La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo principal el desarrollo y funcionalización de diversos materiales carbonosos para su posterior aplicación como elemento transductor en sensores y biosensores electroquímicos. En este trabajo se ha evaluado el efecto de emplear diferentes materiales carbonosos como elementos transductores en sensores voltamétricos y cronoamperométricos para la cuantificación de ácido ascórbico y ácido úrico en fluidos fisiológicos humanos (e.g., orina, sudor, suero y sangre). Se han empleado materiales carbonosos basados en grafito, grafeno, óxido de grafeno y nanotubos de carbono con estructura de espina de pescado (herringbone), siendo los tres primeros funcionalizados con nanopartículas metálicas (platino y oro), mientras que los nanotubos de carbono herringbone han sido sometidos a una funcionalización electroquímica covalente con ácido 4-aminobenzoico. Dispersiones acuosas de los materiales carbonos han sido empleadas para modificar, mediante la técnica drop-casting, unas redes de microelectrodos interdigitados de oro. Los electrodos preparados basados en grafeno y en nanotubos de carbono han sido empleados en el desarrollo de sensores voltamétricos para la detección de ácido ascórbico y ácido úrico, mostrando resultados prometedores. Por otra parte, los electrodos basados en óxido de grafeno y nanotubos de carbono herringbone, estando ambos materiales funcionalizados, han sido evaluados para cuantificar simultáneamente ácido ascórbico y ácido úrico mediante cronoamperometría. El electrodo basado en nanotubos de carbono proporciona mejores sensibilidades, lo que es indicativo de las excepcionales propiedades que presentan estos materiales. Ambos sensores han sido empleados para el análisis de muestras reales, resaltando nuevamente las extraordinarias propiedades que presenta el sensor basado en nanotubos de carbono ya que permite el análisis de matrices complejas como sangre, suero u orina, mediante la simple dilución de la muestra y haciendo uso de una calibración externa. Finalmente, se ha desarrollado un biosensor basado en grafito decorado con nanopartículas de platino y sobre el cual se ha inmovilizado la enzima glucosa oxidasa para la cuantificación de glucosa en muestras de sudor humano. Este biosensor ha sido preparado mediante la impresión manual de tintas flexibles sobre un sustrato que también presenta una elevada flexibilidad, de modo que puede ser fijado en la piel humana. La sensibilidad y límite de detección alcanzados con el dispositivo desarrollado ha permitido la cuantificación de glucosa en muestras reales de sudor humano.

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Esta Tesis Doctoral trata sobre la funcionalización de materiales carbonosos con elevado contenido de microporosidad con grupos funcionales nitrogenados y su uso como electrodos de supercondensadores y electrocatalizadores de la reacción de reducción de oxígeno. De este modo, este trabajo describe la incorporación de grupos funcionales nitrogenados mediante distintas metodologías en materiales carbonosos de elevada microporosidad (carbones activados y materiales carbonosos nanomoldeados), su caracterización química y electroquímica en distintos electrolitos (orgánicos, acuosos y líquidos iónicos) y su comportamiento en las aplicaciones propuestas.

La presente Tesis Doctoral se centra en el diseño y preparación de materiales carbonosos dopados con nitrógeno para su aplicación como cátodos en la reacción de reducción de oxígeno. Esto se ha realizado a través de dos enfoques. En primer lugar, el enfoque computacional, que ha permitido profundizar en los mecanismos de la reacción, el efecto del pH, así como identificar los grupos funcionales nitrogenados más activos. Por otro lado, este estudio también se ha realizado a través de la síntesis química de estos materiales, empleando tratamientos térmicos de polianilina a diferentes temperaturas y empleando diferentes atmósferas en el tratamiento térmico. Parámetros, tales como porosidad, orden estructural, conductividad eléctrica y, sobre todo, los grupos funcionales nitrogenados, han sido ampliamente caracterizados y estudiados. Posteriormente, el estudio de la actividad catalítica de los materiales carbonosos dopados con nitrógeno sintetizados ha demostrado que todas estas propiedades juegan un papel clave en la catálisis de esta reacción, haciendo especial hincapié en la presencia de heteroátomos y defectos en la matriz carbonosa.

La presente Tesis Doctoral se ha centrado en el uso de materiales lignocelulósicos como materia prima renovable para la generación de biocombustibles y productos químicos de alto valor añadido. Para ello, se ha investigado la conversión catalítica de biomasa en alcoholes C6 mediante hidrogenación hidrolítica empleando catalizadores novedosos, basados en materiales carbonosos y rutenio. Los objetivos propuestos en este estudio, incluyendo profundizar en la comprensión del proceso, analizar su rendimiento catalítico y estudiar algunos parámetros que influyen en la selectividad y la conversión con el fin de mejorarlos.

Impulsada por los problemas medioambientales, socioeconómicos y energéticos derivados del rápido crecimiento tecnológico, la búsqueda de alternativas energéticas eficientes y sostenibles se encuentra en el punto de mira de numerosos investigadores en las últimas décadas. El despliegue de dispositivos electroquímicos en el mercado energético actual resulta alentador hacia una economía de producción y almacenamiento de energía limpia y circular. No obstante, su implementación aún requiere de procesos de optimización en términos económicos y de rendimiento en cuanto a los electrocatalizadores empleados, normalmente basados en metales preciosos. En este sentido, la presente Tesis Doctoral se ha centrado en la necesidad de encontrar nuevas estrategias de preparación de electrocatalizadores competitivos en el campo de la electrocatálisis. En particular, se ha realizado un estudio fundamental basado en métodos electroquímicos para la modificación de la química superficial de materiales carbonosos nanoestructurados, basado en un enfoque experimental y complementado con estudios computacionales. En primer lugar, se llevó a cabo un estudio preliminar sobre el crecimiento polimérico de especies derivadas de la polianilina (PANI) sustituida con grupos fosfónicos, tanto por métodos químicos convencionales de oxidación, como por métodos electroquímicos potenciodinámicos sobre un electrodo policristalino de platino. Se han estudiado monómeros de ANI sustituidos con grupos fosfónicos en posiciones orto- y para- con respecto al grupo amino, nombrados aquí como 2APPA y 4APPA, respectivamente. La copolimerización con ANI fue necesaria en ambos casos para lograr estructuras poliméricas estables, donde la posición del grupo fosfónico en el monómero, así como las condiciones de preparación, constituyen factores determinantes en las propiedades del material resultante. En este senitdo, el 2APPA da lugar a estructuras poliméricas más lineales, similares a la PANI, y con un mayor grado de fosfonación que aquellas a partir del 4APPA. Una vez adquiridos estos conocimientos, se aplicaron las técnicas electroquímicas para la incorporación controlada de especies funcionales de N y P, a partir del 2APPA y 4APPA, sobre la superficie de nanotubos de carbono con diferente estructura. En concreto, se han estudiado nanotubos de carbono de pared simple y doble, así como de tipo Herringbone (SW/DWCNTs y hCNTs, por sus siglas en inglés, respectivamente). Estos estudios revelaron la gran influencia de la naturaleza del electrodo en la interacción con el monómero y el crecimiento electroquímico de especies poliméricas. Los SW/DWCNTs favorecen la correcta adsorción de los monómeros mediante interacciones π–π y su crecimiento polimérico mediante reacciones radicalarias, mientras que los hCNTs promueven interacciones más estables con los monómeros y un alto grado de funcionalización, aunque el desarrollo polimérico se ve desfavorecido. Estos resultados también se pueden extrapolar a otras arquitecturas carbonosas, como aquellas preparados empleando zeolita como plantilla (ZTC, por sus siglas en inglés). Por otro lado, se ha indagado sobre el efecto de diferentes estructuras carbonosas, así como su modificación superficial, en su aplicación como soporte de catalizadores moleculares para reacciones electroquímicas de interés en el sector energético, como la reacción de reducción de oxígeno (ORR, por sus siglas en inglés) o la reacción de reducción de dióxido de carbono (CO2RR, por sus siglas en inglés). Con ello, se busca el desarrollo de materiales multifuncionales para su aplicación en sistemas de conversión de energía, como las pilas de combustible, y la transformación de gases de efecto invernadero, como el dióxido de carbono, en productos de valor añadido. Se han estudiado diferentes estructuras carbonosas nanoestructuradas que incluyen, además de los SW/DWCNTs y hCNTs, el CNovel, el Vulcan y el diamante dopado con boro en polvo (BDDP, por sus siglas en inglés). Asimismo, los SW/DWCNTs también se han analizado en configuración de "buckypaper" (BP). La incorporación electroquímica de funcionalidades de N y P sobre SW/DWCNTs y hCNTs se ha escalado a partir de los estudios previos donde se establecen las condiciones óptimas de modificación superficial. Finalmente, se concluye que la naturaleza de las ftalocianinas metálicas, como catalizadores moleculares, así como la modulación de su entorno electrónico e interacción con el soporte carbonoso, la estrategia de preparación del electrocatalizador o el ajuste de las condiciones de operación, son parámetros clave que deben optimizarse y seleccionarse adecuadamente para obtener las prestaciones requeridas según las necesidades industriales, en términos de rendimiento electrocatalítico, estabilidad y selectividad hacia el producto deseado.