Neste trabalho, realizou-se o estudo do Crambe Abyssinica, uma planta originária do Mediterrâneo, mas já adaptada às condições brasileiras, e tendo uma semente rica em óleo, o qual, devido ao alto teor de ácido erúcico, não pode ser destinado ao consumo humano, sugerindo seu uso como fonte de biomassa. O óleo da semente de crambe foi extraído a partir das sementes de crambe, comparando métodos convencionais (prensagem e soxhlet) com um método alternativo (Extração com fluido supercrítico), obtendo-se rendimentos semelhantes. Uma tentativa de obter biodiesel metílico a partir do óleo de crambe foi realizada, alcançando uma razoável conversão em ésteres somente através da transesterificação supercrítica. As tortas residuais das extrações do óleo de crambe foram submetidas à pirólise rápida, produzindo bio-óleo e resíduos sólidos. Os bio-óleos foram analisados cromatograficamente, mostrando a presença de resíduos de óleo vegetal e um série de compostos (hidrocarbonetos, compostos oxigenados e nitrogenados) com predominância de fenóis, hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos e aminas. A grande quantidade de alquil fenóis, guaiacóis, piridinas e anilinas é interessante para a indústria química e farmacêutica. / In this work, it was carried out the study of Crambe abyssinica, a plant originated in the Mediterranean but already adapted to the Brazilian conditions, and having a seed rich in vegetable oils, which can not be intended for human consumption due to its high content of erucic acid, suggesting its use as biomass source. The oil was extracted from the seed of crambe, comparing the conventional methods (pressing and soxhlet) with an alternative method (Supercritical Fluid Extraction), showing similar yields. An attempt to obtain methylic biodiesel from the crambe oil was also performed, achieving a reasonable conversion of esters only by supercritical transesterification. Residual oil cakes of these extractions were subjected to fast pyrolysis, producing bio-oil and char. Bio-oils were analyzed chromatographically, showing the presence of residues of vegetable oil and a series of compounds (hydrocarbons, oxygenated and nitrogenated compounds) with a predominance of phenols, olefinic and aromatic hydrocarbons and amines. The large amount of alkyl phenols, guaiacols, pyridines and anilines is interesting for chemical and pharmaceutical industry. An attempt to obtain methylic biodiesel from the crambe oil was also performed, achieving a reasonable conversion of esters only by supercritical transesterification.

Neste trabalho foi realizado o estudo da imobilização da enzima Lipolase® em argila montmorilonita K10 através das metodologias de adsorção e ligação covalente. Os sistemas suporte-enzima foram caracterizados pelas técnicas de DRIFTS, UV-Vis, MEV-EDS, BET/BJH, DRX e TGA. A atividade catalítica dos biocatalisadores foi testada nas reações de hidrólise do azeite de oliva e do óleo de soja e na alcoólise do óleo de soja. Em todas as reações avaliadas, os melhores resultados foram obtidos empregando o biocatalisador MMT-APTES-Glu-Enz20 e assim, a quantidade de enzima utilizada para os experimentos foi de 20 μL. Na reação de hidrólise do azeite de oliva, o rendimento atingiu 18% em 48 horas de reação, na presença da razão óleo:água igual a 2:1 (m/m). Para o óleo de soja, o percentual de hidrólise chegou a 9% em 24 horas de reação, utilizando óleo:água na proporção de 3:1 (m/m). Nas reações de alcoólise do óleo de soja, o maior rendimento em ésteres obtido foi de 7% em 24 horas de reação, na presença da razão molar óleo:metanol igual a 1:3. A reusabilidade dos sistemas foi investigada nas reações de hidrólise. Nas reações com o azeite de oliva, o sistema MMT-Enz20 mostrou estabilidade até o quarto ciclo, enquanto o sistema MMT-APTES-Glu-Enz20 apresentou uma perda gradativa a partir do segundo ciclo de reação. Nas reações empregando o óleo de soja, o sistema MMT-Enz20 mostrou uma perda gradual desde o primeiro ciclo de reação, ao passo que o sistema MMT-APTES-Glu-Enz20 foi estável até o terceiro ciclo. A reusabilidade utilizando p-NPP mostrou estabilidade pelo menos por 10 ciclos. Para avaliar a estabilidade no armazenamento, os sistemas foram acondicionados em tampão fosfato e sob refrigeração, mantendo cerca de 50% da atividade catalítica após 60 dias de armazenamento. / In this work was carried out the study of enzyme Lipolase® immobilization on montmorillonite K10 clay, using the adsorption and covalent bonding methods. The enzyme-support systems were characterized with the techniques: DRIFTS, UV-Vis, SEM-EDS, BET/BJH, XRD and TGA. The catalytic activity of the biocatalysts was done for hydrolysis of olive and soybean oils and for soybean oil alcoholysis. In all reactions evaluated the best results were obtained employing the biocatalyst MMT-APTES-Glu-Enz20 therefore the amount of enzyme used for immobilization was 20 μL. For olive oil hydrolysis the yield was 18% at 48 hours reaction with the ratio oil to water of 2:1 (w/w). For soybean oil, the percentage of hydrolysis reached 9% in 24 hours of reaction using the oil:water ratio of 3:1 (w/w). For the alcoholysis of soybean oil, the higher yield of the esters obtained was 7% at 24 hours of reaction with oil:methanol ratio equal to 1:3. The reusability of systems was investigated for hydrolysis reactions. In the case of olive oil reactions, MMT-Enz20 system was stable until the fourth cycle, while the system MMT-APTES-Glu-Enz20 showed a gradual loss from the second reaction cycle. In the case of soybean oil hydrolysis, the MMT-Enz20 system showed a gradual loss from the first reaction cycle, while the system MMT-APTES-Glu-Enz20 was stable until the third cycle. Reusability on p-NPP showed stability for at least 10 cycles. To evaluate the storage stability, the systems were placed in phosphate buffer under refrigeration, catalytic activity of c. a. 50% remain after 60 days of storage.

Neste trabalho demonstra-se pela primeira vez que estruturas moleculares, baseadas no cátion imidazólio contendo um grupamento cicloexil, podem ser empregadas como reservatórios de hidrogênio e satisfazem os requisitos de pressão de vapor desprezível, alta densidade, ausência de inflamabilidade e estabilidade térmica elevada. Os reservatórios de hidrogênio podem ser obtidos através de reações reversíveis de hidrogenação/desidrogenação de líquidos iônicos utilizando nanopartículas de irídio como catalisadores. Líquidos iônicos à temperatura ambiente tem mostrado ser extremamente atraentes para uma variedade de aplicações eletroquímicas. Entretanto, o uso de líquidos iônicos pode causar problemas de vazamento devido a problemas de selagem. Neste trabalho temse por objetivo estudar as propriedades eletroquímicas de líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e um sólido iônico através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica, incluindo a resistência a polarização, condutividade iônica e a transferência de carga. Temperaturas altas resultam em altas condutividades, mostrando claramente duas faixas de temperaturas distintas. As condutividades iônicas observadas são devido aos processos de transferência de carga do oxigênio em direção a superfície do eletrodo de platina. A difração de Raio-X sugere que a mobilidade do oxigênio nos líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e sólido iônico é afetada pela natureza da organização estrutural. Quatro líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e um sólido iônico foram usados como eletrólitos em baterias. Um estudo sistemático de diferentes proporções de líquido iônico ou sólido iônico/quinona mostrou que a melhor relação encontrada foi a proporção de 250 mg (42%) de sólido iônico de C2O2MI.Cl e 250 mg (42%) de quinona e posterior adição de 96 mg (16%) de água deionizada. As análises de cronopotenciometria, voltametria linear e cronoamperometria foram usadas para investigar a performance do sistema. / In this work we demonstrate for the first time that molecular structures based on imidazolium cation containing a cycloexil groupament attached can be employed as hydrogen reservoirs and satisfy the requirements of low vapour pressure, high stability, absence of inflamability and thermal stability. The hydrogen reservoirs can be obtained through reversible hydrogenation/dehydrogenation reactions of the ionic liquids using iridium nanoparticles as catalysts. Imidazolium room-temperature ionic liquids (RTILs) have shown to be extremely attractive for a large variety of electrochemical applications. However, the use of RTILs could suffer from sealing problems due to leakage issues. Herein we report an electrical impedance spectroscopy study for the determination of imidazolium room-temperature ionic solid (RTIS) electrochemical properties, including polarization resistance, ionic conductivity and charge transfer activation energy. Increased temperatures result in higher conductivities, showing two distinct temperature ranges. The observed ionic conductivities are due to charge transfer processes of molecular oxygen at the platinum electrode surface. X-ray diffraction data suggest that the oxygen mobility in the ionic solids is affected by their nature of structural organization. A set of four ionic liquids and one ionic solid were used as batteries electrolytes. A systematic study of different proportions of the ionic liquid/quinone battery showed that the better relation found was the proportion of 250 mg (42%) of C2O2MI.Cl and 250 mg (42%) of quinone and addition of 96 mg (16%) of water in the mixture at room temperature. The chronopotentiometry, linear voltammetry and chronoamperometry analysis were used to investigate the performance of the system.

No presente trabalho foi realizado o estudo da degradação fotocatalítica da tetraciclina, um antibiótico de uso comum que, por suas características, pode representar uma ampla gama de medicamentos. Os experimentos ocorreram em dois tipos de reatores: batelada e contínuo. O catalisador foi o TiO2 (P-25 Degussa), utilizado no meio reacional de dois modos: em suspensão e suportado sobre uma placa de vidro. Como fonte de radiação foram utilizadas lâmpadas de vapor de mercúrio e lâmpadas de luz negra. A determinação da concentração de tetraciclina nas amostras foi realizada por espectrometria UV-vis. Foram executados, ainda, experimentos com adição de H2O2 à mistura reacional. A adsorção do medicamento na superfície catalítica foi influenciada pelas condições operacionais do processo. A quantidade máxima de tetraciclina adsorvida foi de 46,5 mg gcat -1 (T=20°C e pH inicial = 8,0). O tempo necessário para se atingir o equilíbrio de adsorção dessorção apresentado foi de cerca de 28 minutos. Nas condições operacionais estudadas, não foi verificada a ocorrência de fotólise no meio reacional, podendo-se afirmar que nos experimentos realizados sem a presença de H2O2, a degradação do antibiótico foi realizada através dos mecanismos da fotocatálise heterogênea. Todas as reações de degradação da tetraciclina realizadas no sistema em batelada podem ser modeladas satisfatoriamente como sendo de pseudoprimeira ordem, com baixos valores para energia de ativação. Na faixa estudada, observou-se que os incrementos da temperatura, assim como elevados valores do pH inicial do meio, favorecem o aumento da constante da taxa. As reações realizadas com a adição de peróxido de hidrogênio na concentração de 3% forneceram uma constante da taxa 2,6 vezes maior quando que a encontrada para o processo fotocatalítico operado nas mesmas condições, além de promover o desaparecimento de 68,6% da tetraciclina inicial do meio após o período de 60 minutos. O catalisador suportado apresentou atividade fotocatalítica significante durante um período de 22 horas. Após o processo de regeneração, o mesmo apresentou taxas menores do que as alcançadas para o catalisador virgem e também sofreu uma desativação mais rápida com o passar do tempo de operação. Os testes realizados em um sistema contínuo de fotodegradação, com reciclo total em um reator tipo labirinto demonstraram que esse sistema operou sob controle da transferência de massa. A maior taxa de degradação foi alcançada na vazão de 3 L min-1, com o desaparecimento de cerca de 81% da concentração inicial do fármaco. / In this work we performed a study of the photocatalytic degradation of tetracycline, a commonly used antibiotic that, due to its characteristics, can represent a wide range of drugs. The experiments took place in two types of reactor: batch and continuous. The catalyst was TiO2 (P-25 Degussa), employed in the reaction medium in two manners: in suspension and supported on a glass plate. Mercury vapor UV lamps were used as radiation sources. The concentration of tetracycline in the samples was determined by UV-Vis spectrometry. Experiments with the addition of H2O2 to the reaction mixture were also performed. Drug adsorption on the catalytic surface was influenced by the operational conditions of the process. The highest amount of tetracycline adsorbed was of 46.5 mg gcat-1 (T=20°C and initial pH = 8.0). The time necessary for achieving the presented adsorption-desorption equilibrium was of approximately 28 minutes. No photolisis was verified in the reaction medium for the operational conditions studied, which makes possible affirm that the antibiotic degradation took place through mechanisms of heterogeneous photocatalysis in the experiments carried out without presence of H2O2. All the tetracycline degradation reactions performed in the batch reactor could be satisfactorily modeled as pseudo-first order, with low values of activation energy. It was observed that, for the studied range, both the temperature increments and the higher initial pH values favored the increase of the reactions rate constant. The reactions performed with the addition of hydrogen peroxide (3%) led to a rate constant 2.6 times higher than the one found for the photocatalytic process performed on the same conditions, besides promoting the disappearance of 68.6% of the initial tetracycline in the medium after a 60 minutes period. The glass-supported catalyst presented a significant photocatalytic activity for a period of 22 hours. After the regeneration process, the same catalyst presented lower rates than the fresh catalyst, and also suffered a faster deactivation as the operation progressed. The tests carried out in a continuous system of photodegradation with complete recycling in a labyrinth-type reactor showed that this system operated under mass transfer control. The higher degradation rate was achieved in a flow rate of 3 L min-1 in which approximately 81% of the initial drug concentration was degraded.

O esgotamento de recursos fósseis aliado à poluição causada pelas fontes não renováveis clamam por novas rotas sustentáveis. Importante componente da biomassa são os óleos vegetais e esses possuem potencial para suprir a demanda não só de energia, mas também de produtos químicos e materiais. A isomerização e metátese de ésteres de óleos vegetais forma olefinas, ésteres e diésteres com diferentes comprimentos de cadeia carbônica e podem ser utilizados para produção de polímeros, dieseis, lubrificantes, detergentes, revestimentos de superfície, produtos farmacêuticos, cosméticos ou modificados para uma variedade enorme de outros compostos. Neste trabalho inicialmente foram estudadas reações em tandem de isomerização e metátese utilizando 1-octeno como substrato modelo. Dois sistemas foram utilizados para a captura de compostos voláteis em reações de isomerização/metátese. O sistema B de pressão atmosférica 1 atm (sistema aberto) apresentou melhor distribuição de produtos com cadeia longa e a maior captura de olefinas leves em comparação com o sistema A de pressão reduzida (sistema fechado). Estudou-se também o efeito da compatibilidade catalítica e a distribuição de produtos obtida pela combinação entre três catalisadores de metátese de olefinas Hoveyda Grubbs de primeira geração - HG1, Hoveyda Grubbs de segunda geração - HG2 e Umicore M42 - UM42 e dois catalisadores de isomerização de olefinas clorohidreto-carboniltris(trifenilfosfina)rutênio(II) - RuH e bromotriterc-butilfosfinapaladio-(I) - PdBr, no qual, a concomitância entre os catalisadores HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr e HG2 / PdBr produziram espécies obedecendo uma distribuição em equilíbrio. Entretanto, quando foi utilizado HG1 / RuH não ocorreu formação do equilíbrio devido a aparente desativação do catalisador de isomerização RuH pela fosfina dissociada do catalisador HG1. Reações em tandem de isomerização/metátese a partir de ésteres de óleos de oliva e ésteres de óleo de girassol também foram investigadas. Três combinações entre catalisadores de isomerização e metátese, HG2 / RuH, UM42 / RuH e UM42 / PdBr, foram utilizadas e as combinações apresentaram diferentes distribuições de produtos olefínicos, ésteres e diésteres formados. Quando o substrato empregado foi o éster de óleo de oliva ocorreu a formação de três equilíbrios. Utilizando éster de óleo de girassol como substrato não ocorreu formação de equilíbrio devido a conjugação da dupla ligação. O catalisador de metátese de olefinas UM42 necessita ativação que é realizado pelos catalisadores de isomerização RuH e PdBr. Dois mecanismos foram propostos para explicar essas observações. A ativação do UM42 pelo RuH ou PdBr foi explicado pela formação de complexos B e C ou B e E, respectivamente. Foi sugerido que o complexo B com 14 elétrons seja ativo para metátese. Enquanto o complexo C e E podem formar espécies capazes de realizar isomerização de olefinas. / The depletion of fossil resources combined with pollution from non-renewable sources clamoring for new sustainable routes. Important component of biomass are vegetable oils that can supply not only the energy, but also chemicals and materials demand. The isomerization and metathesis of vegetable oils esters form olefins, esters and diesters with different carbon chain lengths and may be used for producing of polymers, diesel, oils, detergents, surface coatings, pharmaceuticals, cosmetics or modified for a wide variety of other compounds. In this work, initially tandem isomerization/metathesis reactions of 1-octene as a model substrate were studied. Two systems were used for the capture of volatile compounds in isomerization/metathesis reactions. The system B (open system) showed a better product distribution for high-molecular weight olefins and best system for the capture of low molecular weight (“light”) olefins in comparison with system A (reduced pressure). The catalyst compatibility and product distribution obtained by combining three olefin metathesis catalysts Hoveyda Grubbs 1st generation - HG1, Hoveyda Grubbs 2nd generation - HG2 and Umicore M42 - UM42 and two olefin isomerization catalysts bromotri-tert-butylphosphine-palladium(I)dimer - PdBr e chlorohydridocarbonyltris(triphenylphosphine)-ruthenium(II) - RuH, in which the catalyst combinations HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr and HG2 / PdBr operating in a Tandem fashion resulted in a mixture of products exhibiting an equilibrium distribution. However, when the combination HG1 / RuH was used the equilibrium did not occur, likely due to deactivation of the RuH isomerization catalyst by the dissociated phosphine from the metathesis catalyst HG1. Tandem isomerization/metathesis reactions of transesterified olive and sunflower oils were investigated. Three combinations of catalysts HG2 / RuH, UM42 / RuH and UM42 / PdBr showed different products distributions of olefins, esters and diesters. The formation of three equilibrium distributions could be observed when transesterified olive oil was used as substrate. When the substrate was transesterified sunflower oil, no equilibrium mixture was obtained due to the formation of conjugated double bonds. The olefin metathesis catalyst UM42 requires activation, which occurred in the presence of both isomerization catalysts RuH and PdBr. Two mechanistic pathways have been proposed to explain these observations. The activation of UM42 by RuH or PdBr was explained through the formation of the complexes B and C or B and E, respectively. The 14 electron complex B is suggested to be metathesis active, while the complexes C and E may form species able to perform olefin isomerization.

Neste trabalho estudou-se o processo de purificação do biodiesel obtido através da transesterificação de óleo de soja com metanol na presença de KOH como catalisador. Após a etapa de decantação da glicerina o biodiesel foi aquecido a 90 °C durante 10 minutos para evaporação do metanol residual, e então passou por dois diferentes métodos de purificação: via úmida (lavagem com água) e via seca (adsorção em sólidos). A purificação por via úmida foi realizada com lavagem ácida (H3PO4) seguida de lavagem tripla com água destilada (5%, 10% e 10% m/m), e a purificação por via seca, foi em batelada, através do uso de adsorventes (nas concentrações de 1% e 2% m/m) no biodiesel previamente aquecido a 75 °C sob agitação e também em leito fixo (coluna de vidro). Foram utilizados Magnesol®, Amberlite BD10 DRY®, Purolite PD 206® e Sílica. As amostras de biodiesel purificado foram obtidas em triplicata e após comparação inicial, foram obtidas quintuplicata de amostra purificada nas duas condições que apresentaram melhor performance (com 1% de Magnesol® e 2% de Sílica). As amostras do biodiesel não purificado e purificado foram analisadas por cromatografia em fase gasosa (ésteres, metanol, mono-, di- e tri- acilgliceróis), índice de acidez, teor de potássio, sabões e água. Como resultados, foi possível observar que a purificação por via seca, em batelada, com aplicação de 1% de Magnesol® e 2% se Sílica, foi eficiente para eliminação de impurezas, gerando um biodiesel especificado segundo as normas brasileiras. Da mesma forma, a utilização de 1% de Magnesol® em leito fixo também se mostrou eficiente. Além disso, a análise realizada com o Magnesol® utilizado após a purificação do biodiesel indicou que seu uso como corretivo de solo agriculturável é uma alternativa potencial para agregar valor ao biodiesel produzido. / In this work it was studied the biodiesel purification process starting from a biodiesel produced from soybean oil by alkali transesterification with methanol. After the separation of the glycerin, biodiesel was heated to 90 °C for 10 minutes to residual methanol evaporation, and then was submitted to two different purification processes: water washing and dry washing. The water washing was done by acid washing (with H3PO4) followed by a triple washing with distilled water (5%, 10% e 10% in weight) and the dry washing was made by adsorption on solid adsorbents (1% e 2% in weight) in biodiesel previously heated to 75 ° C stirring and also in fixed bed (column of glass). The solids were added to the biodiesel in bath and after this step, the better adsorber was also applied in a fixed bed. Magnesol®, Amberlite BD10 DRY®, Purolite PD 206® and Silica were used. The samples of purified biodiesel were obtained in triplicate and, after the initial comparison, the two better conditions (1% of Magnesol® and 2% of Silica) were repeated in a quintuplicate experiment. The purified and unpurified biodiesel were analyzed by gas chromatography (ester, methanol, mono-, di- and tri-acyl glycerol), acid index, potassium and soaps. The results showed that the dry washing by applying 1% of Magnesol® and 2% of Silica allowed an efficient reduction in the impurities, providing a biodiesel in the specification conditions according the Brazilian rules. In the same way, the utilization of 1% of Magnesol® in a fixed bed also provides a specified biodiesel. Beside this, the analysis of the residual Magnesol® after its use in the purification of biodiesel, showed that it can be used as soil corrective, aggregating value to this material.

BRAGA, T. P.; Efeito das propriedades físico-químicas de catalisadores contendo cobre na conversão seletiva do glicerol em acetol. 2012. 125 f. Tese (Doutorado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-15T18:11:01Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_tpbraga.pdf: 11387516 bytes, checksum: 379148e12cd7b5da7806b512b24babeb (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-11-12T20:08:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_tpbraga.pdf: 11387516 bytes, checksum: 379148e12cd7b5da7806b512b24babeb (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-12T20:08:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_tpbraga.pdf: 11387516 bytes, checksum: 379148e12cd7b5da7806b512b24babeb (MD5) Previous issue date: 2012 / Glycerol is a waste by-product obtained throughout the production of biodiesel by transesterification of vegetable oils. The glycerine prices are falling due to its lack of market. This change in market has attracted much interest in development of research related to the transformation of glycerol by catalytic processes. Thus, polymeric precursor method and wet impregnation route were applied to synthesize copper and aluminum-based catalyst in order to convert glycerol into acetol. The thesis is divided into 4 parts.The first part was studied the influence of copper content and the effect of component used as support in the catalytic performance. In the second part, it was observed the effect of the preparation method in structural, textural and morphological properties and consequently in the catalytic activity. In the third and fourth part, it was investigated how the acid-base properties affect in the catalytic performance during the transformation of glycerol. The samples were characterized by different techniques ICP-OES, TGA, DTA, XRD, SEM, TEM, N2 adsorption/desorption isotherms and microcalorimetry of NH3 and CO2 adsorption. It was note that the glycerol conversion and the acetol selectivity increased with the Cu loading and with the improvement of the specific surface area. The results confirmed that the way of catalyst preparation influences its structure, texture, morphology and subsequently the catalytic performance. It was also observed that acidic or basic sites alone play a secondary role in the reaction; however, copper-based catalysts showed that copper metal provides an active site for the transformation of glycerol. Nevertheless, copper metal sites combined with an acid or base site can play a major role in the activity, selectivity and stability of samples. Furthermore, it is observed by XRD of the spent catalysts that the presence of the copper-modified alumina decreases catalyst sintering and consequently improve the catalytic proprieties. / O glicerol é o principal subproduto obtido no processo de produção do biodiesel a partir da transesterificação de óleos vegetais. A sua crescente produção tem provocado queda do preço do glicerol, visto que seu mercado não cresce no mesmo ritmo, porém, isso tem despertado muito interesse no desenvolvimento de pesquisas relacionadas a transformação do glicerol através de processos catalíticos. Diante disso, os métodos dos precursores poliméricos e de impregnação úmida foram utilizados na preparação de amostras compostas dos óxidos de cobre e alumínio, visando aplicá-los como catalisadores na conversão do glicerol em acetol. A tese foi divida em quatro partes, sendo a primeira dedicada ao estudo da influência do teor de cobre e o efeito do componente usado como suporte no desempenho catalítico. Na segunda, foi observado o efeito do método de preparação nas propriedades estruturais, texturais e morfológicas e como consequência no desempenho catalítico. Na terceira e quarta partes do trabalho foi visto como as propriedades ácido-base afetam a performance dos catalisadores durante a transformação do glicerol. As amostras foram caracterizadas por diferentes técnicas: ICP-OES, TGA, DTA, DRX, MEV, MET, microcalorimetria de adsorção de amônia e CO2 e isotermas de adsorção de N2. Nota-se que a conversão do glicerol e a seletividade para acetol aumentam com o acréscimo da quantidade de cobre e com a elevação da área superficial. Os resultados confirmam que o modo que as amostras são preparadas propicia mudanças nas suas propriedades estruturais, texturais e morfológicas, que consequentemente afetam o desempenho catalítico. Observa-se também que os sítios ácidos ou básicos isolados possuem um papel secundário na reação, entretanto, os catalisadores com cobre mostram que esse metal é o principal sítio ativo no processo de transformação do glicerol. Porém, os sítios de cobre combinados com um sítio ácido ou básico podem ter um papel primordial na atividade, seletividade e estabilidade das amostras. Além disso, foi visto a partir do DRX dos catalisadores utilizados na reação que a formação de uma estrutura de cobre modificada na alumina conduz a um decréscimo na sinterização e correspondentemente melhores propriedades catalíticas.

SILVA JÚNIOR, M. J. Transformação química do glicerol via catálise heterogênea em fase gás . 2008. 64 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-26T20:48:56Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_mjsjunior.pdf: 1866899 bytes, checksum: 97694276d525e0940241c38b11de4888 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-03-22T15:42:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_mjsjunior.pdf: 1866899 bytes, checksum: 97694276d525e0940241c38b11de4888 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-22T15:42:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_mjsjunior.pdf: 1866899 bytes, checksum: 97694276d525e0940241c38b11de4888 (MD5) Previous issue date: 2014 / In order to promote the dehydration/dehydrogenation of reaction of glycerol in a heterogeneous environment, different catalysts were synthesized comprising copper oxide dispersed on different supports: aluminum oxide, aluminum oxide containing iron oxide, aluminum oxide containing niobium oxide and, silicon oxide containing iron oxide. The synthesis route applied was the polymeric precursor method. Acetol was the main reaction production, but other products were observed in low content, such as methanol, ethanol, acrolein, acetone, amyl alcohol, 1-propanol , 1,2- propanediol and 1,3-propanediol. High selectivity for acrolein was observed using the catalyst comprising of copper, iron and aluminum oxides. The effect of calcination temperature on catalyst performance was observed with the catalyst comprising of copper, iron and silicon oxides, and the best results were obtained by calcination at 600 °C. The analysis by X-ray diffraction highlight the preferential formation of CuO phase, iron oxide and aluminum oxide phases were observed even after calcination at 600 °C. The analysis of temperature programmed reduction (TPR) indicate the formation of samples with significant interaction between the oxides, suggesting high dispersion of iron oxide. The reuse test (twice) showed stability in conversion capacity and selectivity. The analyzes carried out by thermogravimetry and infrared spectroscopy, performed after the catalytic test, point to the formation/retention alkoxides on the catalyst surface. / Com o intuito de promover a reação de desidratação/desidrogenação do glicerol em meio heterogêneo, foram sintetizados diferentes catalisadores compostos de óxido de cobre disperso em diferentes suportes: óxido de alumínio, óxido de alumínio contendo óxido de ferro, óxido de alumínio contendo óxido de nióbio, e óxido de silício contendo óxido de ferro. A rota de síntese utilizada foi a dos precursores poliméricos. O principal produto reacional obtido foi o acetol, porém foram observados outros produtos em baixo teor, como: metanol, etanol, acroleína, acetona, álcool amílico, 1-propanol, 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol. Foi observada alta seletividade para acroleína empregando-se o catalisador composto pelos óxidos de cobre, ferro e alumínio. O efeito da temperatura de calcinação sobre o desempenho catalítico foi verificado com o catalisador composto pelos óxidos de cobre, ferro e silício, e melhores resultados foram obtidos através da calcinação em 600°C. As análises por difração de raios-X destacam a formação preferencial da fase CuO, não sendo observadas as fases de óxido de ferro e óxido de alumínio, mesmo após calcinação a 600°C. As análises de redução em temperatura programada (TPR) apontam formação de amostras com significativa interação entre os óxidos, sugerindo elevada dispersão do óxido de ferro. Seu teste de reuso (duas vezes) mostrou estabilidade na capacidade de conversão e na seletividade. As análises realizadas por termogravimetria e a espectroscopia na região do infravermelho, realizadas após o teste catalítico, apontam para a formação/retenção de alcóxidos na superfície do catalisador.

Esta dissertação propõe a aplicação de líquidos iônicos imidazólios funcionalizados com ânions carboxilatos como absorvedores de CO2 e também como catalisadores em reações de cicloadição deste mesmo gás a epóxidos. Os testes de absorção foram realizados em uma célula de equilíbrio a 25 °C e 10 bar. Os resultados indicaram que os líquidos iônicos com ânions carboxilatos têm elevada afinidade por CO2, atingindo frações molares superiores aquelas obtidas por outros não funcionalizados. Estudos de 13C RMN e ensaios isotérmicos sugeriram que os altos valores alcançados são consequência de um processo de quimissorção. Além disso, verificou-se que a absorção foi favorecida pelo uso de líquidos iônicos formados por cátions e ânions de cadeias extensas e volumosas. A reação de cicloadição de CO2 em óxido de estireno teve os parâmetros temperatura, tempo e quantidade de catalisador inicialmente investigados. Foram avaliados também os efeitos da utilização de catalisadores estruturalmente distintos. Quando líquidos iônicos com ânions halogenados foram empregados, mesmo a baixas pressões, quando comparadas às condições encontradas na literatura, obteve-se elevados valores de conversão e seletividade. Entretanto, os líquidos iônicos com ânions carboxilatos levaram a conversões menores, além de favorecerem a formação de subprodutos. / This work proposes the application of ionic liquids with imidazolium functionalized carboxylate anions as absorbents of CO2 and as catalysts in cycloaddition reactions of the same gas with epoxides. The absorption tests were performed using a static pressure apparatus at 25 °C under 10 bar. The results indicated that the ionic liquids with carboxylate anions have high affinity for CO2, reaching higher molar fractions than those obtained with other non-functionalized. 13C NMR studies and isothermal tests suggested that the high values achieved are a consequence of a chemisorption process. Furthermore, it was found that absorption was favored by the use of both cations and anions with extended and bulky chain. The reaction condition parameters as temperature, time and amount of catalyst for the cycloaddition of CO2 with styrene oxide has been initially investigated. We also evaluated the effects of using catalysts structurally distinct. When ionic liquids with halogenated anions were employed, even at low pressures, we obtained high values of conversion and selectivity compared to the conditions found in the literature. However, ionic liquids with carboxylate anions led to lower conversions and favored the formation of by-products.

Neste trabalho, realizou-se reações de metátese e isomerização em tandem, utilizando 1-octeno como substrato, com o objetivo de obter olefinas de baixo peso molecular. Além disso, estudou-se também a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno (1-4 bar), visando a posterior utilização dos produtos obtidos, olefinas terminais, em reações de isomerização e metátese em tandem. Nas reações de isomerização e metátese em tandem de 1-octeno utilizou-se os catalisadores de Grubbs de segunda geração G-2, o catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 e o catalisador de isomerização RuClH(CO)(PPh3)3 [RuH] em três sistemas diferentes e à diferentes temperaturas. Em todos os sistemas obteve-se uma distribuição de produtos com diferentes números de carbonos, indicando que, em todos os casos, as reações de isomerização e metátese ocorreram. No primeiro sistema, utilizou-se os catalisadores HG-2 e [RuH] à 50 e 100 °C, em um fluxo de argônio. Neste sistema, observou-se que com o aumento da temperatura, a concentração de todos os produtos diminuiu, indicando que o aumento da temperatura favorece a remoção dos produtos voláteis, deslocando a distribuição dos produtos para a formação destes. No segundo sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 e [RuH] à 50, 100 e 150 °C, e a reação foi realizada em um reator Parr. Neste sistema, não se observou uma diminuição da concentração dos produtos com o aumento da temperatura. Os resultados obtidos neste sistema, indicam haver uma certa incompatibilidade entre os catalisadores utilizados. Entretanto, uma distribuição de produtos característica de reações de isomerização e metátese em tandem foi obtida, mostrando que ambas as reações ocorreram. Desta forma, verificou-se, em separado, se à 150 °C ambos os catalisadores permaneciam ativos. Os resultados obtidos mostraram nesta temperatura, somente o catalisador de metátese G-2 efetua as duas transformações. No terceiro sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 sozinho ou os catalisadores HG- 2 e [RuH] para efetuar reações em tandem com a captura dos produtos voláteis formados, a 100 e 150 °C. Melhores resultados foram obtidos com os catalisadores HG-2 e [RuH] a 150 Por fim, estudou-se a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno catalisada pelos catalisadores de Grubbs de primeira G-1 e segunda geração G-2, e catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 em pressões de etileno de 1 a 4 bar, por períodos de 0,5 a 3 horas, a 50 °C. Conversões de até 70 %, calculadas por RMN-1H, foram obtidas. Dentre os catalisadores estudados, G-1 e G-2 resultaram em praticamente a mesma conversão, enquanto que HG-2 resultou em uma conversão significativamente menor. Em relação ao tempo reacional, obteve-se conversões de 50 % após 0,5 h de reação. O aumento do tempo de reação para 2,0 h resultou em um ligeiro aumento de conversão de 61 %. Estudou-se ainda a influência da utilização de óleo não purificado e de óleo de soja (purificado). Resultados significativemente inferiores em relação aqueles encontrados com óleo de oliva purificado foram obtidos. / In this work, tandem isomerization and metathesis reactions were performed using 1- octene as substrate in order to obtain low molecular weight olefins. In addition, the ethenolysis of olive oil at low ethylene pressures (1-4 bar) were also studied with the aim to use the products, terminal olefins, in tandem isomerization and metathesis reactions. In the 1-octene tandem isomerization and metathesis reactions the Grubbs G-2 and Hoveyda-Grubbs HG-2 second generation catalysts and isomerization catalyst RuClH(CO) (PPh3)3 [RuH] were used in three systems at different temperatures. In all systems, a product distribution with different carbon numbers were obtained, indicating that in all cases, both isomerization and metathesis reactions occurred. In the first system, the catalysts HG-2 and [RuH], at 50 and 100 °C were applied, under an argon flow. In this system, the higher temperature decreased the concentration of all products, indicating that the temperature increase favored the removal of volatile products and this shifted the product distribution to the formation of the volatile products. In the second system the catalysts G-2 and [RuH] were used at 50, 100 and 150 °C, and the reaction was performed in a Parr reactor. In this system, the concentration of products did not decrease with the increase of the temperature. The results obtained with this system indicated that there is some level of incompatibility between the catalysts used. However, a product distribution characteristic for tandem isomerization and metathesis reactions was obtained, showing that both reactions occurred. Besides that, both catalysts remained active when used idividually at 150 °C. Interestingly, only the metathesis catalyst G-2 can perform both transformation at 150 °C in the same way when the two catalysts G-2 and [RuH] are used. In the third system, only catalyst G-2 or both catalysts HG-2 and [RuH] were used to perform tandem reactions, together with the capture of volatile products formed at 100 and 150 °C. The best results were obtained with the catalysts HG-2 and [RuH] at 150 °C. Finally, the olive oil ethenolysis at low pressures of ethylene catalyzed by first G-1 and second G-2 generation Grubbs catalysts, and second generation Hoveyda-Grubbs catalyst HG-2 at ethylene pressures ranging from 1 to 4 bar was studied at 50 °C for períods of 0,5 to 3 hours. Conversions of up to 70 % determined by 1H-NMR, were obtained. Among the catalysts studied, G-1 and G-2 displayed almost the same conversion, whereas HG-2 displayed a significantly lower conversion. Regarding the reaction time, a conversion of 50% was obtained after 0.5 h. The increase of the reaction time to 2.0 h resulted in a slightly improved conversion of 61 %. Both umpurified olive oil and purified soybean oil resulted in significatively inferior conversions.