Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce manuscrit débute par un panorama général de la chimie des carbènes vinyliques. Nous nous sommes ensuite intéressés à la génération de tels carbènes à partir de cyanoazétidines, qui conduisent à la formation d’amines homopropargyliques. L’extension de cette réactivité aux cyanoépoxydes nous a menés à la découverte d’une voie de synthèse d’ α-hydroxy-β-azidotétrazoles (AHBATs), qui ont fait l’objet d’une application originale en chimie de ligation. Ainsi, ces AHBATs permettent de réaliser des réactions click de CuAAC de façon orthogonale et itérative. Enfin, la dernière partie de ce manuscrit est consacré à l’étude mécanistique et à l’optimisation de la décomposition d’ α-hydroxytétrazoles en alcynes vrais. / This manuscript begins with a general description of the chemistry of alkylidene carbenes. We then studied the generation of such carbenes from 2-cyanoazetidines, leading to the formation of homopropargylamines. The extension of this reactivity to cyanoepoxides lead us to discover a way to synthesize α-hydroxy-β-azidotetrazoles (AHBATs), that appeared to have an interesting application in ligation chemistry. These AHBATs allow to realize sequential and iterative CuAAC reactions in an orthogonal manner. Finally, the last part of this manuscript describes the mechanistic and optimization studies of the decomposition of α-hydroxytetrazoles into alkynes.

Depuis sa première isolation, les ligands carbènes N-hétérocycliques (NHC) s’avèrent très utiles pour la coordination avec les métaux de transition ainsi que pour la catalyse. Étant abondant et moins onéreux, le fer en tant que catalyseur a connu un essor considérable au cours de ces dernières décennies. De nombreux Fe-NHCs ont été synthétisés, mais le Fe-NHC chiral utilisé pour la catalyse asymétrique en est encore à ses débuts. En comparaison avec les métaux rares, le cuivre en tant que métal de transition polyvalent et moins coûteux, a également suscité beaucoup d’attention. Cependant, le développement du Cu-NHC chiral en tant que catalyseur efficace reste difficile. Ainsi, plusieurs types de nouveaux précurseurs de ligand NHC chiral ont été synthétisés. Les synthèses de Fe-NHCs et de Cu-NHCs chiraux ont été initiées à partir des précurseurs chiraux. Il a été constaté que les Fe-NHCs et les Cu-NHCs se décomposent au contact de l’air. Les Fe-NHCs et Cu-NHCs chiraux générés in situ sont utilisés dans les réactions d'hydrosilylation, les réactions de Mukaiyama aldol, l'insertion de carbène métallique dans la liaison SiH et les réactions de type Heck. Les Fe- NHCs in situ se sont avérés non utilisables dans la réaction d'hydrosilylation de l'acétophénone. Pour les réactions de Mukaiyama aldol, les conditions d'utilisation de Fe-NHCs in situ ont permis d'obtenir les produits souhaités avec un rendement allant jusqu'à 88%. Cependant, aucune énantiosélectivité n'a été observée, probablement pour des raisons de désactivation du ligand NHC. La réaction d'insertion du métal-carbène dans la liaison SiH catalysée in situ par des Cu-NHCs a donné un rendement pouvant atteindre 84% et 24% ee de produit. En outre, les réactions de type Heck ont été testées avec un catalyseur chiral Pd-NHC, qui a aboutit à un rendement supérieur à 91% sans avoir fournir d’énantiosélectivité. De plus, les décompositions de différents types de Cu-NHCs et Ag-NHCs dans des solutions sous air humide ont été étudiées. L’hydrolyse et l’oxydation de Cu- NHCs ont généré, sous air, des imidazoliums et des dérivés d'urée. Les Ag-NHCs ont été hydrolysés pour donner des formamides ou des imidazoliums en solution sous air humide. Par la suite, une nouvelle méthode de synthèse du dérivé d'urée utilisant du cuivre et de l'air en tant qu'oxydant a été developpée. Elle a permis d'obtenir des rendements modérés voire même très bons pour des substrats sans encombrement stérique. Les conditions d'oxydation douces conviennent à la synthèse de dérivés d'urée possédant des groupes alkyle, benzyle, aryle, hydroxy primaire, un groupe tertbutyloxycarbonyle sensible aux acides et des groupes amine tertiaire. Dans le dernier projet, une synthèse générale et efficace des dihydroquinoxalinones énantiopures a été développée. La cyclisation réductrice de N-(o-nitroaryl)amino esters a été réalisée en utilisant du fer et du zinc métallique dans des conditions douces pour donner des dihydroquinoxalinones avec des rendements modérés à élevés et une pureté énantiomérique élevée. / Since its first isolation, N-heterocyclic carbenes (NHC) have been found very useful to coordinate with metals and serve as ligand in catalysis. With the advantages of environmental friendliness, abundance and being less expensive, iron as a metal catalyst has received growing attention in recent decades. Despite that many Fe-NHCs have been synthesized, chiral Fe-NHC for asymmetric catalysis is still in its infancy. In comparison to precious metals, copper as a versatile and less expensive transition metal also has recieved much attention. However, the development of chiral Cu-NHC as efficient catalyst is still challenging. Thus, several types of novel chiral NHC ligand precursors have been synthesized. The synthesis of chiral Fe-NHCs and Cu-NHCs were attempted using those chiral precursors. It was found that the Fe-NHCs and Cu-NHCs would decompose under air. On the other hand, the applications of in situ generated generated chiral Fe-NHCs and Cu-NHCs were carried out for hydrosilylation reactions, Mukaiyama aldol reactions, insertion of metal-carbene into SiH bond and Heck-type reactions. The in situ generated Fe-NHCs were found not applicable in the hydrosilylation of acetophenone. For the Mukaiyama aldol reactions, the conditions using in situ generated Fe-NHCs led to the desired products in up to 88% yield. However, no enantioselectivity was observed for all attempts, probably due to the deactivation of NHC ligand. The insertion reaction of metal-carbene into SiH bond catalyzed by in situ generated Cu-NHCs afforded up to 84% yield and 24% ee of product. Besides, the Heck-type reactions were tested using a chiral Pd-NHC as catalyst. The reactions afforded up to 91% yield, but no enantioselectivity was observed. Furthermore, the decompositions of different types of Cu-NHCs and Ag-NHCs in solutions under humid air were studied. The Cu-NHCs underwent hydrolysis and oxidation to generate imidazoliums and urea derivatives under air. The Ag-NHCs were hydrolyzed to yield formamides or imidazoliums in solution under humid air. Subsequently, a new synthetic method of urea derivative using copper and air as oxidant was developed, which provided moderate to very good yields for sterically unhindered substrates. The mild oxidation conditions are suitable for the synthesis of urea derivatives possessing alkyl, benzyl, aryl, primary hydroxy, acid-sensitive tertbutyloxycarbonyl group, and tertiary amine groups. In the last project, a general and efficient synthesis of enantiopure dihydroquinoxalinones has been developed. The reductive cyclization of N-(o-nitroaryl)amino esters was performed by using iron and zinc metal under mild conditions to afford dihydroquinoxalinones in moderate to high yields and high enantiomeric purity.

Cette thèse de doctorat met en évidence l'utilisation de catalyseurs de fer qui présentent de nombreux avantages par rapport aux autres métaux de transition. En effet, le fer est moins coûteux, respectueux de l’environnement et présente des activités catalytiques intéressantes. Du fait de ces caractéristiques, la catalyse au fer a connu un réel essor ces 15 dernières années. Cette thèse présente la réaction de type carbonyl-ène intermoléculaire catalysée par des sels de fer(II) et de fer(III), utiles pour leur rôle d’acides de Lewis, en employant plusieurs alcènes avec le 3,3,3-trifluoropyruvate d'éthyle. Les sels de FeII, notamment FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NTf)2, Fe(ClO4)2·6H2O, Fe(BF4)2·6H2O et Fe(OTf)2, ont été utilisés pour catalyser cette transformation. Un système efficace utilisant le Fe(BF4)2 anhydre a été développé pour catalyser la réaction carbonyl-ène intermoléculaire de multiples alcènes avec le 3,3,3-trifluoropyruvate d’éthyle, et aussi la réaction carbonyl-ène intramoléculaire du (S)-citronellal. Des rendements entre 36-87% en produits-ène, soit des alcools homoallyliques et de produits de cyclisation du citronellal ont été obtenus par l’utilisation de différents alcènes disubstitués. Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont reconnus comme des ligands prometteurs en catalyse avec des métaux de transition. Trois sels de xanthinium dérivés de la caféine ont été utilisés comme précurseurs NHC pour développer des complexes fer-ligand NHC pour les réactions carbonyl-ène intra- et intermoléculaires. Les conditions optimales ont été étudiées, notamment le choix du sel de fer, du solvant, de la charge catalytique et du contreanion. Fe(OTf)2 est apparu comme le meilleur catalyseur lorsque complexé au ligand NHC dérivé du sel de xanthinium caféine méthylé. Avec [NHC-Fe]2+(SbF6)22− comme catalyseur, des rendements de 22% à 99% en alcools homoallyliques ont été obtenus pour la réaction carbonyl-ène en employant divers énophiles et le trifluoropyruvate d’éthyle. De plus, NHC-FeIIICl2[SbF6] s’est avéré être un catalyseur efficace et sélectif pour la transformation du citronellal en produit désiré, l’isopulégol. L’aspect recyclable du sel de xanthinium dérivé de la caféine lié au Fe(OTf)2 a été évalué dans la réaction de Diels-Alder en employant des solvants verts, comme le diméthyl carbonate. Le catalyseur a pu être recyclé cinq fois et des rendements identiques ont été obtenus. Différents substrats ont été testés dont des composés dicarbonylés bidendates, cétones, aldéhydes et esters. Les ligands NHC alkoxylés ont été développés comme famille émergente de ligands dans les réactions d’addition conjuguées énantiosélectives. Enfin, de nouveaux ligands NHC-diol ont été synthétisés et testés dans la réaction carbonyl-ène. Ces derniers sont prometteurs en catalyse asymétrique et notamment en catalyse utilisant des métaux de transition. / Iron has many advantages compared to other transition metals in homogeneous catalysis, such as relatively cheap price, eco-friendly, good catalytic activities. Hence, these features boosted the development of iron catalysis since 15 years ago. In this thesis, various iron salts including FeII and FeIII were examined as Lewis acid catalysts in the intermolecular carbonyl-ene reaction of various alkenes and ethyl 3,3,3-trifluoropyruvate. FeII salts, such as FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NTf)2, Fe(ClO4)·6H2O, Fe(BF4)2·6H2O, Fe(OTf)2, were found to be effective in catalyzing the reaction. An anhydrous Fe(BF4)2 catalytic system was developed for both of an intermolecular carbonyl-ene reaction of various alkenes and ethyl 3,3,3-trifluoropyruvate and an intramolecular carbonyl-ene reaction of (S)-citronellal. The ene-products, i.e. homoallylic alcohols, were afforded in 36-87% yields giving a scope of various with 1,1-disubstituted alkenes and the cyclization of citronellal. N-heterocyclic carbenes (NHC) are recognized as promising ligands in transition metals catalysis. Three caffeine-derived xanthinium salts were used as NHC precursors to transition metals iron for developing an NHC-iron catalyst in the intermolecular carbonyl-ene reaction and the intramolecular carbonyl-ene reaction of citronellal. Optimized conditions were developed from the screening of iron salts, solvents, catalyst loading and counter anions. Fe(OTf)2 was found to efficiently catalyze the reaction while complexed with NHC ligand derived from methylated caffeine xanthinium salt. Caffeine-derived-[NHC-Fe]2+(SbF6)22− catalyzed carbonyl-ene reaction of various enophiles with ethyl trifluoropyruvate afforded 22-99% yields in homoallylic alcohols. NHC-FeCl2[SbF6] was efficiently and selectively used as a catalyst to convert citronellal into the desired isopulegol. Caffeine-derived xanthinium salt was designed with Fe(OTf)2 as a recyclable catalyst for Diels-Alder reaction in dimethyl carbonate used as a green solvent. Several other green solvents were examined to further study the application of green solvents in organic synthesis. The catalyst, derived from a caffeine-derived xanthinium salt and Fe(OTf)2, was recycled up to five times, while maintaining the same level of yields for the Diels-Alder reaction and recyclability. A relative large scope of substrates including bidentate dicarbonyl compounds, ketones, aldehydes, and esters were tested. Alkoxyl-NHC ligands were developed as a rising family of ligands in enantioselective conjugate addition. A series of new NHC-diol ligands were designed and tested in the carbonyl-ene reaction. These newly developed ligands are promising systems in asymmetric catalysis and transition metal catalysis.

Récemment, une nouvelle voie de synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition a été développée. Cette stratégie repose sur le fait que les quatre électrons mis en jeu dans la double liaison carbone-métal sont apportés par le ligand carbène. A cet effet le développement de dianions géminés, espèces dont le carbone central porte deux charges négatives, possédant des groupements σ4-P s'est avéré être une avancée majeure. L'utilisation de ces dianions a permis la synthèse d'un grand nombre de complexes carbéniques de métaux de transition, ainsi que de terres rares, de lanthanides et d'actinides. Le but de ce travail doctoral a tout d'abord été d'étendre les études de coordination des dianions géminés développés dans notre laboratoire. De nouveaux complexes carbéniques de métaux de transition ont ainsi été synthétisés. Ces complexes ont fait l'objet d'études théoriques afin de clarifier la nature de la liaison métal-carbone. Ensuite, nous avons montré que les complexes carbéniques des métaux du groupe 4 obtenus par notre méthode de synthèse pouvaient servir d'agents de transfert stœchiométriques du fragment carbène. Cette méthode permet d'accéder à de nouveaux complexes inaccessibles par la voie des dianions. La deuxième partie de ce travail doctoral a consisté à étendre la gamme des dianions géminés disponibles. La stabilisation de la charge centrale au carbone requiert un choix précis des substituants aux atomes de phosphore et l'obtention de dérivés dianioniques stables et facilement isolables demande des conditions expérimentales précises. Trois nouveaux dérivés ont ainsi été synthétisés et la stabilisation de la charge au carbone central a été étudiée par calculs DFT dans chacun des cas. Les premiers résultats en chimie de coordination de ces nouvelles espèces sont également décrits. Finalement, l'activation de liaisons B-H par des espèces carbénoïdes obtenues par oxydation des dianions est présentée.

Ce travail de thèse porte dans un premier temps sur la synthèse de nouveaux sels d'azolinium chiraux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Deux nouvelles familles de sels ont été préparées à partir de la L-proline. Nous avons pu caractériser les NHC issus de ces sels, par la formation des dimères, des thiones et des complexes de rhodium correspondants. Dans un second temps, ces nouveaux sels d'azolinium ont été évalués dans la réaction d'addition conjuguée de réactifs de Grignard sur des cétones α,β insaturées. Les résultats ont montré de très bonnes activités catalytiques, et de très bonnes régiosélectivités. Les énantiosélectivités obtenues sont encourageantes. Ensuite, ces catalyseurs ont été engagés dans la réaction de substitution allylique. Une bonne activité catalytique a aussi été observée malgré des régiosélectivités et des énantiosélectivités modérées. Enfin, ces sels ont été employés comme précurseurs de NHC pour la réduction asymétrique de cétones aromatiques par transfert d'hydrogène. Les complexes formés se sont montrés actifs mais non énantiosélectifs.

L’objectif de cette thèse portait sur la synthèse de complexes portant un ligand NHC associé à une fonction oxygénée et à leur application en catalyse d’oligomérisation de l’éthylène. Dans le but de synthétiser des complexes avec des ligands NHCalcool, les complexes d’argent correspondants ont été synthétisés et utilisés en transmétallation. Aucun résultat concluant n’a pu être obtenu avec le nickel à cause de l’acidité du proton alcoolique. Mais un ligand NHC-alcoolate a pu être obtenu par déprotonation directe du pro-ligand avec une base forte. Il fut alors possible d’accéder à des complexes de nickel polynucléaires, certains incorporant dans leur structure des cations lithium provenant de la base utilisée. Par comparaison, des complexes de palladium ont été synthétisés avec des NHCs-alcool ou -alcoolate par réaction des pro-ligands avec Pd(acac)2 suivie de réactions acido-basiques. Etant donné la difficulté d’obtention des complexes de nickel avec des ligands NHC-alcool, la fonction éther a été étudiée. Les complexes résultants ont été testés en oligomérisation de l’éthylène. / The purpose of this work was the synthesis of complexes bearing O-functionalized NHC ligands in order to test their catalytic properties in ethylene oligomerization. In order to have access to alcohol-functionalized complexes, the corresponding silver complexes were synthesized for transmetallation purpose. Whereas no concluding results were obtained with the alcohol function in association with nickel, it was possible to access an alcoholate-functionalized NHC ligand by deprotonation of the corresponding pro-ligand. Thus, polynuclear nickel complexes were prepared, some of them included in their structure a lithium cation originating from the base. For comparison, alcohol- and alcoholate-functionalized NHC palladium complexes were synthesized by direct reaction of the pro-ligand with Pd(acac)2 followed by acidobasic reactions. Because of the complexity of the chemistry of NHC-alcohol ligands associated with nickel, the ether functionality was explored. A library of nickel complexes was synthesized and tested in the catalytic ethylene oligomerization.

Des carbènes N-hétérocycliques (NHC)s ont été employés comme catalyseurs organiques de la polymérisation par étapes du téréphtaldéhyde. Cette partie est une application en chimie des polymères de la réaction de « condensation de la benzoïne » catalysée par les NHCs impliquant un mono-aldéhyde analogue. Des poly(1,4-phénylène-1-oxo-2-hydroxyéthylène)s ou « polybenzoïnes » ont ainsi été obtenus par polymérisation en solution dans le DMSO ou le THF comme solvant à une température inférieure à 40 °C. La présence de chaines de polybenzoïne cycliques a pu être mise en évidence. La proportion de ces cycles dépend de la nature du catalyseur carbénique et de la polarité du milieu réactionnel. Dans la deuxième partie du travail, des solutions simples ont été proposées pour manipuler les NHCs de manière plus aisée, en évitant leur dégradation prématurée. Pour ce faire, des supports polymères porteurs de sites carbéniques, c’est à dire des « poly(NHC)s », ont été développés et employés à des fins d’organocatalyse. Bien que recyclables, ces « poly(NHC)s » restent assez sensibles aux traces d’impuretés. Un moyen de les protéger est de les faire réagir avec le CO2. Les adduits ainsi formés, « poly(NHC-CO2)s », peuvent alors être employés comme précurseurs pour générer les « poly(NHC)s » in situ, par simple activation thermique, le retour aux « poly(NHC-CO2)s » pouvant être effectué par carboxylation des « poly(NHC)s ». Enfin, des méthodes de synthèse de composés de type imidazolium (version moléculaire) et polyimidazolium (version polymère supportée) à contre anion hydrogénocarbonate (HCO3-) ont été développées. De tels précurseurs peuvent eux-mêmes servir de pré-catalyseurs (moléculaires ou polymères) pour générer, par chauffage, des NHCs et poly(NHC)s, offrant un moyen très pratique de mener des réactions d’organocatalyse et de recycler les catalyseurs. / N-Heterocyclic carbenes (NHCs) have been employed as organic catalysts for the step-growth polymerization of terephtaldehyde. This part is an application to polymer chemistry of the so-called “benzoin condensation”, reaction catalyzed by NHCs involving a mono-aldehyde substrate. Poly(1,4-phenylene-1-oxo-2-hydroxyethylene)s or « polybenzoins » have thus been obtained by polymerization reactions conducted in DMSO or THF at temperatures below 40°C. Presence of cyclic polybenzoins has been put forward. The content of such cyclic species was found to vary as a function of the NHC catalyst employed and of the reaction media used. In a second part, simple solutions have been proposed to easily handle NHCs, by avoiding their degradation. For this purpose, polymer supports bearing NHCs moities, i.e “poly(NHC)s”, have been developed and employed for the purpose of organocatalysis. Even if “poly(NHC)s” were found to be recyclable, they still remain sensitive to impurities. Another way to protect the carbenic centers is to react “poly(NHC)s” with CO2. The adducts thus obtained, “poly(NHC-CO2)s”, can then be employed as precursors for the in situ generation of “poly(NHC)s”, by a simple thermal activation. A further carboxylation of such generated species allow for the recovering of “poly(NHC-CO2)s”. Finally, synthetic methods for the preparation of imidazolium (molecular version) and polyimidazolium (supported polymer version) salts with hydrogenocarbonate (HCO3-) as counter-anion have been developed. Such precursors can serve as precatalysts (molecular or supported) to generate, by heating, NHCs and poly(NHC)s, giving a practice way to conduct organocalysed reactions and recycle the catalysts.

En plus du site de coordination interne classique des porphyrines, il est possible de fonctionnaliser le macrocycle par des sit es de coordination externes. Ce travail de thèse porte sur la fonctionnalisation de deux carbones b-pyrroliques adjacents afin d'obtenir des porphyrines conjuguées avec des ligands de type carbène N-hétérocyclique (CNH).Les CNHs présentent de remarquables propriétés électroniques qui en font aujourd'hui des ligands incontournables en catalyse et en chimie organométallique. L'objectif de ce travail de thèse a été d'étudier l'influence de la porphyrine sur les propriétés électroniques du ligand périphérique CNH, et de moduler les propriétés électroniques et catalytiques de complexe métalliques en fonction des modifications chimiques apportées à la porphyrine, à savoir sa métallation ou la protonation des azotes de la porphyrine base-libre.Dans un premier temps, les différentes méthodes de synthèse développées afin d'obtenir différents sels d'imidazolium conjugués avec le macrocycle porphyrinique sont développées. Ces sels d'imidazolium sont les précurseurs des ligands porphyrine-CNH. Afin d'étudier les propriétés catalytiques de complexes contenant des ligands de type porphyrine-CNH, plusieurs complexes de palladium(II) ont été synthétisés et caractérisés. Les études des propriétés catalytiques de ces complexes testées sur le couplage de Heck ont démontré que de bien meilleures activités catalytiques étaient observées si les porphyrines contiennent un cation métallique. Enfin, les propriétés des ligands CNH ont été étudiées sur des complexes de types (CNH)Rh(COD)X et (CNH)Rh(CO)2X avec X = I ou Cl. / In addition to the usual inner coordination site of porphyrins, it is possible to functionalize the macrocycle by external coordination sites. This PhD thesis is devoted to the functionalization of two neighboring b-pyrrolic carbons in order to obtain porphyrins fused to peripheral N-heterocyclic carbene ligands (NHC).NHC ligands are known to display outstanding electronic properties which render them important ligands in the fields of catalysis and organometallic chemistry. The aim of this PhD work was to study the influence of the porphyrin on the electronic properties of the peripheral NHC ligand, and to modulate the electronic and catalytic properties of anchored metal complexes according to the chemical modifications brought to the porphyrin, ie. its metallation or the protonation of the free-base porphyrin.Firstly, the different synthetic procedures to obtain porphyrins fused to imidazolium rings were developed. These imidazolium salts are the key precursors of the porphyrin-NHC ligands. In order to study the catalytic properties of metal complexes containing porphyrin-NHC ligands, several palladium(II) complexes were synthesized and characterized. The study of the catalystic properties of these complexes showed that better catalytic activities were observed if the porphyrins contain a metal cation. Then, the electronic properties of these NHC ligands were evaluated for (NHC)Rh(COD)X and (NHC)Rh(CO)2X complexes with X = I or Cl.

L’utilisation de carbènes N-hétérocycliques (NHCs), en tant qu’activateurs organiques « multitâches », a permis la polymérisation de deux classes de monomères : les monomères vinyliques de type (méth)acrylique et les monomères cycliques de type époxyde. En particulier, la polymérisation par transfert de groupe (GTP) catalysée par les NHCs a été utilisée pour polymériser les monomères acryliques et méthacryliques, dans des solvants polaires comme apolaires, en présence d’un amorceur de type acétal de cétène silylé. Sur cette base des copolymères à blocs « tout-acrylique » ont été synthétisés. Dans une autre étude, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des oxydes d’éthylène et de propylène a été induite par les NHCs. Dans un premier cas, les NHCs ont été utilisés comme amorceurs de la réaction. Puis, en employant un amorceur tiers, ils ont servi de catalyseurs de la ROP. Des poly(oxyde d’éthylène) et poly(oxyde de propylène) hétérodifonctionnels ont été synthétisés. Enfin, une dernière approche a permis de concilier les deux méthodes de polymérisation. A l’aide d’un système unique d’amorçage, la copolymérisation séquentielle d’un monomère vinylique polaire et d’un monomère cyclique a pu être réalisée. / The use of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as multitask organic activators has enabled the polymerization of two classes of monomers: polar vinylic monomers like (meth)acrylics, and cyclic epoxides. In particular, the NHC-catalyzed group transfer polymerization (GTP) has been used to polymerize both acrylic and methacrylic monomers, either in polar or apolar solvents, in the presence of a silyl ketene acetal as initiator. On this basis, “all-acrylic” block copolymers have been synthesized. In another study, the ring-opening polymerization (ROP) of ethylene and propylene oxides was induced by NHCs. In one case, NHCs have been used as initiators of the reaction. On the other hand, using a third compound, they have served as catalysts for the ROP. Heterobifonctional poly(ethylene oxide)s and poly(propylene oxide)s have been synthesized. A final approach has brought together the two polymerization methods. Using a single initiating system, the sequential copolymerization of a polar vinylic monomer and a cyclic monomer has been achieved.