboleira, utilizando-se diferentes tipos de estacas, técnicas de estiolamento e ferimento na base combinadas ao uso de reguladores de crescimento (AIB), e também estudar a estrutura anatômica e histológica dos diferentes tipos de estacas com relação à formação de raízes adventícias. O trabalho foi realizado com a instalação e condução de 3 (três) experimentos. Nos dois primeiros experimentos (I e II) foram testadas técnicas para maximizar a propagação por estacas da caramboleira. Foram utilizadas estacas da variedade Malásia, padronizadas com um par de folhas inteiras, com 12 (doze) cm de comprimento e 3 (três) gemas. O delineamento estatístico utilizado foi o inteiramente casualizado, em arranjo fatorial 3 x 4, onde os fatores estudados foram técnicas aplicadas nas estacas (estiolamento, ferimento na base e controle) e diferentes concentrações de AIB (0, 3000, 6000 e 9000 mg L-1) para estacas lenhosas (experimento I) e (0, 2000, 4000 e 6000 mg L-1) para estacas herbáceas (experimento II). As estacas foram mantidas em câmara de nebulização intermitente e após 75 dias, avaliaram-se as porcentagens de enraizamento, sobrevivência, formação de calos e número de raízes por estaca. Concluiu-se, para os dois experimentos, que as técnicas de estiolamento e ferimento na base da estaca foram prejudiciais à formação de raízes adventícias e a aplicação de AIB não mostrou diferença significativa para o enraizamento dos dois tipos de estacas estudados. No terceiro experimento foram feitos estudos anatômicos e histológicos que envolvem o processo de formação de raízes nas estacas. Estacas herbáceas, semilenhosas e lenhosas tratadas por imersão rápida em 0 e 3000 mg L-1 de ácido indolbutírico (AIB) foram mantidas em câmara de nebulização sob condições controladas por até 70 dias. Periodicamente as estacas foram cortadas, fixadas, desidratadas e preparadas para os cortes histológicos seriados e análise por microscopia óptica. Como conclusão, verificou-se que os diferentes tipos de estacas caulinares de caramboleira apresentaram estruturas anatômicas e histológicas distintas e a formação endógena de primórdios de raízes em estacas herbáceas ocorreu a partir do câmbio vascular. / The star fruit seedling production is one of the limiting factors to the commercial expansion of this culture, due to the time that they take to be formed and begin the production. The aim of this paper is to study the most adapted processes to increase the efficiency of stem propagation for star fruit using different types of cuttings, etiolating techniques and wound in the base combined to the use of growth regulators (IBA), and also to study the anatomical and histological structure of the different types of cuttings with related to the formation of adventitious roots. The work was accomplished with the installation and conduction of 3 (three) experiments. In the first two experiments (I and II) techniques were tested in order to improve the propagation by cuttings of the star fruit. Cuttings of the variety Malaysia were used and standardized with a pair of whole leaves, with 12 (twelve) cm of length and 3 (three) gems. The statistical design used was entirely randomized in arrangement to factorial 3 x 4, where the studied factors were the techniques applied in the cuttings (etiolating, wound in the base and control) and different concentrations of IBA (0, 3000, 6000 and 9000 mg L-1) for hardwood cuttings (experiment I) and (0, 2000, 4000 and 6000 mg L-1) for herbaceous cuttings (experiment II). The cuttings were maintained in chamber of intermittent mist and after 75 days, the percentages of root formation, survival, formation of calluses and number of roots per cuttings were evaluated. It is concluded for both experiments, that the etiolating techniques and wound in the base of the cuttings were harmful to the formation of adventitious roots and the application of IBA did not show significant difference for root formation of both types of cuttings studied. The third experiment carried out anatomical and histological studies that involve the process of formation of roots in the cuttings. Herbaceous, softwood and hardwood cuttings treated in fast immersion at 0 and 3000 mg L-1 of indolbutyric acid (IBA) were maintained in mist chamber under controlled conditions for up to 70 days. Periodically the cuttings were cut, fastened, dehydrated and prepared for the serial histological cuts and analysis through optical microscopy. As conclusion, it was verified that the herbaceous, softwood and hardwood cuttings of star fruit present different anatomical and histological structures and the endogenous formation of roots primordium in herbaceous cuttings occurred from the cambium.

A carambola (Avehrroa carambola L.) é uma rica fonte de vitaminas, sais minerais e antioxidantes. Seu formato de estrela, quando seccionada transversalmente, torna essa fruta muito valorizada na culinária. Contudo, nos últimos anos têm sido relatados alguns casos de intoxicação após ingestão desta fruta, relacionados, principalmente, a pacientes nefropatas. Sintomas como soluços intratáveis, agitação, confusão mental, vômito, convulsão e morte, decorrentes do status epilepticus (SE), foram descritos na maioria dos casos de intoxicação. Este quadro pode estar associado a presença de uma neurotoxina, caramboxina (CBX), que tem a capacidade de inibir o sistema de condução GABAérgico, além de atuar sobre os principais receptores glutamatérgicos, levando a ativação do mecanismo de excitotoxicidade neuronal. Há diversos modelos experimentais que buscam estudar os mecanismos ligados ao aparecimento do SE. Uma vez que a caramboxina pode estar relacionada com a indução do SE, estudos para melhor compreender seu metabolismo podem contribuir para sua possível aplicação em modelos experimentais de epilepsia. Portanto, este trabalho teve como objetivo estudar o metabolismo in vitro da caramboxina, utilizando microssomas hepáticos e modelo de oxidação biomimética. Um extrato metanólico foi preparado na proporção de 1:1 (m/v) e em seguida fracionado em coluna contendo sephadex LH-20. A fração contendo CBX foi submetida a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) para seu isolamento. Essa metodologia permitiu um rendimento superior ao descrito na literatura, permitindo que esta neurotoxina possa ser futuramente avaliada em modelos experimentais in vivo de epilepsia. Parte da CBX isolada foi avaliada em ensaios de metabolismo in vitro com microssomas hepáticos de ratos, no entanto, não foi observado formação de produtos de oxidação nas condições empregadas, o que pode sugerir que não ocorra metabolismo de fase I da CBX, corroborando com a proposta de rápida eliminação pela urina por pessoas saudáveis que ingerem carambola. A avaliação da oxidação da CBX por modelo biomimético, utilizando catalizador de Jacobsen e oxidante e iodosilbenzeno (PhIO), apresentou a formação de um metabólito, o qual poderá ser posteriormente utilizado nos estudos de mecanismo de ação da CBX / The Star fruit (Averrhoa carambola L.) is a good source of vitamins, minerals and antioxidants. Its star shape, when cross-sectioned, makes this fruit highly prized in cooking. However, in the last years some cases of intoxication after ingestion of this fruit, mainly related to nephropathy patients, have been reported. Symptoms such as intractable hiccups, agitation, mental confusion, vomiting, convulsion, and death, due to status epilepticus (SE), have been described in most cases of intoxication. These clinical conditions may be associated with the presence of a neurotoxin, caramboxine (CBX), which has the capacity to inhibit the GABAergic conduction system, in addition to acting on the main glutamatergic receptors, leading to activation of the mechanism of neuronal excitotoxicity. Several experimental models aim to study the mechanisms related to the appearance of the SE. Since caramboxin may be related to the induction of ES, studies to better understand its metabolism may contribute to its possible application in experimental models of epilepsy. Therefore, this work aimed to study the in vitro metabolism of caramboxin, using hepatic microsomes and biomimetic oxidation model. A methanolic extract was prepared in the ratio of 1: 1 (m / v) and then fractionated on a column containing LH-20 sephadex. The fraction containing CBX was submitted to high performance liquid chromatography (HPLC) for its isolation. This methodology allowed a higher yield than described in the literature, allowing this neurotoxin to be evaluated in vivo in experimental models of epilepsy. Part of the isolated CBX was evaluated in in vitro metabolism assays with hepatic microsomes of rats, however, no oxidation product formation was observed under the conditions employed, which may suggest that CBX phase I metabolism does not occur, corroborating with a proposal for rapid urinary elimination by healthy people who eat carambola. The evaluation of CBX oxidation by biomimetic model, using Jacobsen\'s catalyst and oxidant and iodosilbenzene (PhIO), presented the formation of a metabolite, which could be used in future CBX action mechanism studies.

Abordaram-se diversos aspectos da reação de contração de álcoois homoalílicos promovida por trinitrato de tálio (TTN). A configuração relativa do indano obtido como produto foi estabelecida graças a uma difratometria de raio-x de seu derivado sólido, possibilitando a elaboração de um mecanismo detalhado desta transformação. As reações de contração de anel de alquenóis secundários e terciários com TTN produzem indanos em 33-65%. Por outro lado, os 3-alquenóis terciários que possuem uma metila a mais em posição alílica conduzem a produtos oriundos de uma reação de fragmentação em 51-69%, com a perda de uma molécula de acetona. Álcoois homoalílicos primários, ao reagirem com iodo ou iodo hipervalente, sofrem uma reação de fragmentação, formando formaldeído, que sofre uma ciclização de Prins com o substrato, produzindo hexahidro- benzo-isocromenos em 26-48%. No caso da reação com iodo, parte do substrato sofre também uma ciclização 5-endo-trig seguida de aromatização, levando a um di-hidro-naftofurano em até 30% de rendimento. A ciclização de Prins de 3-alquenóis primário, secundário ou terciário com quantidades equimolares de aldeídos - aromáticos ou alifáticos - ou cetonas alifáticas catalisada por 5 mol% de iodo pode ser alcançada em rendimentos de 54-82%. Estas reações foram efetuadas em condições brandas e não anidras. Esta metodologia foi expandida para a preparação de uma hexa-hidro-benzo-isoquinolina à partir de uma tosilamida homoalílica, em 60% de rendimento. Um método simples e eficiente para a 2,2-dicloração de 1-tetralonas, da indanona e da benzosuberona foi desenvolvido utilizando-se água de cloro e metanol (5:1), à temperatura ambiente, em 61-90% de rendimento. A caramboxina é uma neurotoxina extraída da carambola. Sua síntese seria desejável para a confirmar sua estrutura e realizar novos ensaios biológicos. A rota sintética estudada possui, como etapa-chave, uma reação de Diels-Alder seguida de uma retro-Diels-Alder entre um éster clorotetrólico e um ciclo-hexadieno derivado da dimedona. No entanto, a síntese não pode ser concluída e um análogo ciclizado da caramboxina, uma isoquinolona, foi obtido em um rendimento global de 7%, em 10 etapas, à partir da dimedona. / Several aspects concerning the reaction of homoallylic alcohols and thallium trinitrate were addressed. The relative configuration of the indan obtained as product was established based on an x-ray diffration analysis of its solid derivative. With this information a more detailed mechanism was proposed. The ring contraction reactions of secondary and tertiary alkenols with TTN produced indans in 33-65% yield. Nevertheless, 3-alkenols bearing a methyl group on the allylic position lead to fragmentation products in 51- 69% yield, with the loss of a molecule of acetone. Treatment of primary homoallylic alcohols with iodine or hypervalent iodine leads to hexahydrobenzoisochromenes in 26-48% yield via a fragmentation reaction where formaldehyde is produced and reacts with the substrate on a Prins cyclization reaction. When iodine is used, dihydronaphtofuranes are also produced in up to 30% yield through a 5-endo-trig cyclization followed by an aromatization reaction. The Prins cyclization of 3-alkenols primary, secondary or tertiary with equimolar amounts of aldehydes - aromatic or aliphatic or aliphatic ketones catalysed by 5 mol% of iodine was accomplished in 54- 82% yield. These reactions were performed in mild and non-anhydrous conditions.This methodology was also used for the preparation of a hexahydrobenzoisoquinoline from a homoallylic tosylamide, in 60% yield. An easy and efficient method to the 2,2-dichlorination of 1-tetralones, indanone and benzosuberone was developed using household bleach and methanol (5:1), at room temperature in 61-90% Caramboxin is a neurotoxin isolated from star fruit. Its synthesis was desired to confirm its structure and perform new biological tests. The key step of the synthetic path is a Diels Alder followed by a retro-Diels Alder between a chlorotetrolic ester and a cyclohexene derived from dimedone. Unfortunately the synthesis was not concluded and a cyclized analogous of caramboxin, an isoquinoline, was obtained in 7% global yield, in 10 steps, from dimedone.

Abordaram-se diversos aspectos da reação de contração de álcoois homoalílicos promovida por trinitrato de tálio (TTN). A configuração relativa do indano obtido como produto foi estabelecida graças a uma difratometria de raio-x de seu derivado sólido, possibilitando a elaboração de um mecanismo detalhado desta transformação. As reações de contração de anel de alquenóis secundários e terciários com TTN produzem indanos em 33-65%. Por outro lado, os 3-alquenóis terciários que possuem uma metila a mais em posição alílica conduzem a produtos oriundos de uma reação de fragmentação em 51-69%, com a perda de uma molécula de acetona. Álcoois homoalílicos primários, ao reagirem com iodo ou iodo hipervalente, sofrem uma reação de fragmentação, formando formaldeído, que sofre uma ciclização de Prins com o substrato, produzindo hexahidro- benzo-isocromenos em 26-48%. No caso da reação com iodo, parte do substrato sofre também uma ciclização 5-endo-trig seguida de aromatização, levando a um di-hidro-naftofurano em até 30% de rendimento. A ciclização de Prins de 3-alquenóis primário, secundário ou terciário com quantidades equimolares de aldeídos - aromáticos ou alifáticos - ou cetonas alifáticas catalisada por 5 mol% de iodo pode ser alcançada em rendimentos de 54-82%. Estas reações foram efetuadas em condições brandas e não anidras. Esta metodologia foi expandida para a preparação de uma hexa-hidro-benzo-isoquinolina à partir de uma tosilamida homoalílica, em 60% de rendimento. Um método simples e eficiente para a 2,2-dicloração de 1-tetralonas, da indanona e da benzosuberona foi desenvolvido utilizando-se água de cloro e metanol (5:1), à temperatura ambiente, em 61-90% de rendimento. A caramboxina é uma neurotoxina extraída da carambola. Sua síntese seria desejável para a confirmar sua estrutura e realizar novos ensaios biológicos. A rota sintética estudada possui, como etapa-chave, uma reação de Diels-Alder seguida de uma retro-Diels-Alder entre um éster clorotetrólico e um ciclo-hexadieno derivado da dimedona. No entanto, a síntese não pode ser concluída e um análogo ciclizado da caramboxina, uma isoquinolona, foi obtido em um rendimento global de 7%, em 10 etapas, à partir da dimedona. / Several aspects concerning the reaction of homoallylic alcohols and thallium trinitrate were addressed. The relative configuration of the indan obtained as product was established based on an x-ray diffration analysis of its solid derivative. With this information a more detailed mechanism was proposed. The ring contraction reactions of secondary and tertiary alkenols with TTN produced indans in 33-65% yield. Nevertheless, 3-alkenols bearing a methyl group on the allylic position lead to fragmentation products in 51- 69% yield, with the loss of a molecule of acetone. Treatment of primary homoallylic alcohols with iodine or hypervalent iodine leads to hexahydrobenzoisochromenes in 26-48% yield via a fragmentation reaction where formaldehyde is produced and reacts with the substrate on a Prins cyclization reaction. When iodine is used, dihydronaphtofuranes are also produced in up to 30% yield through a 5-endo-trig cyclization followed by an aromatization reaction. The Prins cyclization of 3-alkenols primary, secondary or tertiary with equimolar amounts of aldehydes - aromatic or aliphatic or aliphatic ketones catalysed by 5 mol% of iodine was accomplished in 54- 82% yield. These reactions were performed in mild and non-anhydrous conditions.This methodology was also used for the preparation of a hexahydrobenzoisoquinoline from a homoallylic tosylamide, in 60% yield. An easy and efficient method to the 2,2-dichlorination of 1-tetralones, indanone and benzosuberone was developed using household bleach and methanol (5:1), at room temperature in 61-90% Caramboxin is a neurotoxin isolated from star fruit. Its synthesis was desired to confirm its structure and perform new biological tests. The key step of the synthetic path is a Diels Alder followed by a retro-Diels Alder between a chlorotetrolic ester and a cyclohexene derived from dimedone. Unfortunately the synthesis was not concluded and a cyclized analogous of caramboxin, an isoquinoline, was obtained in 7% global yield, in 10 steps, from dimedone.