Spelling suggestions: "subject:"carboxyliques"" "subject:"carboxylic""
1 |
Substituted azetidine-2 carboxylic acid synthesisSajjadi Hashemi, Zohreh January 2006 (has links)
Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
|
2 |
Sorption de l’ion uranyle sur la silice en présence d’acides carboxyliques à courte chaine / Soption of uranyl ion on silica in the presence of short chain carboxylic acidsZhao, Yujia 15 November 2012 (has links)
Ce travail s’inscrit dans le cadre de la migration des éléments radiotoxiques dans la géosphère, en contexte de stockage géologique futur de déchets nucléaire. Pour mieux comprendre les phénomènes de rétention, nous avons choisi d’étudier la spéciation de l’ion uranyle (modèle d’un ion radiotoxique mobile) sur la silice (modèle d’oxyde) en présence d’acides monocarboxyliques à courte chaîne (un des modèles des matières organiques naturelles et surtout caractéristiques des produits de dégradation de la cellulose contenue dans les déchets technologiques). La démarche adoptée consiste à associer une étude macroscopique et une analyse structurale, afin d’accéder par modélisation, aux valeurs des constantes associées des équilibres de rétention mis en jeu.Les courbes de sorption réalisées en fonction du pH en présence d’acides organiques nous montrent une relation compétitive pour complexer l’ion uranyle entre les ligands organiques et des sites de surface de la silice. D’ailleurs, plus longue est la chaîne carbonée, plus évidente est cet effet de compétition.La caractérisation structurale des complexes de surface formés a été réalisée par ATR – FTIR et par SLRT. Ces deux techniques montrent que la présence d’acides organiques change l’environnement de l’uranyle sorbé par rapport au système uranyle/silice, ainsi un complexe ternaire de surface « silice-uranyle-organique » ne se sorbe qu’en présence d’acide acétique ou propanoïque. La coordination « chelating-bidentate » entre l’uranyle et le carboxylate, est mise en évidence par spectroscopie Infrarouge. L’ensemble de ces données expérimentales permet de simuler de manière très cohérente des courbes de sorption en utilisant le modèle de complexation de surface à capacité constante. / Understanding the migration behaviour of radionuclides is essential for a reliable long-term safety assessment of nuclear waste disposal sites. In this study, we focus on the sorption behaviour of uranyl ion (model of hexavalent actinides) on silica gel (reference oxide presents in soils) in the presence of the simplest monocarboxylic acids (to model the organic matters or to be degradation products of cellulose issued from nuclear industry). Moreover, no investigation has been reported on their interactions in previous studies, while the main part of studies on ternary systems concerns the effect of humic or fulvic substances. In this work, the studies of uranyl ion and acids uptake in sorption systems have been performed by combining the macroscopic sorption data and the spectroscopic informations of the surface complexes. The sorption edges as function of pH for different systems indicate that the increase of organics concentration results in a decrease of uranyl ion retention in the following order: propionate > acetate > formate, which can be interpreted as their complexing capacity with uranyl ion in solution. ATR – FTIR and TRLFS are applied to carry out the structural information of sorbed uranyl ion and carboxylic acids at the silica/electolyte interface. Both techniques show a good agreement that the presence of acids changes the environments of sorbed uranyl and suggest the existence of “silica-uranyl-organic” ternary surface complexe when acetic or propionic acid presents. Infrared spectroscopy shows also that the coordination between uranyl ion and carboxylate group is “chelating-bidentate” coordination type. Based on these structural investigations, the sorption edges are simulated effectively and the reaction constants are then obtained by using the constant capacitance surface complexation model.
|
3 |
Extraction d'un acide organique à partir de co-produits issus de l'industrie de la canne à sucrePislor, Emilie 05 July 2011 (has links) (PDF)
La canne à sucre est une plante sucrière dont le jus contient des molécules naturelles pouvant être valorisées comme l’acide aconitique. Cet acide, présent en grande quantité dans le jus de canne, se retrouve tout au long du procédé sucrier et dans les co-produits issus de cette industrie. Dans le cadre du projet V2ARUN, il a été envisagé d’extraire l’acide aconitique à partir d’un des co-produits issus de l’industrie de sucrière de La Réunion. La précipitation, l’extraction liquide-liquide et les résines échangeuses d’ions sont les trois techniques d’extraction envisageables pour récupérer l’acide aconitique à partir de mélasse ou de vinasse issues de l’industrie sucrière réunionnaise. Suite à une comparaison de ces trois techniques d’extraction, il a été choisi de récupérer l’acide aconitique par chromatographie sur résines échangeuses d’ions à partir de vinasse de distillerie, car ce co-produit n’est pas encore valorisé à La Réunion. Deux résines anioniques ont été retenues pour cette extraction. Après avoir identifié les mécanismes de fixation de différents acides carboxyliques sur ces résines en réacteur agité, des essais sur colonne ont été réalisés et une proposition de procédé d’extraction d’acide aconitique à partir de vinasse sur une résine faiblement anionique a été élaborée.
|
4 |
Traitement de solutions contaminées contenant de l'acide carboxylique par plasma thermique submergé / Treatment of contaminated solution containing carboxylic acid by submerged thermal plasmaSafa, Sanaz January 2014 (has links)
Résumé : La pollution de l'environnement est devenue un problème mondial majeur. Le développement rapide des industries de procédés conduit à une augmentation constante des quantités d'eaux usées et des liqueurs contaminées rejetées. Les acides carboxyliques représentent une part importante de la charge organique des polluants dans les eaux usées et dans les solutions aqueuses industrielles. Une technologie efficace et respectueuse de l'environnement est donc requise pour réduire les effets négatifs de l'industrialisation sur l'environnement et pour éliminer les polluants des eaux usées et des liqueurs industrielles contaminées. Le plasma thermique submergé à courant continu (CC) est l'une des technologies proposées pour éliminer les contaminants des liquides et des solutions. Le réacteur au plasma thermique submergé à courant continu est un nouveau réacteur dans lequel le contact direct entre le plasma et la solution est établi. Une caractéristique importante du plasma thermique type CC est le gaz de plasma. Selon le type du gaz plasmagène, les plasmas thermiques CC présentent différents taux de décomposition, d’espèces réactives, d’enthalpies, de conductivités thermiques, et de temps de vie des électrodes. Parmi les différentes torches des plasmas thermiques CC, la torche à plasma thermique à mélange gazeux à base de CO[indice inférieur 2], récemment inventée, présente une amélioration très significative de la performance, c'est-à-dire une enthalpie plasmatique et une conductivité thermique élevées par rapport à celles des gaz de plasma concurrents. Une approche principalement expérimentale a permis d’étudier la faisabilité et le mécanisme de décomposition de l'acide carboxylique à haut poids moléculaire dans des solutions via les différents plasmas thermique submergés à CC. L'acide sébacique, un acide carboxylique à haut poids moléculaire a été choisi comme représentant de contaminant de type organique dans la liqueur Bayer. Deux différentes torches de plasma, incluant la torche à plasma oxygène et air ainsi que la torche à plasma CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4] nouvellement conçues ont été utilisées. L'effet des différentes conditions de fonctionnement en incluant le temps de traitement, le pH initial de la solution, et la pression du réacteur, ainsi que le rôle des agents oxydants tels que le H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2], ont été étudiés sur la décomposition de l'acide sébacique. Pour identifier le rôle des différents gaz de plasma et des conditions opérationnelles sur le mécanisme de décomposition et sur les produits intermédiaires, une caractérisation qualitative et quantitative a été réalisée sur les solutions traitées avec la méthode de chromatographie ionique couplée à la spectrométrie de masse (IC/MS). L'effet thermochimique des gaz de plasma sur la décomposition de l’acide sébacique et sur les produits intermédiaires a également été étudié. À travers les différents essais réalisés dans cette étude, il a été montré pour la première fois que la décomposition de l'acide carboxylique de poids moléculaire élevé est réalisable avec le plasma thermique submergé en utilisant des gaz de plasmas différents. Le taux de décomposition d'acide sébacique lors de l’utilisation d’un plasma thermique à oxygène en milieu basique est plus élevé par rapport aux autres plasmas thermiques (air, et CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4]) en mode submergé. Il a été constaté que cela est dû principalement à sa forte concentration en espèces oxydantes telles que l’ozone. Il a été observé que la décomposition de l'acide sébacique en milieu basique par l’utilisation de plasma d’oxygène et de plasma à air se produit par un mécanisme d'oxydation consécutif jusqu'à la production finale d'acides di-carboxyliques de plus faibles poids moléculaires et de CO[indice inférieur 2] (dissous dans la solution sous la forme de carbone inorganique). Il a été trouvé aussi pour la première fois que le plasma thermique submergé CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4], peut décomposer l'acide carboxylique de poids moléculaire élevé sur la base d’un mécanisme séquentiel de photo-oxydation en raison de sa forte intensité de rayonnement ultraviolet. Le plasma de CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4] a montré une vitesse de décomposition supérieure dans le milieu neutre. Par contre, en milieu basique, le plasma d'oxygène et le plasma d'air ont montré une vitesse de décomposition plus élevée. Il a également été montré que l'ajout d'H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2] en milieu basique a augmenté la vitesse de décomposition de l'acide sébacique avec le plasma CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4] jusqu’à la même vitesse de décomposition que le plasma d'oxygène dû à une plus grande intensité de rayonnement UV du plasma de CO[indice inférieur 2] en comparaison avec celle du plasma d'oxygène. Dans une perspective plus générale, à travers différentes expériences, il a été montré que le plasma de CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4] peut offrir une grande vitesse de décomposition des acides carboxyliques de poids moléculaire élevés dans un milieu acide et neutre, et également en milieu basique en présence de peroxyde d'hydrogène. Cela permettra le traitement des contaminants dans une grande variété de conditions de solution à l'aide de plasma du gaz CO[indice inférieur 2]. Les résultats de cette thèse aident à mieux comprendre la décomposition des contaminants organiques à hauts poids moléculaires dans les solutions utilisant les plasmas thermiques submergés. De plus, ces résultats proposent une application potentielle pour la torche à plasma de CO[indice inférieur 2] pour le traitement des eaux usées. // Abstract : Environmental pollution has become a major global problem. Rapid development of process industries leads to a constant increase in amounts of wastewater and contaminated industrial process liquors. Carboxylic acids represent a significant portion of the organic load of pollutant in wastewater and industrial aqueous solutions. An effective and environmentally friendly technology is therefore required to reduce the negative effects of industrialization on the environment and subsequently remove pollutants from wastewater and contaminated industrial liquors. DC (Direct Current) submerged thermal plasma is one of the proposed technologies for removing contaminants from liquids and solutions. DC submerged thermal plasma reactor is a novel reactor in which the direct contact between plasma and solution is established. An important characteristic of typical DC thermal plasma is the plasma gas. Depending on the type of plasma gas, DC thermal plasmas present different decomposition rates, reactive species, enthalpy, thermal conductivity, and electrode life time. Among different DC thermal plasma torches, the recently invented CO[subscript 2]-based gas mixture thermal plasma torch exhibits a very significant performance improvement, i.e. high plasma enthalpy and high thermal conductivity in comparison with competing plasma gases. In this study, by a mainly experimental approach, the feasibility and decomposition mechanism of high molecular weight carboxylic acid in solution via different DC submerged thermal plasmas has been investigated. Sebacic acid, a high molecular weight carboxylic acid, was selected as a representative of a typical organic contaminant in Bayer liquor. Two different DC plasma torches have been used including oxygen DC plasma torch and the newly designed CO[subscript 2]/CH[subscript 4] plasma torch. The effect of different operational conditions including treatment time, initial solution pH, and the reactor pressure as well as the role of oxidizing agents such as H[subscript 2]O[subscript 2], were investigated on the decomposition of sebacic acid. To identify the role of different plasma gases and operational conditions on the decomposition mechanism and its intermediate products, qualitative and quantitative characterization was done on the treated solutions with IC/MS (Ion Chromatography/Mass Spectrometry) method. The thermochemical effect of the plasma gases on the decomposition of sebacic acid and its intermediate products was also investigated. Through different experiments, it was shown for the first time that decomposition of high molecular weight carboxylic acid is feasible with submerged thermal plasma by using different plasma gases. The decomposition rate of sebacic acid by using oxygen thermal plasma in basic medium was higher compared with other
thermal plasmas (air, and CO[subscript 2]/CH[subscript 4]) in submerged mode. It was found that the higher
decomposition rate with oxygen plasma is mostly due to its high concentration of oxidant species such as ozone. The decomposition of sebacic acid in basic medium with oxygen and air plasma was revealed to occur with a consecutive oxidation mechanism up to the final production of the lowest molecular weight di-carboxylic acids and CO[subscript 2] gas (dissolved in solution in the form of inorganic carbon). It was found for the first time that the CO[subscript 2]/CH[subscript 4] submerged thermal plasma can decompose well high molecular weight carboxylic acid based on a sequential photo-oxidation mechanism due to its high ultraviolet (UV) radiation intensity. The CO[subscript 2]/CH[subscript 4] plasma showed higher decomposition rate in neutral medium, however oxygen and air plasma showed higher increased the sebacic acid decomposition rate with the CO[subscript 2]/CH[subscript 4] plasma up to the same decomposition rate of the oxygen plasma due to higher UV radiation intensity of the CO[subscript 2] plasma than that of the oxygen plasma. In a more general perspective, through different experiments, it
was shown that CO[subscript 2]/CH[subscript 4] plasma can offer high decomposition rate for high molecular weight carboxylic acids in acidic and neutral medium and also in basic medium in the presence of hydrogen peroxide. This will allow using plasma for treatment of contaminants in a wide variety of solution conditions by using CO[subscript 2] gas. The findings of this thesis therefore will shed light on the decomposition of large organic contaminants in solutions with submerged thermal plasmas. Also, it provides a potential application for CO[subscript 2] plasma torch in wastewater treatment.
|
5 |
Inhibition du pathogène des salmonidés Saprolegnia parasitica par des bactéries aquatiquesDomingue Gauthier, Vincent 03 1900 (has links)
Les maladies constituent présentement la cause la plus importante de perte économique en aquaculture moderne. Chez certaines espèces, notamment les salmonidés (Oncorhynchus sp. et Salmo sp.), on rapporte des pertes annuelles atteignant cinquante pour cent de la production. À l’heure actuelle, les infections fongiques occupent le second rang derrière les maladies bactériennes en fonction de leur importance économique. Ces poissons sont particulièrement vulnérables à une infection fongique causée par Saprolegnia sp. qui infecte habituellement les oeufs morts. Le saprophyte ubiquitaire se propage ensuite aux oeufs sains et aux individus matures. Malheureusement, le traitement efficace de cette infection, souvent primaire et parfois secondaire, est de plus en plus difficile en raison de nouvelles réglementations restrictives entourant le vert de malachite. Jadis, ce colorant constituait le fongicide le plus efficace dans la lutte contre la saprolégniose, mais son potentiel cancérigène en limite maintenant l’utilisation. Jusqu'à présent, aucun traitement disponible n’est aussi efficace que le vert de malachite pour le contrôle de la saprolégniose. Récemment, nous sommes parvenus à isoler trois bactéries capables d’inhiber la croissance de Saprolegnia sp. in vitro. Ces trois Pseudomonas fluorescens proviennent d’une pisciculture dans laquelle survenaient des cas d’infections à Saprolegnia parasitica. En poussant la caractérisation de l’activité grâce à des analyses de chromatographie liquide haute performance et de spectrométrie de masse, nous avons réussi à isoler et à identifier la molécule responsable. L’acide phénazine-1-carboxylique (PCA), sécrété par deux de nos trois souches, cause l’inhibition de la croissance de Saprolegnia. / Disease is the single largest cause of economic losses in aquaculture, and fungal infections are second only to bacterial diseases in economic importance. Fifty percent per year losses due to fungal infections have been reported in a number of species including salmonids, (Oncorhynchus sp., Salmo sp.) which are particularly susceptible to Saprolegnia sp. The ubiquitous saprophyte commonly infects dead fish eggs and spreads to healthy eggs and fry resulting in a deadly, usually secondary, infection. The ability to effectively treat fungal infections has become increasingly difficult with the accrual of restrictions on the use of the most effective fungicide available, namely malachite green due to concerns regarding its carcinogenicity. Hitherto, no new treatment as effective as malachite green has been available to fish farmers. Recently, we have isolated three Pseudomonas fluorescens bacterial strains, from a Saprolegnia parasitica-infected fish farm, adept at the inhibition of the growth of this oomycete in vitro. The inhibitory activity was found to be present in the culture supernatant of the three strains. Further characterization by high performance liquid chromatography and mass spectrometry has been performed to identify the nature of the inhibition. Phenazine-1-carboxylic acid (PCA), produced by two of the three isolates, was found to be able of inhibiting the growth of Saprolegnia. The causal factor producing inhibition for the third isolate remains a mystery.
|
6 |
Conception, synthèse et évaluation pharmacologique d'inhibiteurs potentiels de farnésyltransférase dans le traitement du cancerWlodarczyk, Nicolas 12 September 2008 (has links) (PDF)
La maturation de nombreuses protéines requiert une voire plusieurs modification(s) post-traductionnelle(s). Environ 60 oncoprotéines (Ras, Rheb, RhoB, CENP-E, -F) sont activées par une série de modifications post-traductionnelles incluant la prénylation, la protéolyse et la carboxyméthylation. La prénylation est l'ajout d'un groupement isoprénoïde sur le résidu cystéinyle localisé au niveau de la séquence C-terminale tétrapeptidique appelée "boîte CA1A2X" (A1A2: deux acides aminés aliphatiques; X: une méthionine ou une sérine pour la FTase et une leucine ou une isoleucine pour la GGTase-I). Cette réaction est catalysée par une métaloenzyme à zinc, la farnésyltransférase (C15) (FTase) ou la géranylgéranyltransférase (C20) (GGTase-I). La farnésylation apporte l'hydrophobie suffisante pour la localisation cellulaire adéquate de protéines suractivées dans certaines pathologies comme le cancer. Ce disfonctionnement peut être induit soit directement par mutation de la protéine farnésylée soit indirectement par mutation d'un activateur ou inactivateur de la protéine farnésylée. D'intenses études se sont donc focalisées pour concevoir des inhibiteurs de farnésyltransférase (FTis).<br />Actuellement, trois composés, avec une inhibition sélective de la FTase vis-à-vis de la GGTase-I, sont en essais cliniques. Une étude sur des lignées cellulaires cancéreuses a montré que plus de 70% de ces lignées sont sensibles aux FTis, mais leur mécanisme d'action exact reste encore inconnu. Une connaissance précise du nombre de protéines farnésylées et l'élucidation des conséquences de leur farnésylation faciliteraient la découverte de ce mécanisme. Cependant, l'excellente efficacité et la faible toxicité systémique sur des modèles précliniques animaux des FTis présentent ces inhibiteurs comme agents prometteurs dans la thérapie anti-cancéreuse.<br />Une des stratégies pour inhiber cette enzyme consiste à concevoir des peptidomimétiques de la "boîte CA1A2X". La connaissance de la FTase a permis le passage des FTis peptidomimétiques contenant des thiols à des molécules sans thiol, non-peptidiques, pouvant ou ne pouvant pas interagir avec l'atome de zinc. Sur la base de ce modèle et d'études de modélisation moléculaire, nous avons conçu trois séries de composés, dans lesquelles le chélateur de zinc, le 1-(4-cyanobenzyl)-5-méthylimidazole, est constant :<br />- une série dans laquelle l'espaceur est la 4-aminopipéridine-2-carboxylate de méthyle où la partie hydrophobe est substituée,<br />- deux séries où l'espaceur est le 1,4-diazépane substituté ou non par un phényle et dans lesquelles la partie hydrophobe est l'élément de modulation.<br />Les évaluations enzymatique et cellulaire (DU145 et PC3) des composés synthétisés nous ont permis de compléter les relations structure-activité, permettant ainsi de proposer de nouvelles structures. Les protéines associées aux centromères, CENP-E et CENP-F, sont des cibles pertinentes des FTis, puisque leur association fonctionnelle avec le fuseau mitotique nécessite une farnesylation. Nous avons également souhaité évaluer quelques FTis sélectionnés pour leur effet sur les CENP.
|
7 |
Inhibition du pathogène des salmonidés Saprolegnia parasitica par des bactéries aquatiquesDomingue Gauthier, Vincent 03 1900 (has links)
Les maladies constituent présentement la cause la plus importante de perte économique en aquaculture moderne. Chez certaines espèces, notamment les salmonidés (Oncorhynchus sp. et Salmo sp.), on rapporte des pertes annuelles atteignant cinquante pour cent de la production. À l’heure actuelle, les infections fongiques occupent le second rang derrière les maladies bactériennes en fonction de leur importance économique. Ces poissons sont particulièrement vulnérables à une infection fongique causée par Saprolegnia sp. qui infecte habituellement les oeufs morts. Le saprophyte ubiquitaire se propage ensuite aux oeufs sains et aux individus matures. Malheureusement, le traitement efficace de cette infection, souvent primaire et parfois secondaire, est de plus en plus difficile en raison de nouvelles réglementations restrictives entourant le vert de malachite. Jadis, ce colorant constituait le fongicide le plus efficace dans la lutte contre la saprolégniose, mais son potentiel cancérigène en limite maintenant l’utilisation. Jusqu'à présent, aucun traitement disponible n’est aussi efficace que le vert de malachite pour le contrôle de la saprolégniose. Récemment, nous sommes parvenus à isoler trois bactéries capables d’inhiber la croissance de Saprolegnia sp. in vitro. Ces trois Pseudomonas fluorescens proviennent d’une pisciculture dans laquelle survenaient des cas d’infections à Saprolegnia parasitica. En poussant la caractérisation de l’activité grâce à des analyses de chromatographie liquide haute performance et de spectrométrie de masse, nous avons réussi à isoler et à identifier la molécule responsable. L’acide phénazine-1-carboxylique (PCA), sécrété par deux de nos trois souches, cause l’inhibition de la croissance de Saprolegnia. / Disease is the single largest cause of economic losses in aquaculture, and fungal infections are second only to bacterial diseases in economic importance. Fifty percent per year losses due to fungal infections have been reported in a number of species including salmonids, (Oncorhynchus sp., Salmo sp.) which are particularly susceptible to Saprolegnia sp. The ubiquitous saprophyte commonly infects dead fish eggs and spreads to healthy eggs and fry resulting in a deadly, usually secondary, infection. The ability to effectively treat fungal infections has become increasingly difficult with the accrual of restrictions on the use of the most effective fungicide available, namely malachite green due to concerns regarding its carcinogenicity. Hitherto, no new treatment as effective as malachite green has been available to fish farmers. Recently, we have isolated three Pseudomonas fluorescens bacterial strains, from a Saprolegnia parasitica-infected fish farm, adept at the inhibition of the growth of this oomycete in vitro. The inhibitory activity was found to be present in the culture supernatant of the three strains. Further characterization by high performance liquid chromatography and mass spectrometry has been performed to identify the nature of the inhibition. Phenazine-1-carboxylic acid (PCA), produced by two of the three isolates, was found to be able of inhibiting the growth of Saprolegnia. The causal factor producing inhibition for the third isolate remains a mystery.
|
8 |
Nouvelles méthodes d'accès aux éthers de glycérol / New access methods to glyceryl ethersSutter, Marc 08 November 2013 (has links)
Ces dernières années, la notion de Développement Durable a bouleversé la recherche académique etindustrielle dans le domaine de la chimie. L’utilisation de matières premières issues des ressources renouvelables en constitue l’un des aspects les plus marquants. De même, le développement de procédés originaux, qui s’appuient sur des systèmes catalytiques recyclables, des transformations chimiques innovantes et de nouveaux solvants plus respectueux de l’environnement font l’objet d’un intérêt croissant, en raison des gains environnementaux et économiques. Les travaux de recherche décrits dans cette thèse s’inscrivent dans ce contexte et présentent la mise au point de nouvelles voies d’accès aux éthers de glycérol, des molécules à haute valeur ajoutée. Plusieurs procédés originaux ont été développés en utilisant le glycérol comme substrat biosourcé issu de l’industrie oléo-chimique. Ainsi, l’alkylation réductrice d’acides carboxyliques avec le glycérol en présence de palladium sur charbon et d’une résine acide a permis de préparer une variété de 1-Oalkyléthersde glycérol. Une procédure alternative a été développée à partir des huiles végétales et des esters méthyliques, par transestérification puis réduction de l’ester intermédiaire sous hydrogénation catalytique. Ensuite, un procédé d’alkylation déshydrogénante de dérivés de la cyclohexanone avec le glycérol a donné un nouvel accès aux 1-O-aryléthers de glycérol et a été étendu aux éthers et aux amines aromatiques. Enfin, de nouveaux solvants aprotiques dérivés du glycérol ont été synthétisés par une catalyse de transfert de phase. En particulier, la toxicité du 1,2,3-triméthoxypropane ainsi que son utilisation dans des transformations chimiques comme nouveau solvant ont été évaluées. / In recent years, sustainable development brought unprecedented changes in industrial and academic researches. The use of raw materials from renewable resources is one of the most outstanding aspects of these changes. The development of original processes, with recyclable catalytic systems, new chemical transformations as well as new solvents with a lower environmental impact are of growing interest, because of environmental and economical profits. The research work described in this thesisis focused on the development of new accesses to glyceryl ethers as high value added coumpounds.Thus, several processes were developed by using glycerol as accessible and bio-based starting material from the oleochemical industry. First, we found a benign and eco-friendly process for the synthesis of1-O-alkyl glyceryl ethers by catalytic reductive alkylation of carboxylic acids with a recyclable catalytic system associating palladium on carbon and an acid ion exchange resin. A second two steps procedure was also developed when starting from a vegetable oil or a methyl ester, which was transesterified to the corresponding monoglyceride followed by its reduction by catalytic hydrogenation. We report also a straight forward and palladium catalyzed dehydrogenative alkylation of cyclohexanone derivatives with alcohols, including glycerol, and amines in order to prepare avariety or aryl ethers and aryl amines. Finally, we prepared new aprotic and glycerol-based solvents bya solvent-free phase-transfer catalysis. In particular, the toxicity of 1,2,3-trimethoxypropane and its utilization as alternative solvent in chemical transformations was evaluated.
|
9 |
L'acide N-aminoazétidine-2-carboxylique : une nouvelle brique constitutive de foldamères / N-aminoazetidine-2-carboxylic acid : a new building block for foldamersAltmayer-Henzien, Amandine 29 October 2013 (has links)
Les travaux rapportés dans ce manuscrit ont porté sur la synthèse et l’étude structurale d’oligopeptides contenant l’acide N-aminoazétidine-2-carboxylique AAzC, dans le but de caractériser un nouveau foldamère.Nous avons dans un premier temps préparé les quatre stéréoisomères de l’acide 2 aminocyclobutane carboxylique ACBC et les deux stéréoisomères de l’AAzC. Ces synthèses ont été réalisées en employant deux méthodes similaires, rapportées par notre laboratoire, comportant une étape-clé de photocycloaddition [2 + 2] entre l’éthylène et l’uracile ou l’aza-uracile. L’étude de l’AAzC dans des couplages peptidiques a ensuite révélé une réactivité difficile à maîtriser à cause d’une forte propension à l’ouverture du cycle azétidine, ce qui nous a conduit à ne pouvoir synthétiser que des oligopeptides contenant un unique résidu AAzC, qui plus est en position N terminale. Trois cyclobutylamides du cis-ACBC, du trans-ACBC et de l’AAzC ainsi qu’un cyclobutylester de l’AAzC ont alors été préparés avec de bons rendements. Le couplage du (S) AAzC avec chacun des stéréoisomères de l’ACBC a fourni quatre dipeptides mixtes Boc−AAzC−ACBC−OMe avec de bons rendements également. Enfin, nous avons synthétisé des tétrapeptides, hexapeptides et octapeptides homochiraux du cis-ACBC ou du trans ACBC comportant un unique résidu (S)-AAzC en position N-terminale. Les composés de la série cis ont présenté une forte tendance à la gélification, entraînant une chute du rendement et augmentant la difficulté pour la caractérisation et l’analyse structurale.Enfin, nous avons analysé la structuration de ces différents composés par spectroscopie IR en solution, RMN, dichroïsme circulaire, modélisation moléculaire et diffraction des rayons X. Deux techniques de RMN plus poussées, l’IMPACT HMBC 1H-15N et la SOFAST HMBC 1H-13C ont été utilisées afin de détecter des liaisons H intramoléculaires. Nous avons ainsi pu mettre en évidence la formation d’un hydrazino turn en solution et à l’état solide pour le cyclobutylamide du (S)-AAzC. Cette structuration en hydrazino turn a également été observée pour les quatre dipeptides Boc−AAzC−ACBC−OMe, cependant en présence d'un second conformère pour les dérivés du cis ACBC. Les différentes analyses nous ont permis de conclure que le tétrapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]3−OMe et l’hexapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]5−OMe adoptent une structuration en hélice 8 dans le chloroforme, avec la formation d’un hydrazino turn dans la partie N-terminale. L’octapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]7−OMe adopte quant à lui une structure chimère dans la pyridine, comportant un hydrazino turn dans la partie N-terminale puis se poursuivant en hélice 12 dans la partie C-terminale comme l’hexamère et l’octamère du trans ACBC.Nous avons ainsi montré que l’AAzC possède une préférence forte pour une structuration locale en cycle à 8 chaînons, mais également une forte tendance à induire une hélice 8, jusqu'à une certaine distance dans un oligopeptide. / This thesis is devoted to the synthesis and structural study of oligopeptides containing N aminoazetidine-2-carboxylic acid (AAzC), to find a new foldamer.First, we prepared each of the four stereoisomers of 2-aminocyclobutane carboxylic acid (ACBC), and the two stereoisomers of AAzC. This has been done using two similar techniques from our lab, based on a [2 + 2] photocycloaddition key-step between ethylene and uracile or aza-uracile. Peptide coupling using AAzC revealed a tricky reactivity of this new building block, due to an easy ring-opening. We were thus able to synthesize only oligopeptides containing a single AAzC residue, blocked in the N-terminal position. Three model cyclobutylamide derivatives containing ACBC or AAzC and one model AAzC cyclobutylester were prepared. Synthesis of four dipeptides each incorporating AAzC in the N terminal position and a single stereoisomer of ACBC in the C terminal position was performed within good yields. Finally, oligopeptides comprising a sequence of trans or cis-ACBC residues bearing a single AAzC unit at the N terminal position were obtained. Cis-oligopeptides were difficult to analyze due to gelation phenomenon.The folding behaviour of these peptides was examined on the basis of IR spectroscopy, NMR studies, circular dichroism, molecular modelling studies and X-ray diffraction. Two new NMR techniques, IMPACT HMBC 1H-15N and SOFAST HMBC 1H-13C were used to detect intramolecular hydrogen bonds. We proved the existence of a hydrazino turn for the AAzC cyclobutylamide and the four Boc−AAzC−ACBC−OMe dipeptides. For longer oligopeptides, analyzes revealed an 8-helix structuration in chloroform for both the tetrapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]3−OMe and hexapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]5−OMe, helped by a hydrazino turn in the N-terminal position. Finally, octapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]7−OMe shows in pyridine a chimeric structure, starting with a hydrazino turn in the N-terminal position but going on with a 12-helix in the C-terminal position as in trans-ACBC hexamer or octamer.We demonstrated here that AAzC has a strong preference for an 8-membered ring local structuration, and a strong tendency to induce an 8-helix in a peptide.
|
10 |
Devenir photochimique de la carbamazépine et sous-produits dans des eaux naturelles et écotoxicologie à doses environnementales / Photochemical fate of carbamazepine and transformation products in waterbodies and ecotoxicology at low dosesDesbiolles, Fanny 29 June 2018 (has links)
La carbamazépine (CBZ) est un antiépileptique largement consommé, peu dégradé dans les stations de traitement des eaux usées et donc rejeté dans les eaux de surface. Cette thèse vise à étudier le devenir de CBZ et de deux métabolites, l'oxcarbazépine (OxCBZ) et l'acide 9-carboxylique acridine (9-CAA), sous irradiation par la lumière solaire dans des eaux naturelles douces et salées. Les suivis cinétiques ont permis de mettre en évidence des comportements différents en fonction des composés mais aussi des types d’eaux et impliquant des mécanismes de phototransformation directe et induite mais aussi des réactions d’atténuation naturelle. Pour approfondir ces résultats, la spectrophotométrie d’absorption résolue en temps et l’utilisation d’une sonde chimique ont souligné la formation d’espèces réactives (radicaux hydroxyles, carbonates et halogénés) et des réactions de compétition ont permis de mesurer leur réactivité avec les composés étudiés.La formation de dérivés issus de processus d’hydroxylation, d’oxydation, de perte de la fonction latérale, d’ouverture et/ou contraction de cycle aromatique (etc.) et de sous-produits halogénés dans les eaux salées ont été identifiés lors de la photodégradation de CBZ, OxCBZ et 9-CAA. Enfin, l’écotoxicité aiguë et chronique de CBZ, OxCBZ et 9-CAA a été évaluée individuellement et en mélange à dose environnementales sur 3 espèces vivantes de différents niveaux trophiques en mesurant les paramètres suivants : luminescence sur la bactérie Vibrio fischeri, phytométabolites sur la lentille d'eau Lemna minor et altération aux niveaux population, cellulaire et moléculaire sur le cnidaire Hydra circumcincta. / Carbamazepine (CBZ) is a widely consumed anti-epileptic pharmaceutical drug, inefficiently removed in activated sludge secondary treatment process. Consequently, it is almost completely rejected in its original form into surface waters. Hence, this thesis aimed to study the fate of CBZ and two of its known bio-metabolites, i.e. oxcarbazepine (OxCBZ) and 9-carboxylic acridine acid (9-CAA), under solar light irradiation in fresh and salty waters. Kinetic monitoring revealed different behaviours both compounds and water types dependent implying photolysis, induced photodegradation but also natural attenuation reactions. To deeper understand these results, laser flash photolysis experiments and the use of a chemical probe highlighted the formation of reactive species (hydroxyl, carbonate and halogenated radicals). By implementing competition reactions, the rate constants of each compound with each chemical radical species were determined.The formation of derivatives from hydroxylation, oxidation, ring contraction, loss of side function, aromatic ring opening (etc.) and also halogenated by-products in salty waters were identified throughout CBZ, OxCBZ and 9-CAA phototransformations.Finally, acute and chronic ecotoxicity of CBZ, OxCBZ and 9-CAA individually and in mixture at environmental concentration levels were investigated on 3 living species from different trophic levels. The following endpoints were monitored: luminescence on the bacteria Vibrio fischeri, growth and development and phytometabolites on the duckweed Lemna minor and alterations at the population, cellular and molecular levels on the cnidarian Hydra circumcincta.
|
Page generated in 0.0378 seconds