Neste trabalho será apresentado um estudo sobre a investigação de supercondutividade em carbetos, que cristalizam numa estrutura hexagonal, pertencente ao grupo espacial P63/mmc, que são isomorfos com o composto Cr2AlC, também chamadas de fases Nowotny. A representação estequiométrica mais comum destas fases é M2AX, onde M são metais de transição, A são elementos do grupo IIIA e IVA da tabela periódica e X pode ser C ou N. Serão mostrados estudos referentes aos sistemas: Ti-In-C, Ti-In-N, Nb-Sn-C, Nb-In-C, Ti-Ge-C e Nb-Ge-C. Os resultados referentes a todos os sistemas analisados neste trabalho revelam que as fases do sistema M2AX são supercondutoras, cuja temperatura crítica depende basicamente do elemento não metálico. Os resultados que serão apresentados neste trabalho, sugerem que a supercondutividade neste sistema ocorre na camada onde estão quimicamente ligados os átomos MX. Este fato também sugere que o sistema seja anisotrópico e quase bidimensional, tal como sugerido por cálculos de estrutura de bandas. Outro fato surpreendente é a existência de supercondutividade de uma nova fase de estequiometria Nb2GeC, que cristaliza na mesma estrutura protótipo Cr2AlC. A análise cuidadosa do sistema Nb-Ge-C, demonstra que outra fase intersticial também é supercondutora, com temperatura de transição relativamente alta (Tc ~ 15,3 K), cuja estequiometria é Nb5Ge3Cx, Entretanto, a estrutura protótipo é diferente das fases Nowotny Cr2AlC e cristalizam no protótipo Mn5Si3 que também é considerada uma fase Nowotny. Não somente a introdução de carbono no sistema protótipo Mn5Si3 apresenta supercondutividade, como também à introdução de boro, como átomo intersticial, é capaz de gerar supercondutividade neste composto. Finalmente, os resultados apresentados neste trabalho demonstram claramente a existência de uma nova classe de materiais supercondutores de estrutura hexagonal, que cristalizam numa estrutura protótipo Cr2AlC e uma possível nova família de intersticiais que cristalizam numa estrutura protótipo Mn5Si3. / In this work a study about the investigation of carbide superconductors is shown. These compounds are reported to be hexagonal with space group P63/mmc which are isomorphs to the Cr2AlC compound so called Nowotny phases. These materials have common chemical formula M2AX where M is a transition metal, A an A-group element, and X is C and/or N. In this work the Ti-In-C, Ti-In-N, Nb-Sn-C, Nb-In-C, Ti-Ge-C and Nb-Ge-C systems are investigated. The results concerning all systems show that M2AX phase are superconductors and the superconducting critical temperature depends on the transition metal element. The results suggest that the superconductivity occurs in the layers where MX atoms are chemically bonded. This fact suggests anisotropy in these systems which are in agreement with band structure calculations. It will be also shown the discovery of a new phase belonging to the M2AX family with Nb2GeC composition which crystallizes in the Cr2AlC prototype. Careful analyses of the Nb-Ge-C system also show the discovery of a new superconductor of Nb5Ge3Cx composition as an interstitial carbide compound. The temperature dependence for both electrical resistivity and diamagnetism data demonstrated bulk type II superconductivity below 15.3 K. These phases crystallize in the Mn5Si3 prototype which are also called Nowotny phases. On the other hand the boron substitution is also able to induce superconducting behavior. Finally, the results reported in this work show clearly a new superconducting family with hexagonal structure, which crystallizes in the Cr2AlC prototype and a possible new interstitial family which crystallizes in the Mn5Si3 prototype.

Neste trabalho será apresentado um estudo sobre a investigação de supercondutividade em carbetos, que cristalizam numa estrutura hexagonal, pertencente ao grupo espacial P63/mmc, que são isomorfos com o composto Cr2AlC, também chamadas de fases Nowotny. A representação estequiométrica mais comum destas fases é M2AX, onde M são metais de transição, A são elementos do grupo IIIA e IVA da tabela periódica e X pode ser C ou N. Serão mostrados estudos referentes aos sistemas: Ti-In-C, Ti-In-N, Nb-Sn-C, Nb-In-C, Ti-Ge-C e Nb-Ge-C. Os resultados referentes a todos os sistemas analisados neste trabalho revelam que as fases do sistema M2AX são supercondutoras, cuja temperatura crítica depende basicamente do elemento não metálico. Os resultados que serão apresentados neste trabalho, sugerem que a supercondutividade neste sistema ocorre na camada onde estão quimicamente ligados os átomos MX. Este fato também sugere que o sistema seja anisotrópico e quase bidimensional, tal como sugerido por cálculos de estrutura de bandas. Outro fato surpreendente é a existência de supercondutividade de uma nova fase de estequiometria Nb2GeC, que cristaliza na mesma estrutura protótipo Cr2AlC. A análise cuidadosa do sistema Nb-Ge-C, demonstra que outra fase intersticial também é supercondutora, com temperatura de transição relativamente alta (Tc ~ 15,3 K), cuja estequiometria é Nb5Ge3Cx, Entretanto, a estrutura protótipo é diferente das fases Nowotny Cr2AlC e cristalizam no protótipo Mn5Si3 que também é considerada uma fase Nowotny. Não somente a introdução de carbono no sistema protótipo Mn5Si3 apresenta supercondutividade, como também à introdução de boro, como átomo intersticial, é capaz de gerar supercondutividade neste composto. Finalmente, os resultados apresentados neste trabalho demonstram claramente a existência de uma nova classe de materiais supercondutores de estrutura hexagonal, que cristalizam numa estrutura protótipo Cr2AlC e uma possível nova família de intersticiais que cristalizam numa estrutura protótipo Mn5Si3. / In this work a study about the investigation of carbide superconductors is shown. These compounds are reported to be hexagonal with space group P63/mmc which are isomorphs to the Cr2AlC compound so called Nowotny phases. These materials have common chemical formula M2AX where M is a transition metal, A an A-group element, and X is C and/or N. In this work the Ti-In-C, Ti-In-N, Nb-Sn-C, Nb-In-C, Ti-Ge-C and Nb-Ge-C systems are investigated. The results concerning all systems show that M2AX phase are superconductors and the superconducting critical temperature depends on the transition metal element. The results suggest that the superconductivity occurs in the layers where MX atoms are chemically bonded. This fact suggests anisotropy in these systems which are in agreement with band structure calculations. It will be also shown the discovery of a new phase belonging to the M2AX family with Nb2GeC composition which crystallizes in the Cr2AlC prototype. Careful analyses of the Nb-Ge-C system also show the discovery of a new superconductor of Nb5Ge3Cx composition as an interstitial carbide compound. The temperature dependence for both electrical resistivity and diamagnetism data demonstrated bulk type II superconductivity below 15.3 K. These phases crystallize in the Mn5Si3 prototype which are also called Nowotny phases. On the other hand the boron substitution is also able to induce superconducting behavior. Finally, the results reported in this work show clearly a new superconducting family with hexagonal structure, which crystallizes in the Cr2AlC prototype and a possible new interstitial family which crystallizes in the Mn5Si3 prototype.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5607.pdf: 1914887 bytes, checksum: 40d6414430b175bd5f0b68a884629e6e (MD5) Previous issue date: 2013-09-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / One of the major motivations for the development of new synthesis routes is a continuing need for fast and energy-efficient methods that allow obtaining materials with differentiated technological characteristics and properties. The use of microwaves in materials synthesis has generated great interest in the scientific research due to its speed, simplicity and energy-efficiency. Among different synthesis methods which can be assisted by microwave energy, the carbothermal reduction is the most simple and effective method in ceramic materials production. The conventional carbothermal reduction is used to obtain zirconium carbide (ZrC). In this context, the purpose of this work was to study the synthesis by microwave-assisted carbothermal reduction of ZrC using a mixture of zirconia (ZrO2) and carbon black (C). The synthesis parameters evaluated in this work were: stoichiometry, ZrO2/C-forming process, microwave power, reaction time and pressure of inert gas (argon). Characterization by X-ray diffraction (XRD) analysis of the samples synthesized by this method showed that the formation of ZrC phase was enhanced by controlling the following parameters: microwave power and reaction time increases, conservation of theoretical stoichiometry ZrO2/C:1/3, less compression of the pelleted mixture before the reaction and moderate pressure of argon. The samples with the highest ZrC content were characterized by specific surface area (BET) and scanning electron microscopy (SEM). These characterizations revealed that microwave-assisted carbothermal reduction synthesis produced ZrC samples with average particle size of ~100-200nm, near the nanometer range, homogeneous morphology and reaction time of 30 minutes. / Uma das maiores motivações para o desenvolvimento de novas rotas de síntese é a necessidade contínua de métodos rápidos e eficientes em termos energéticos, que permitam a obtenção de materiais com características e propriedades diferenciadas em nível tecnológico. O uso de micro-ondas na síntese de materiais tem gerado um grande interesse na pesquisa cientifica devido a sua rapidez, simplicidade e eficiência energética. Entre os diversos métodos de síntese que podem ser auxiliados pela energia de micro-ondas, a redução carbotérmica é um dos mais simples e eficazes na produção de diversos tipos de pós cerâmicos. A redução carbotérmica convencional é usada na obtenção de diversos tipos de carbetos incluindo o de zircônio (ZrC), um material altamente refratário, potencialmente útil em aplicações de alta temperatura que exibe estabilidade em estado sólido e boas propriedades termomecânicas e termoquímicas. Neste contexto, esta dissertação visa estudar a síntese por redução carbotérmica assistida por micro-ondas para a obtenção de pós cerâmicos de ZrC a partir da mistura de pós de zircônia (ZrO2) e negro de fumo (C). Os parâmetros de síntese avaliados nesta pesquisa foram a estequiometria dos reagentes, o método de conformação da mistura ZrO2/C, a potência do micro-ondas, o tempo de reação e a pressão de argônio. As caracterizações mediante a difração de raios X (DRX) das amostras sintetizadas por este método revelaram que a formação da fase ZrC foi favorecida pelo controle dos seguintes parâmetros: aumento da potência e tempo de reação, conservação da estequiometria teórica ZrO2/C:1/3, menor compactação da mistura peletizada antes da reação, e pressão moderada de argônio. As amostras de ZrC, com menor presença de fase secundaria, foram caracterizadas pela determinação de área específica superficial (BET) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados revelaram que, mediante a síntese por redução carbotérmica assistida por micro-ondas, foi possível obter pós cerâmicos de ZrC com tamanho médio de partículas entre ~100-200nm, morfologia homogênea e em tempos de reação de apenas 30 minutos.

No presente trabalho foram desenvolvidos compósitos à base de alumina, com adição de carbetos de metais de transição, NbC, TaC e TiC, como reforço. Os carbetos, na forma de partículas, foram adicionados em 1,5% em volume à matriz de alumina durante a moagem em attritor. O processamento foi realizado por moagem em attritor, secagem em rotoevaporadora e desaglomeração em peneira. A dinâmica de oxidação dos carbetos e das composições dos compósitos foi estudada para a definição de parâmetros de sinterização e processamento dos compósitos. A cinética de sinterização foi estudada por dilatometria, com taxa de 10°C/min. até 1600°C em atmosfera de ar sintético, e até 1800°C, em atmosfera de argônio, com esta etapa foi possível verificar que o NbC e o TiC dificultaram a sinterização da alumina e que o TaC auxiliou nos processos de retração. Nas amostras que foram sinterizadas em dilatômetro ao ar foram detectadas fases resultantes de fusão congruente nos compósitos Al2O3/NbC e Al2O3/TaC, foram também observadas evidências de formação de líquido no compósito com adição de TaC. Com base nesses resultados foram estudadas duas técnicas de produção das ferramentas de corte: prensagem uniaxial seguida de sinterização sem pressão e sinterização por prensagem a quente. Todas as amostras foram caracterizadas microestruturalmente e quanto às propriedades mecânicas, tendo-se determinado que as amostras produzidas por prensagem a quente possuem microestrutura mais controlada e propriedades mecânicas superiores às produzidas por sinterização sem pressão. Pelos processos estudados foi observado que os carbetos influenciam diferentemente a sinterização da alumina. De maneira geral a presença destas fases nos contornos de grãos promove alterações na microestrutura modificando o tamanho de grãos da alumina. Foi proposta a hipótese de que esse comportamento é afetado pela formação de uma camada superficial resultante da oxidação dos reforços, com isto, de acordo com os diagramas de fase é possível a formação de soluções sólidas entre alumina e Ta2O5 e Nb2O5 além da formação de fase líquida, estes mecanismos alterariam a mobilidade dos contornos de grão da alumina. Para o processamento das ferramentas de corte foi utilizada prensagem a quente, escolhido pelo critério da microestrutura e propriedades mecânicas. Os testes de usinagem foram realizados com ferramentas de corte de geometria quadrada, em peças de ferro fundido cinzento e vermicular. O tempo de vida útil da ferramenta produzida com o compósito Al2O3/ NbC foi 13% superior quando comparado à uma ferramenta cerâmica comercial no teste de usinagem de ferro fundido cinzento. / In the present work alumina based composites with addition of transition metal carbides, NbC, TaC and TiC as reinforcement phase were developed. The carbides, in particulate form, were added in 1.5vol.% on the alumina matrix during attritor milling. The processing was conducted by attritor milling, drying in a rotoevaporator and deagglomeration in sieve. The oxidation dynamics of carbides and composities were studied in order to define the sintering and processing parameter of composites. The sintering kinetics was studied by dilatometry at 10° C/min. up to 1600 ° C in synthetic air atmosphere and up to 1800°C in argon, with this step it was possible to verify that the NbC and TiC hindered the sintering of alumina and the TaC helped in the retraction process. In the sintered by dilatometer in air phases resultant from congruent melting on Al2O3/NbC and Al2O3/TaC composites were detected in the composite with TaC addition was also observed evidence of liquid phase. In the samples sintered in dilatometer in air were detected solid solutions on composites CN and CTa and evidence of liquid formation in the composite with TaC addition. Based on these results two techniques were studied in order to produce cutting tools: uniaxial pressing, followed by pressureless sintering and hot pressing. All samples were characterized by microstructure and mechanical properties, and it was shown that samples produced by hot pressing have more controlled microstructure and mechanical properties superior to those produced by pressureless sintering. With the studied processes it was observed that the carbides influence differently alumina sintering. Generally the presence of these phases at the grain boundary causes changes in the microstructure modifying alumina grain size alumina. The proposed hypothesis is that this behavior would be affected by the formation of a surface layer resulting from oxidation of reinforcements with that, according to the phase diagrams, it is possible to find solid solutions between alumina and Ta2O5 and Nb2O5 and possible formation of liquid phase, which alter the mobility of the grain boundary of alumina. Hot pressing was used for the processing of cutting tools, chosen due to the microstructure and mechanical properties. The machining tests were performed with square geometry cutting tools, in samples of gray cast iron and compacted graphite iron. The tool life of cutting tool produced with Al2O3 / NbC composite was 13% higher when compared to a commercial ceramic cutting tool on machining of gray cast iron.

No presente trabalho foram desenvolvidos compósitos à base de alumina, com adição de carbetos de metais de transição, NbC, TaC e TiC, como reforço. Os carbetos, na forma de partículas, foram adicionados em 1,5% em volume à matriz de alumina durante a moagem em attritor. O processamento foi realizado por moagem em attritor, secagem em rotoevaporadora e desaglomeração em peneira. A dinâmica de oxidação dos carbetos e das composições dos compósitos foi estudada para a definição de parâmetros de sinterização e processamento dos compósitos. A cinética de sinterização foi estudada por dilatometria, com taxa de 10°C/min. até 1600°C em atmosfera de ar sintético, e até 1800°C, em atmosfera de argônio, com esta etapa foi possível verificar que o NbC e o TiC dificultaram a sinterização da alumina e que o TaC auxiliou nos processos de retração. Nas amostras que foram sinterizadas em dilatômetro ao ar foram detectadas fases resultantes de fusão congruente nos compósitos Al2O3/NbC e Al2O3/TaC, foram também observadas evidências de formação de líquido no compósito com adição de TaC. Com base nesses resultados foram estudadas duas técnicas de produção das ferramentas de corte: prensagem uniaxial seguida de sinterização sem pressão e sinterização por prensagem a quente. Todas as amostras foram caracterizadas microestruturalmente e quanto às propriedades mecânicas, tendo-se determinado que as amostras produzidas por prensagem a quente possuem microestrutura mais controlada e propriedades mecânicas superiores às produzidas por sinterização sem pressão. Pelos processos estudados foi observado que os carbetos influenciam diferentemente a sinterização da alumina. De maneira geral a presença destas fases nos contornos de grãos promove alterações na microestrutura modificando o tamanho de grãos da alumina. Foi proposta a hipótese de que esse comportamento é afetado pela formação de uma camada superficial resultante da oxidação dos reforços, com isto, de acordo com os diagramas de fase é possível a formação de soluções sólidas entre alumina e Ta2O5 e Nb2O5 além da formação de fase líquida, estes mecanismos alterariam a mobilidade dos contornos de grão da alumina. Para o processamento das ferramentas de corte foi utilizada prensagem a quente, escolhido pelo critério da microestrutura e propriedades mecânicas. Os testes de usinagem foram realizados com ferramentas de corte de geometria quadrada, em peças de ferro fundido cinzento e vermicular. O tempo de vida útil da ferramenta produzida com o compósito Al2O3/ NbC foi 13% superior quando comparado à uma ferramenta cerâmica comercial no teste de usinagem de ferro fundido cinzento. / In the present work alumina based composites with addition of transition metal carbides, NbC, TaC and TiC as reinforcement phase were developed. The carbides, in particulate form, were added in 1.5vol.% on the alumina matrix during attritor milling. The processing was conducted by attritor milling, drying in a rotoevaporator and deagglomeration in sieve. The oxidation dynamics of carbides and composities were studied in order to define the sintering and processing parameter of composites. The sintering kinetics was studied by dilatometry at 10° C/min. up to 1600 ° C in synthetic air atmosphere and up to 1800°C in argon, with this step it was possible to verify that the NbC and TiC hindered the sintering of alumina and the TaC helped in the retraction process. In the sintered by dilatometer in air phases resultant from congruent melting on Al2O3/NbC and Al2O3/TaC composites were detected in the composite with TaC addition was also observed evidence of liquid phase. In the samples sintered in dilatometer in air were detected solid solutions on composites CN and CTa and evidence of liquid formation in the composite with TaC addition. Based on these results two techniques were studied in order to produce cutting tools: uniaxial pressing, followed by pressureless sintering and hot pressing. All samples were characterized by microstructure and mechanical properties, and it was shown that samples produced by hot pressing have more controlled microstructure and mechanical properties superior to those produced by pressureless sintering. With the studied processes it was observed that the carbides influence differently alumina sintering. Generally the presence of these phases at the grain boundary causes changes in the microstructure modifying alumina grain size alumina. The proposed hypothesis is that this behavior would be affected by the formation of a surface layer resulting from oxidation of reinforcements with that, according to the phase diagrams, it is possible to find solid solutions between alumina and Ta2O5 and Nb2O5 and possible formation of liquid phase, which alter the mobility of the grain boundary of alumina. Hot pressing was used for the processing of cutting tools, chosen due to the microstructure and mechanical properties. The machining tests were performed with square geometry cutting tools, in samples of gray cast iron and compacted graphite iron. The tool life of cutting tool produced with Al2O3 / NbC composite was 13% higher when compared to a commercial ceramic cutting tool on machining of gray cast iron.

As células a combustível são dispositivos eletroquímicos que produzem energia elétrica limpa. Entretanto, o seu uso em larga escala ainda é limitado devido às enormes perdas de potencial que ocorrem no cátodo em função da lenta cinética da reação de redução de oxigênio (RRO). Portanto, é necessário o desenvolvimento de novos catalisadores que sejam viáveis comercialmente, apresentem alta atividade eletrocatalítica e grande estabilidade para esta reação. Neste trabalho, a RRO foi estuda em meio ácido em eletrocatalisadores à base de platina suportadas em carbetos de tungstênio (WC) e molibdênio (MoC) com diferentes estruturas cristalinas. Os carbetos foram preparados pelos métodos de decomposição térmica (MDT) e carburação (MC) e, subsequentemente, utilizados para a preparação dos catalisadores do tipo Pt-carbeto pelo método do ácido fórmico ou borohidreto de sódio. Estes materiais foram caracterizados por difração de raios-X (XRD), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) in situ e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). As medidas eletroquímicas foram realizadas em meio ácido usando a técnica de eletrodo disco-anel rotativo de camada fina. Os resultados de XRD, em conjunto com as medidas de TEM, indicaram que o MDT e MC fornecem carbetos com estruturas cúbicas (&beta;-WC1-x e &delta;-MoC) e hexagonais (&alpha;-WC e &alpha;-Mo2C) com tamanho de partícula < 2 nm e entre 10 e 40 nm, respectivamente. Os estudos eletroquímicos evidenciaram que os catalisadores Pt-carbeto/C apresentam diferenças de atividade específica (SA) e mássica (MA) para a RRO em função da estrutura e composição e que todos os catalisadores do tipo Pt-&beta;-WC1-x/C, Pt- &alpha;-Mo2C/C e Pt-&delta;-MoC/C e Pt2Ni- &alpha;-WC/C apresentam maior SA em comparação à Pt/C. A concentração de carbeto na matriz de carbono também influenciou significativamente os valores de SA, porém não há uma tendência clara que permita unificar um efeito comum para todos os catalisadores. Dentre todos estes catalisadores, o Pt-&beta;-WC1-x40/C e o Pt-&delta;-MoC40/C são 3,6 e 2,5 vezes mais ativos (SA) em comparação ao catalisador Pt/C. Também foi observado que a via predominante da RRO envolve cerca de 4 elétrons por molécula de oxigênio, com baixa produção de H2O2 em todos os casos. No caso dos materiais baseados em Pt-&beta;-WC1-x/C, análises de XANES in situ mostraram um pequeno aumento na ocupação da banda 5d da Pt, o que deve levar a uma interação Pt-OHx mais fraca, aumentando a cinética da RRO como observado. Além disso, os resultados de XPS evidenciam que a melhora na atividade específica está relacionada a um efeito sinérgico entre Pt ou Pt2Ni com as espécies do tipo WOx ou MoOx; exceto para os catalisadores de ligas Pt2Ni, para o qual os resultados de XPS indicaram a presença de WC na superfície do catalisador. Os testes de estabilidade mostraram que apesar do Pt/C ser mais ativo após 12.000 ciclos, o catalisador Pt-&alpha;-WC20/C é o mais estável em relação a sua AS, indicando que as interações benéficas das fases remanescente de Pt e WC/WOx são mantidas após o teste de durabilidade. / Fuel cells are electrochemical devices that produce clean electrical energy. However, their use on large scale is still limited due to the enormous potential losses that occur at the cathode due the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR). Therefore, the development of new catalysts that are commercially viable, present high electrocatalytic activity and great stability for this reaction is still necessary. In this work, the ORR was studied in acid medium on platinum-based electrocatalysts supported on tungsten (WC) and molybdenum (MoC) carbides with different crystalline structures. Carbides were prepared by the thermal decomposition (TDM) and a carburizing (CM) methodes and, subsequently used for the preparation of the Pt-carbide type catalysts by the formic acid or sodium borohydride method. These materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrochemical measurements were performed in acid medium using the thin-layer rotating disk-ring electrode technique. The results of XRD, together with those of TEM, indicate that the MDT and MC provide carbides with cubic (&beta;-WC1-x and &delta;-MoC) and hexagonal ( &alpha;-WC and &alpha;-Mo2C) structures with particle size < 2 nm and between 10 and 40 nm, respectively. The Pt-carbide/C catalysts exhibit differences in the specific activity (SA) and mass (MA) for the ORR as a function of structure and composition. All catalysts of the types Pt-&beta;-WC1-x/C, Pt- &alpha;-Mo2C/C, Pt-&delta;-MoC/C and Pt2Ni- &alpha;-WC/C presented higher SA as compared to Pt/C. The concentration of carbide in the carbon matrix significantly influence the SA, but no tendency was clearly found so to identify a common effect catalysts overall. Among all catalysts, Pt-&beta;-WC1-x40/C and Pt-&delta;-MoC40/C are 3.6 and 2.5 times more active (SA) compared to the Pt/C catalyst. It was also observed that the predominant ORR mechanism involve &cong; 4 electrons per oxygen molecule, and so with negligible production of H2O2. In the case of the materials based on Pt-&beta;-WC1-x/C, in situ XANES analyzes evidenced a small increase in the Pt 5d-band, occupancy leading to a weaker Pt-OHx interaction, increasing ORR kinetics as observed. In addition, XPS results show that the improvement in SA is related to a synergistic effect between Pt or Pt2Ni with WOx or MoOx species, except for the Pt2Ni alloy catalysts, for which the XPS results indicated the presence of some WC on the catalyst surface. Stability tests show that although Pt/C is more active after 12,000 cycles, the Pt-&alpha;-WC20/C catalyst is the most stable relative to its SA, indicating that the beneficial interactions of the remaining phases of Pt and WC/WOx are maintained after the durability test.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOEVERTON IURP PEREIRA.pdf: 10346836 bytes, checksum: 7a9cb51468fd6451b35517266553a7b7 (MD5) Previous issue date: 2012-09-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The alloys of Ni-Cr-Al-C system were synthesized by mechanical alloying, as a proposal of an alternative processing route, in order to improve the microstructure control regarding to a more homogeneous distribution of both Ni3Al precipitates and dispersed chromium carbides, characteristics phases of NiCrAlC alloys. It were chosen 15 compositions, comprised within a range present in the literature, with carbon content variations between 0,5 to 1,5%wt, chromium between 7,5 to 11%wt, and aluminum in the same way as chromium. The milling products were compressed and sintered at 1200°C for a period of 2 hours, and the results of the analysis by Xray diffraction, optical microscopy, scaning electron microscopy (SEM), energy dispersion analysis (EDS) and hardness were compared with some foundry products presents in the literature. The NiCrAlC alloys studied at this work presented nanometric Ni3Al ( phase) precipitates, which provided a hardness that is comparable to that of alloys made by casting followed by heat treating, in spite of exhibit a significant porosity. At the same way, the chromium carbides showed finely dispersed in the matrix, and homogeneously distributed. / Ligas do sistema Ni-Cr-Al-C foram sintetizadas por moagem de alta energia, como proposta de uma rota alternativa de processamento, visando um melhor controle da microestrutura no que concerne a uma distribuição mais homogênea tanto dos precipitados de Ni3Al quanto dos carbetos de cromo dispersos, fases características das ligas NiCrAlC. Foram escolhidas 15 composições compreendidas dentro de uma faixa presente na literatura, com variações de carbono entre 0,5 e,1,5%, de cromo entre 7,5 e 11%, e alumínio da mesma forma que o cromo. Os produtos de moagem foram compactados e sinterizados à 1200°C por um período de 2h, e os resultados das análises de difração de raios x, microscopia ótica e eletrônica, análise por dispersão de raios x e dureza realizadas foram comparados com algumas ligas fundidas presentes na literatura. As ligas NiCrAlC estudadas apresentaram precipitados nanométricos de Ni3Al (fase ), que proporcionaram uma dureza comparável à das ligas produzidas por fusão seguidas de tratamento térmico, apesar de exibirem uma porosidade significativa. Do mesmo modo os carbetos de cromo mostraram-se finamente dispersos na matriz, e homogeneamente distribuídos.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-12-12T18:27:28Z No. of bitstreams: 1 AngelinneCostaAlexandrino_TESE.pdf: 3367753 bytes, checksum: c56321a7ee935dea3023d07d501a15bd (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-12-13T20:12:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AngelinneCostaAlexandrino_TESE.pdf: 3367753 bytes, checksum: c56321a7ee935dea3023d07d501a15bd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-13T20:12:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AngelinneCostaAlexandrino_TESE.pdf: 3367753 bytes, checksum: c56321a7ee935dea3023d07d501a15bd (MD5) Previous issue date: 2017-09-29 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / H? d?cadas que a produ??o de combust?veis alternativos visando ? substitui??o do petr?leo e de seus derivados tem despertado o interesse de muitos pesquisadores em todo o planeta. Biodiesel ? uma alternativa renov?vel, o qual pode ser produzido a partir de ?leos residuais, gorduras animais e ?leos vegetais atrav?s do processo de transesterifica??o heterog?nea utilizando ?lcoois. Nesse contexto, catalisadores heterog?neos t?m se apresentado como potencial na produ??o de biodiesel em raz?o da possibilidade do seu reuso e por ser um processo mais limpo e eficiente. No presente trabalho, carv?o ativado obtido da pir?lise do lodo de esgoto (C.A), Mo2C, Mo2C/C.A e Ni (20%)-Mo2C/C.A foram avaliados no processo de transesterifica??o met?lica do ?leo de soja refinado visando ? produ??o de biodiesel. O carv?o do lodo foi tratado com o KOH no sentido de abrir os poros e promover maior ?rea especifica de contato, seguido de ativa??o f?sica. Os catalisadores a base de molibd?nio foram sintetizados a partir da rea??o g?s-s?lido utilizando como precursor heptamolibdato de am?nio e uma mistura de CH4/H2. Todos os materiais foram caracterizados utilizando as an?lises de TG, DRX, FRX, MEV, B.E.T e granulometria a laser. O processo de transesterifica??o foi avaliado em um reator de mistura constitu?do de um sistema de aquecimento e refluxo da fase alco?lica. Em temperatura constante de 65 oC, as condi??es operacionais estudadas para a rea??o foram: a natureza e concentra??o m?ssica (1 a 5%) do catalisador em rela??o ? massa do ?leo, a raz?o molar ?leo/?lcool (1/6 a 1/18), o pH do meio reacional (2,0 a 8,5), o tempo de rea??o (3 e 5 h) e a velocidade de agita??o da fase l?quida (450 e 600 rpm). Para todas as condi??es e demais catalisadores, o biodiesel foi produzido. A convers?o m?xima do ?leo de soja encontrada foi de 27,34%, no estudo cin?tico, para o catalisador Mo2C/C.A nas condi??es operacionais de 1% de catalisador, 6 h de rea??o, raz?o molar ?leo/?lcool de 1/12 e pH = 5. Na an?lise de caracteriza??o de uma amostra de biodiesel produzido o ponto de fulgor apresentou valor de 141 ?C, o qual est? acima do m?nimo especificado pela ANP. Um modelo cin?tico pseudo homog?neo foi utilizado, para o catalisador Mo2C/C.A atrav?s do qual foi mostrado que os resultados experimentais se ajustaram satisfatoriamente a uma cin?tica de 1? ordem, cuja constante cin?tica de velocidade teve como valor 0,0009 min-1. / For decades, the production of environment-friendly fuels, as alternative power sources for oil, has gained attention and interest of researchers worldwide. Biodiesel is a renewable alternative fuel that can be obtained from residual oils, animal fat and vegetable oils through heterogeneous transesterification reaction using alcohol. In this context, heterogeneous catalyst present potential for biodiesel production as they can be regenerated and provide a cleaner and more efficient process. In this work, several molybdenum carbide catalysts were tested for the transesterification reaction of soybean oil with methanol towards producing biodiesel. These catalysts were pure Mo2C, Mo2C supported over activated carbon (A.C), pure A.C and bimetallic Ni (20%)-Mo2C/A.C being this support produced from sewage sludge pyrolysis. The pyrolysis product was treated with KOH, in order to increase its porosity and promote a larger specific surface area, and later physically activated. Gas solid reaction with CH4 and H2 atmosphere was used to produce the studied molybdenum derived catalysts, and ammonium molybdate was used as molybdenum source in all cases. All catalysts were characterized in a TG, XDR, XFR, SEM, B.E.T and laser particle size analysis basis. Their activity towards transesterification reaction was evaluated by using a mixing reactor with temperature control and alcohol reflux at 65 ?C. The parameters that were manipulated for this experimental evaluation were: type and mass concentration of the catalyst (1 to 5%), oil/alcohol ratio (1/6 to 1/18), pH (2.0 to 8.5), reaction time (3 and 5h) and liquid phase agitation speed (450 and 600 rpm). For all conditions and other catalysts, biodiesel was produced. The maximum conversion found was 27.34% for the Mo2C/A.C catalyst under the operating conditions of 1% catalyst, 6 h reaction, oil/alcohol ration of 1/12 and pH = 5. In the characterization analysis of a sample of biodiesel produced the flash point presented a value of 141 ?C, which is above the minimum specified by the ANP. A pseudo homogeneous kinetics model was used, and experimental data presented agreement with a 1st order reaction with speed rate constant of 0,0009 min-1.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MariaRPF_TESE.pdf: 4797522 bytes, checksum: 8d9626466b01e2425f6ea6036398adcf (MD5) Previous issue date: 2014-01-24 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Carbide reinforced metallic alloys potentially improve some important mechanical properties required for the overall use of important engineering materials such as steel and nickel. Nevertheless, improved performance is achieved not only by composition enhancement but also by adequate processing techniques, such as novel sintering methods in the case of powder metallurgy. The method minimizes energy losses in addition to providing uniform heating during sintering. Thus, the general objective of this study was to evaluate the density, hardness, flexural strength, dilatometric behavior and to analyze the microstructure of metal matrix composites based nickel with addition of carbides of tantalum and / or niobium when sintered in a conventional furnace and Plasma assisted debinding and sintering (PADS). Initially, were defineds best parameters of granulation, screening and mixing procedure. After, mixtures of carbonyl Ni and 5%, 10% and 15 wt.% NbC and TaC were prepared in a Y-type mixer under wet conditions during 60 minutes. The mixtures were then dried and granulated using 1.5 wt. % paraffin diluted in hexane. Granulates were cold pressed under 600 MPa. Paraffin was then removed from the pressed pellets during a pre-sintering process carried out in a tubular furnace at 500 ?C during 30 min. The heating rate was 3 ?C/min. The pellets were then sintered using either a plasma assisted reactor or a conventional resistive tubular furnace. For both methods, the heating rate was set to 8 ?C/min up to 1150 ?C. The holding time was 60 minutes. The microstructure of the sintered samples was evaluated by SEM. Brinell hardness tests were also carried out. The results revealed that higher density and higher hardness values were observed in the plasma-assisted sintered samples. Hardness increased with the concentration of carbides in the Ni-matrix. The flexural strength also increased by adding the carbides. The decline was larger for the sample with addition of 5% 5% TaC and NbC. In general, compositions containing added carbide 10% showed less porous and more uniform distribution of carbides in the nickel matrix microstructural appearance. Thus, both added carbide and plasma sintering improved density, hardness, flexural strength and microstructural appearance of the composites / Ligas met?licas refor?adas por carbetos melhoram potencialmente algumas propriedades mec?nicas necess?rias para a utiliza??o de importantes materiais de engenharia, tais como o a?o e o n?quel. No entanto, o desempenho ? conseguido n?o apenas pela melhoria de composi??o, mas tamb?m por t?cnicas de processamento adequadas, tais como, novos m?todos de sinteriza??o, no caso da metalurgia do p?. Desta forma, o objetivo do presente trabalho foi avaliar a dureza, resist?ncia ? flex?o, comportamento dilatom?trico e analisar a microestrutura de comp?sitos de matriz met?lica base n?quel com adi??o de carbetos de t?ntalo e/ou ni?bio quando sinterizados em forno tubular convencional e Plasma assisted debinding sintering (PADS). Os carbetos (5%, 10% e 15% em massa) foram misturados ao p? de n?quel carbonila via ?mido com aux?lio do misturador Y adaptado durante 1h. Ap?s secagem, as misturas foram submetidas ao processo denominado de granula??o em tambor. Utilizou-se 1,5% de parafina (% massa) dilu?da em hexano. Os p?s granulados foram compactados a frio utilizando press?o de 600 MPa. Antes da sinteriza??o a uma taxa de 8 ?C/min com patamar 1h na temperatura de 1150?C tanto em forno tubular quanto em reator PADS, as amostras foram pr?-sinterizadas em forno tubular para extra??o da parafina a uma taxa de 3 ?C/min com patamar 30 min em 500 ?C. A dureza avaliada foi a Brinell e a an?lise microestrutural por MEV. Os resultados mostraram que as amostras sinterizadas assistidas por plasma apresentaram dureza superior ?quelas sinterizadas em forno convencional. As imagens por MEV comprovaram esses maiores valores de durezas, uma vez que a matriz apresentou-se mais densificada. Com rela??o ? adi??o dos carbetos, a dureza aumentou com o aumento da concentra??o dos mesmos. A resist?ncia ? flex?o tamb?m aumentou ao adicionar os carbetos. A retra??o foi maior para a amostra com adi??o de 5% de TaC e 5% NbC. De maneira geral, as composi??es com adi??o de 10% de carbetos apresentaram um aspecto microestrutural menos poroso e com uma distribui??o mais uniforme dos mesmos na matriz de n?quel. Assim, tanto a adi??o de carbetos quanto a sinteriza??o com aux?lio do plasma melhoraram a dureza e o aspecto microestrutural dos comp?sitos

Este trabalho teve como objetivo investigar eletrocatalisadores de baixo custo à base de carbeto de tungstênio, carbono e ferro submetidos a diferentes processos de nitretação quanto à atividade catalítica para reação de redução do oxigênio (RRO) nos eletrólitos ácido e alcalino. Os catalisadores foram divididos em três séries distintas, a primeira compreendendo aqueles onde houve variação da carga de carbeto de tungstênio em relação ao suporte de carbono, que foram impregnados com o complexo Fe2+(2,4,6-Tris(2-piridil)-1,3,5-Triazina)2, [Fe(TPTZ)2]2+ e tratados em duas temperaturas diferentes, 700 e 800 oC em atmosfera de nitrogênio. Na segunda série foi mantida constante a carga de carbeto de tungstênio (30% de W/C, m/m) sendo que esta mescla foi preparada usando carbonos dopados previamente com três fontes distintas de nitrogênio (HNO3, NH3 e HNO3/NH3); isto foi seguido pela incorporação do complexo Fe[TPTZ]2+ e pelos mesmos tratamentos térmicos acima mencionados. Na terceira série, os eletrocatalisadores foram preparados com três tipos de carbonos (Vulcan, Ketjenblack e Monarch), aos quais foi incorporado o complexo Fe[TPTZ]2+, seguido pelo tratamento térmico a 800 °C em atmosfera de nitrogênio e então por dopagem com amônia a 950 °C. As três séries de eletrocatalisadores sintetizados neste trabalho foram cuidadosamente caracterizadas por espectroscopia infra-vermelho e UV-Visível, difratometria de raio-x, microscopia eletrônica de transmissão, energia dispersiva de raios-x, espectroscipia Raman, espectroscopia fotoeletrônica de raios-x. As investigações eletroquímicas foram realizadas por voltametria cíclica (VC) e pelo levantamento de curvas de polarização de estado estacionário para a RRO, usando a técnica de eletrodo de disco/anel rotatório, com materiais catalíticos formando filmes finos depositados no eletrodo de disco. Nas três séries de catalisadores foram desenvolvidos materiais com bom desempenho para a RRO. Nos estudos da primeira série de catalisadores, notou-se que o material mais ativo foi aquele formado por WC-FeNx/C com 30 % de W/C e 5% de Fe pirolisado a 800 °C. Na segunda série foi observado que os desempenhos dos catalisadores variaram de acordo com o tipo de protocolo de nitretação, presença de ferro e temperatura de tratamento térmico. Em eletrólito alcalino, os eletrocatalisadores apresentaram maiores desempenhos, que resultaram bastante próximos em relação ao do catalisador de Pt dispersa em carbono usado como referência. Na terceira série de eletrocatalisadores investigados, verificou-se que o melhor desempenho obtido foi com o catalisador com carbono Monarch com amônia, cuja atividade catalítica resultou superior à dos demais, devido ao maior número de estruturas ativas FeNx e N/C formadas pelo tratamento com amônia. Os resultados nos meios ácido e alcalino para a primeira e segunda séries de eletrocatalisadores sugerem a ocorrência de um mecanismo indireto (2e- + 2e-), ou seja, em meio ácido (alcalino) primeiro o O2 reduz para H2O2 (HO2 ) e depois de H2O2 (HO2 ) para H2O. Os sítios predominantemente envolvidos na catálise da reação são WC e FeNx em meio ácido e WC e N/C em meio alcalino. Finalmente, para a terceira série de eletrocatalisadores o mecanismo reacional em meio ácido envolve um mecanismo direto de 4e-, com participação importante dos sítios ativos de Fe-N2. / This work aims to investigate low cost electrocatalysts based on tungsten carbide, carbon and iron submitted to different nitriding processes for the catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) in acid and alkaline electrolytes. The catalysts were divided into three distinct series, the first one comprising those with different tungsten carbide loads with respect to the carbon support, which were impregnated with the Fe2+ (2,4,6-Tris (2-pyridyl) - 1,3,5-triazine)2, [Fe (TPTZ)]2+, complex and treated at two different temperatures, 700 and 800 oC in nitrogen atmosphere. In the second series, the tungsten carbide load (30% W/C, m/m) was kept constant but this mixture was prepared using previously doped carbons using three different sources of nitrogen (HNO3, NH3 and HNO3/NH3); this was followed by the incorporation of the Fe[TPTZ]2+ complex and by the same heat treatments as mentioned above. In the third series, the electrocatalysts were prepared with three carbon types (Vulcan, Ketjenblack and Monarch), to which the Fe[TPTZ]2+ complex was added, followed by heat treatment at 800 °C under nitrogen and then by nitriding using a flow of ammonia at 950 °C. The three series of electrocatalysts synthesized in this work were carefully characterized by infra-red and UV-Visible spectroscopy, x-ray diffraction, transmission electron microscopy, x-ray energy dispersive, Raman spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy. The electrochemical investigations were performed by cyclic voltammetry (CV) and by measurements of steady-state polarization curves for ORR using rotating ring-disc electrode technique, with catalytic materials forming thin films deposited on the disc. In the three catalyst series, materials with good performance for the ORR were developed. In the studies of the first series of catalysts, it was seen that the most active material was that formed by WC-FeNx/C with 30%W/C and 5% Fe pyrolyzed at 800 ° C. In the second series it was observed that the performances of the catalysts varied according to the type of nitriding protocol, presence of iron and temperature of heat treatment. The electrocatalysts showed higher performances in alkaline electrolyte, which were very close to that of a reference Pt/C catalyst. In the third series of electrocatalysts, the best performance was obtained with the Monarch carbon catalyst heat-treated with ammonia, whose catalytic activity was higher than all others, due to the greater number of FeNx and N/C active structures formed by the treatment with ammonia. The results in acidic and alkaline conditions for the first and second series of electrocatalysts suggest the occurrence of an indirect ORR mechanism (2e- + 2e-), that is, in acid (alkaline) media first O2 is reduced to H2O2 (HO2) followed by the reduction of H2O2 (HO2). The active sites predominantly involved in the reaction electrocatalysis are WC and FeNx in acid media and WC e N/C in alcaline media. Finally, for the third series of electrocatalysts, the acidic reaction involves a direct 4e- mechanism, having important participation of the Fe-N2 active sites.