Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2010-03-26T19:51:22Z No. of bitstreams: 1 2009_FillipeAugustoCostaGarcia.pdf: 4484479 bytes, checksum: c757adcb4ac71beaed67f631baa7dc7b (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2010-05-11T19:54:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_FillipeAugustoCostaGarcia.pdf: 4484479 bytes, checksum: c757adcb4ac71beaed67f631baa7dc7b (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-11T19:54:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_FillipeAugustoCostaGarcia.pdf: 4484479 bytes, checksum: c757adcb4ac71beaed67f631baa7dc7b (MD5) Previous issue date: 2009-02 / O objetivo deste trabalho foi a preparação de catalisadores modificados contendo CuO e Nb2O5, assim como, de zeólitas CeO2/USY visando a oxidação de particulados de diesel. Os catalisadores de CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3 e CuO/Nb2O5/MCM-41 contendo 25% de CuO e 25% de Nb2O5 foram modificados pela impregnação de 2,5 - 7,5% de K2O, Cs2O, KCl ou CsCl como promotores. O catalisador mais promissor foi o K2O/CuO/Nb2O5/MCM-41 com 2,5% de K2O, pois apresentou a mais baixa temperatura de oxidação (Tox = 446 ºC), a mais alta taxa de oxidação a 450 ºC, assim como, atividade em temperaturas tão baixas quanto 375 ºC. Um novo mecanismo para a oxidação do particulado de diesel é proposto no qual o particulado interage, principalmente, com a superfície dos cristalitos de CuO gerando CO. Posteriormente, ocorre a adsorção dissociativa do O2 gerando espécies altamente reativas que oxidam o particulado e/ou o CO produzido na primeira etapa. Os promotores interagem na vizinhança do sítio metálico reduzido facilitando a re-oxidação do mesmo, e modificam as propriedades morfológicas e químicas do catalisador. As zeólitas CeO2/USY foram impregnadas com 2 - 25% de CeO2 e calcinadas a 550ºC/8h. Os resultados de DRX indicaram uma diminuição da cristalinidade com o aumento do teor de CeO2 e mudanças relacionadas à cobertura do suporte, desaluminização e diminuição dos tetraedros SiO4. Os espectros de FT-Raman sugeriram a formação de uma monocamada de CeO2 em um teor entre 10 e 15%. A análise dos espectros de MAS RMN de 27Al mostrou um decaimento exponencial da área do Al (VI) em função do teor de CeO2 e a formação de uma monocamada com ≅12,5%. As micrografias (MEV) mostraram partículas esféricas com ≅500 nm de diâmetro e dispersões homogêneas, nas amostras com teores de até 10%, e aglomerados de tamanho crescente nas amostras com 15 e 25% de CeO2. A amostra com 10% apresentou sítios de Brönsted e de ligação de hidrogênio e a maior razão HPy/BPy, podendo este material ser mais promissor em reações de catálise ácida. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The goal of this work was the preparation of modified catalysts containing CuO and Nb2O5, as well as, CeO2/USY zeolites aiming the oxidation of diesel particulates.The CuO/Nb2O5/SiO2-Al2O3 and CuO/Nb2O5/MCM-41 catalysts containing 25 mass% loadings of CuO and Nb2O5 were modified by the impregnation of 2.5 - 7.5 mass% of K2O, Cs2O, KCl or CsCl as promoters. The most promising catalyst was K2O/CuO/Nb2O5/MCM-41 with 2.5 mass% of K2O, since it presented the lowest oxidation temperature (Tox = 446 C), the highest oxidation rate at 450 C and catalytic activity in temperatures as low as 375 C. In addition, a new mechanistic proposal was presented in which the diesel soot interacts mainly with CuO crystallites surface producing CO. Then, the dissociative adsorption of O2 takes place generating highly reactive species, which oxidize other particulates and/or the CO produced in the first step. The promoters interact in the neibourhood of the reduced metal site facilitating its reoxidation and modifying the catalysts chemical and morphological properties. The CeO2/USY zeolites were prepared with 2 - 25 mass% loadings and calcined at 550C/8h. XRD results indicated a gradual loss of crystalinity with the increase of CeO2 loading and structural changes related to the support coverage, the dealuminization and the decrease of SiO4 tetrahedra. FT-Raman spectra suggested the formation of a CeO2 monolayer with a loading between 10 and 15 mass%. In addition, 27Al MAS NMR results evidenced an exponential decay behavior of the Al (VI) peak area as a function of CeO2 loading and the formation of a monolayer with 12.5 mass%. SEM micrographs showed smooth spherical particles with ca. 500 nm and homogeneous dispersions for the samples with up to 10 mass% and agglomerates for the samples with 15 and 25 mass% loadings. The sample with 10 mass% presented Brönsted and hydrogen bonded sites and the highest HPy/BPy ratio, suggesting that it might be the most promising material for acid catalyzed reactions.

Dissertação Parcial (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Shayane Marques Zica (marquacizh@uol.com.br) on 2011-06-30T16:19:04Z No. of bitstreams: 1 2011_RebecaAlmeidaSilvaParcial.pdf: 1198554 bytes, checksum: df6b3f3dae7ee13725c5ff33ccd408db (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(tempestade_b@hotmail.com) on 2011-07-03T16:03:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_RebecaAlmeidaSilvaParcial.pdf: 1198554 bytes, checksum: df6b3f3dae7ee13725c5ff33ccd408db (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-03T16:03:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_RebecaAlmeidaSilvaParcial.pdf: 1198554 bytes, checksum: df6b3f3dae7ee13725c5ff33ccd408db (MD5) / A peneira molecular mesoporosa MCM-41 (Mobil Composition of Matter) apresenta arranjo hexagonal de poros com paredes de sílica amorfa, elevada capacidade de adsorção e elevada área superficial. Essas características tornam este material promissor para diversas aplicações em catálise e adsorção. Neste trabalho, as peneiras moleculares B-MCM-41 e Ga-MCM-41 foram sintetizadas na perspectiva de obter materiais com acidez superior à da Si-MCM-41. A caracterização dos sólidos sintetizados foi realizada por DRX, FTIR, adsorção de N2, análises térmicas, MAS RMN de 29Si, FRX/EDX e adsorção gasosa de piridina. As técnicas utilizadas permitiram inferir que a metodologia empregada para incorporação dos heteroelementos na estrutura não provocou colapso dos mesoporos. Todos os materiais apresentaram elevadas áreas superficiais e diâmetros de poro na faixa de 2 a 2,5 nm. A B-MCM-41 apresentou acidez semelhante à da Si-MCM-41, enquanto na Ga-MCM-41 foi observado o surgimento de sítios ácidos de Brønsted pela incorporação do metal na estrutura. Foram realizados testes catalíticos aplicando os materiais sintetizados à reação de ciclização intramolecular do aldeído (+)-citronelal, para obtenção do (–)-isopulegol. Os catalisadores Ga-MCM-41 proporcionaram resultados de conversão bastante superiores aos obtidos pelos materiais modificados com boro, devido à maior acidez gerada pela incorporação do gálio. Os testes foram realizados à temperatura ambiente, em condições brandas se comparadas às reportadas na literatura, e os materiais estudados proporcionaram seletividade em torno de 70% para o isômero desejado. O catalisador com razão Si/Ga = 25 apresentou os resultados mais promissores, atingindo 95% de conversão do (+)-citronelal após 2 h de reação. A reutilização desse catalisador causou diminuição da conversão, porém 90% da seletividade inicial para o (–)-isopulegol foi mantida, mesmo após 5 ciclos reacionais. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The mesoporous molecular sieve MCM-41 (Mobil Composition of Matter) presents a hexagonal array of pores with amorphous silica walls, high adsorption capacity and high surface area. These properties result in a promisor material to several applications in catalysis and adsorption. In the present work, molecular sieves B-MCM-41 and Ga-MCM-41 was synthesized in order to obtain materials with higher acidity than Si-MCM-41. The materials were characterized by XRD, FTIR, N2 adsorption, thermal analysis, MAS 29Si NMR, XRF/EDX and gas phase pyridine adsorption. The characterization results showed that the methodology employed for incorporation of heteroelements into the framework did not cause collapse of mesopores. All materials presented high surface areas and pore diameters between 2 to 2,5 nm. B-MCM-41 exhibited similar acidity to Si-MCM-41, while Ga-MCM-41 exhibited Brønsted acid sites generated by the incorporation of gallium into the framework. Catalytic tests were performed using the modified materials in the intramolecular cyclization of (+)-citronellal. The results of conversion provided by Ga-MCM-41 catalysts were superior to the one obtained using B-MCM-41, because of the greater acidity achieved with the gallium incorporation. The tests were performed at room temperature, using mild conditions if compared with literature, and the studied materials provided about 70% of stereoselectivity for the desired isomer. The catalyst with Si/Ga molar ratio = 25 provided the best results, achieving 95% of conversion of (+)-citronellal after 2 h of reaction. The reuse of the catalyst caused decreasing on conversion, although 90% of stereoselectivity was preserved after 5 reaction cycles.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-01-20T14:29:11Z No. of bitstreams: 1 2011_PatriciaReginaSobralBraga.pdf: 4439514 bytes, checksum: c638f588327471972631751b17809870 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2012-01-20T14:42:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_PatriciaReginaSobralBraga.pdf: 4439514 bytes, checksum: c638f588327471972631751b17809870 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-01-20T14:42:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_PatriciaReginaSobralBraga.pdf: 4439514 bytes, checksum: c638f588327471972631751b17809870 (MD5) / A procura de novos catalisadores ácidos heterogêneos tem se tornado um ponto primordial na pesquisa científica. Essa tese objetivou sintetizar, caracterizar e aplicar catalisadores ácidos heterogêneos em reações de utilização industrial. Os catalisadores sintetizados foram MCM-41, Al-MCM-41, 2-40%HPW/MCM-41, 10 e 20%HPW/Al-MCM-41 e HPW/MCM-41 em síntese direta. As duas reações industriais escolhidas foram reação de ciclização intramolecular do (+)-citronelal e reação de esterificação do ácido oléico com etanol. A peneira molecular MCM-41 foi sintetizada a partir do método de coprecipitação e caracterizada por diversas técnicas, as quais permitiram a obtenção de um material mesoporoso bem definido. A caracterização ácida dessa peneira evidenciou que a MCM-41 possui somente sítios de ligação hidrogênio. Após a inserção de alumínio na estrutura da MCM-41, Al-MCM-41, pode-se observar uma melhora na acidez desse material com a presença de dois tipos de sítios: Brønsted e ligação hidrogênio. Os catalisadores 2-40%HPW/MCM-41 foram obtidos por meio de impregnação aquosa e todas as amostras apresentaram mudanças nos planos relacionados ao ordenamento de longo alcance da peneira molecular. As análises das propriedades texturais evidenciaram que o HPW pode estar dentro ou na superfície da peneira, originando novos sítios nesses catalisadores. Os dois materiais contendo HPW/Al-MCM-41 também mostraram características importantes de materiais mesoporosos. Os resultados da reação de ciclização do (+)-citronelal apresentaram valores de conversão e seletividade variando de 35-100% e de 37-79%, respectivamente, para 3 h de reação. O melhor catalisador foi a amostra 20%HPW/MCM-41 com o melhor tempo reacional de 60 min. O estudo da desativação catalítica mostrou uma redução de 25% na conversão do (+)-citronelal e somente 13% na seletividade para o (-)-isopulegol após quatro ciclos. Os resultados mostrados na reação de esterificação do ácido oléico com etanol evidenciaram valores próximos para os catalisadores 20%HPW/MCM-41 (79%) e 20%WO3/USY (78%), devido a melhora na distribuição dos sítios ácidos desses materiais O catalisador HPW/MCM-41-sd mostrou características parecidas com os materiais impregnados após 7 dias de síntese. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The search for development of new acid catalyst has become a crucial point on scientific research. The present thesis had as general goal to synthesize, characterize and apply heterogeneous acid catalysts on chosen industrial reactions. The synthesized catalysts were MCM-41, Al-MCM-41, 2-40%HPW/MCM-41, 10 and 20%HPW/Al-MCM- 41 and HPW/MCM-41 by direct synthesis. The chosen industrial reactions were Intramolecular cyclization of (+)-citronellal and esterification of oleic acid with ethanol. The MCM-41 molecular sieve was synthesized by coprecipitation method and by a variety of techniques, which enabled it to obtain a well-defined mesoporous material. Acid characterization of this sieve indicated that MCM-41 has only hydrogen bonding sites. After insertion of aluminum on the structure of MCM-41, Al-MCM-41, it was possible to observe an improvement on acidity of this material by the presence of two type sites: Brønsted e hydrogen bonding. The catalysts 2-40%HPW/MCM-41 were obtained by aqueous impregnation and the all samples showed changes on the XRD planes related to the long-range order of molecular sieve. Analysis of textural properties have demonstrated that HPW can be deposited inside or outside of the sieve, creating new sites on these catalysts. The two materials of HPW/Al-MCM-41 also showed important characteristics of mesoporous materials. The results of (+)-citronellal cyclization reaction showed conversion and selectivity values ranging of 35-100% and of 37-79%, respectively, after 3 h. The best catalyst was the sample 20% HPW/MCM-41 with the fastest reaction mixture of 60 min. Catalytic deactivation studies showed a reduction of 25% on (+)-citronellal conversion and only 13% on selectivity for the (-)- isopulegol, after four cycles. The results for the oleic acid esterification using ethanol showed similar values for the catalysts 20%HPW/MCM-41 (79%) e 20%WO3/USY (78%). This fact can be associated to the better distribution of acid sites on these materials. The new synthesized material (HPW/MCM-41-sd) showed similar properties to the impregnated materials after 7 day syntheses.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2013-08-09T16:58:39Z No. of bitstreams: 1 2013_ElonFerreirFreitas_Parcial.pdf: 3865084 bytes, checksum: 26d7eff36237e7456b393027cfa52061 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-08-16T14:20:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_ElonFerreirFreitas_Parcial.pdf: 3865084 bytes, checksum: 26d7eff36237e7456b393027cfa52061 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-08-16T14:20:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_ElonFerreirFreitas_Parcial.pdf: 3865084 bytes, checksum: 26d7eff36237e7456b393027cfa52061 (MD5) / Tendo em vista a necessidade da criação de processos químicos que produzam menores quantidades de resíduos nocivos ao meio ambiente, processos convencionais vêm sendo substituídos por processos ambientalmente amigáveis. Com esse intuito, os heteropoliácidos (HPAs), que são superácidos, estão sendo utilizados em processos químicos em substituição a ácidos minerais, como HCl e H2SO4. No presente trabalho, desenvolveu-se materiais contendo as proporções de 17%, 23%, 29% e 50% (m/m) do HPA H4SiW12O40 (HSiW) suportado em MCM-41. Os materiais desenvolvidos foram aplicados como catalisadores em reações com reagentes polares. No preparo dos materiais foram utilizados os métodos de impregnação aquosa simples e o método de impregnação in situ. Os novos catalisadores foram caracterizados por análises morfológicas de DRX e adsorção/dessorção de N2. Resultados de RMN-RAM de 29Si indicaram a presença do Si tetraédrico do H4SiW12O40 nos materiais suportados. Testes de acidez foram realizados por adsorção gasosa de piridina e a identificação/quantificação dos sítios ácidos foi realizada por análise de FTIR e TG/DTG, respectivamente. Após a caracterização, os catalisadores foram submetidos a teste catalítico na reação de esterificação de n-butanol e ácido acético para produção de acetato de butila. Os rendimentos das reações foram calculados utilizando a técnica de cromatografia gasosa e os resultados obtidos foram satisfatórios, com rendimentos de até 87%. Utilizando o sobrenadante das reações, testes de lixiviação do HSiW foram realizados. A técnica de espectrometria de absorção atômica (AAS) foi utilizada para detectar o Si em solução e determinar a lixiviação HSiW. A amostra que apresentou menor lixiviação foi a amostra 50%HSiW/MCM-41-IP, com lixiviação de 40% . Levando em consideração os testes catalíticos e de lixiviação, os materiais 29%HSiW/MCM-41 e 50%HSiW/MCM-41, preparados por impregnação simples, apresentaram os melhores resultados. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Given the need to develop chemical processes that produce less harmful waste chemicals to the environment, conventional processes have been replaced by environmentally friendly processes. With this aim, heteropoly acids (HPAs), which are considered superacids, are being widely used in chemical processes to replace mineral acids such as HCl and H2SO4. In this study, it was developed materials containing proportions of 17%, 23%, 29% and 50% (m/m) of H4SiW12O40 (HSiW) supported on MCM-41. These materials were applied as catalysts in reactions with polar reagents. For the preparation of catalysts, it was used aqueous impregnation method and aqueous in situ impregnation method. The new catalysts were characterized by XRD and morphological analysis by adsorption/desorption of N2. 29Si MAS NMR results indicated the presence of tetrahedral Si of H4SiW12O40 on the supported materials. Acidity tests were conducted by gas adsorption of pyridine and identification/quantification of acid sites was performed by analysis of FTIR and TG/DTG, respectively. After characterization, the catalysts were submitted to catalytic tests in the esterification reaction of n-butanol and acetic acid to produce butyl acetate. The yields of the reactions were calculated using the technique of gas chromatography and the results were satisfactory (yields of up to 87%). Using the supernatant of reactions, HSiW leaching tests were performed. The technique of atomic absorption spectrometry (AAS) was used to detect the Si in solution and to determine the HSiW leaching. The sample that showed lower leaching was 50%HSiW/MCM-41-IP (leaching of 40%). Considering the catalytic and leaching tests, the materials with 29% and 50% of HSiW/MCM-41, prepared by aqueous simple impregnation, showed the best results.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-11-12T10:05:20Z No. of bitstreams: 1 2013_RenatoSantanadeOliveira.pdf: 1896836 bytes, checksum: 6cdd2570f7a5bd5b39d6a1e1f1621609 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-11-27T13:34:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_RenatoSantanadeOliveira.pdf: 1896836 bytes, checksum: 6cdd2570f7a5bd5b39d6a1e1f1621609 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-11-27T13:34:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_RenatoSantanadeOliveira.pdf: 1896836 bytes, checksum: 6cdd2570f7a5bd5b39d6a1e1f1621609 (MD5) / Em meio aos fatos que provam que o biodiesel é o combustível do futuro, como representar uma alternativa ao esgotamento energético de fontes fósseis, sabe-se também dos problemas que o mesmo vem trazendo: aumento de biofilme em tanques de diesel; rendimentos insatisfatórios em ambientes de baixa temperatura, entre outros. Sendo assim, objetivou-se neste trabalho a modificação estrutural do biodiesel de soja via reação intermediária de epoxidação e subsequente acetoxilação com anidrido acético, via conversão catalítica heterogênea. O principal catalisador utilizado - de estanho suportado em alumina - apresentou características de ácido de Lewis, eficientes para a obtenção de novos materiais, aditivos de combustíveis e lubrificantes, com propriedades físico-químicas e estabilidade oxidativa melhoradas. Foram testadas diferentes condições reacionais de temperatura, razão de catalisador e substratos, diferentes anidridos, diferentes catalisadores, e reciclo. A estrutura do produto foi confirmada por Infravermelho e Ressonância Magnética Nuclear. Os resultados obtidos mostraram rendimentos de até 98 % do produto desejado 1,2-diacetóxido de biodiesel, em até 10 h de reação, 15 % (m/m) de catalisador, com reciclo de até 4 vezes sem perda de atividade. Também foram realizados ensaios de estabilidade oxidativa, análise térmica diferencial e testes de atividade biocida, os quais indicam boa capacidade biocida para os microrganismos testados e aumento da estabilidade à oxidação, não apresentando diminuição no ponto de congelamento, como esperado. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Amid the facts which prove that biodiesel is the fuel of the future, as the same represents an alternative to the depletion of fossil energy, we also know the problems that it has brought: increased biofilm in tanks of diesel; unsatisfactory results in low temperature environments, among others. Hence, the aim of this work is the structural modification of soybean biodiesel, first in an intermediate reaction via epoxidation and subsequent acetoxylation with acetic anhydride, via heterogeneous catalytic conversion. The mainly used catalyst – Tin supported on alumina - presented characteristics of a Lewis acid, efficient for obtaining new materials, fuel additives and lubricants, with physicochemical properties and improved oxidative stability. We’ve tested different reaction conditions of temperature, ratio of catalyst and substrate, different anhydrides, different catalysts and recycle. The product structure was confirmed by infrared and nuclear magnetic resonance. The results show yields of up to 98% of the desired product 1,2-diacetoxide biodiesel up to 10 hours of reaction, 15% catalyst (w/w), with recycle of up to four times. Another assays were performed, like oxidative stability, differential thermal analysis and biocide activity tests, which indicate a good biocide capacity and increased oxidation stability, showing no decrease in the freezing point, as expected.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de pós graduação em tecnologias química e biológica, 2013. / Submitted by Letícia Gomes T. da Silva (leticiasilva@bce.unb.br) on 2013-11-25T18:16:20Z No. of bitstreams: 1 2013_HalineGericadeOliveiraAlvim.pdf: 3975155 bytes, checksum: 8417c4541a63f21a7d9639221dcbf645 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2013-12-09T15:09:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_HalineGericadeOliveiraAlvim.pdf: 3975155 bytes, checksum: 8417c4541a63f21a7d9639221dcbf645 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-12-09T15:09:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_HalineGericadeOliveiraAlvim.pdf: 3975155 bytes, checksum: 8417c4541a63f21a7d9639221dcbf645 (MD5) / Neste trabalho foram desenvolvidas condições reacionais para a obtenção de dihidropirimidinonas através da Reação de Biginelli. A reação foi estudada com a utilização de novas condições catalíticas (sistemas homogêneos e heterogêneos). Para se atingir os objetivos de se desenvolver um meio reacional mais efetivo e aceitável ecologicamente para a Reação de Biginelli, novos catalisadores metálicos foram sintetizados como derivados do líquido iônico de função específica cloreto de 1- metil-3-(sulfopropil)-imidazólio (MSI.Cl) e com derivados aniônicos de heteropoliácido com o cátion MSI. As reações foram estudas em solventes orgânicos clássicos e em líquidos iônicos (LIs) sendo que as realizadas no meio iônico se mostraram muito melhores devido ao efeito do LI. O mecanismo de reação e o efeito do LI foram investigados por espectrometria de massas com ionização electrospray (ESI-MS) e por cálculos teóricos (DFT). Os dados obtidos permitiram inferir o caminho mecanístico preferencial da reação bem como sugerir o efeito de estabilização dos intermediários carregados pela formação de pares iônicos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work it was developed better reactional conditions for the synthesis of dihydropyrimidin-2(1H)-ones using the Biginelli Reaction. Homogeneous and heterogeneous catalytic conditions have been investigated. To reach our goals, it was developed more effective and eco-friendly catalysts for the Biginelli reaction. New metal-containing catalysts have been synthesized upon trating the task-specif ionic liquid 1-methyl-3-(sulfopropyl)-imidazolium chloride (MSI.Cl) with the corresponding chloride metal salts. Moreover, a derivate bearing an anionic heteropolyacid associated with the MSI cation was synthesized. The Biginelli reactions have been studied in both classical organic solvents and ionic liquids (ILs) whereas the ionic medium exhibited the best results as a consequence of the so-called ionic liquid effect. The reaction mechanism and the ionic liquid effect were investigated by means of electrospray ionization (tandem) mass spectrometry (ESI-MS(/MS)) and by DFT calculations. The results allowed a better understand on the ionic liquid effect over the reaction and strongly suggest the preferred reaction pathway under the best condition developed herein.

Este trabalho descreve os resultados obtidos na hidroformilação de ésteres graxos insaturados, utilizando-se o complexo HRh(CO)(PPh3)3 como catalisador. As reações foram otimizadas utilizando-se o oleato de metila (OM) como substrato padrão. Para este éster obteve-se 100% de conversão e 90% de seletividade em aldeídos. As condições reacionais otimizadas para o OM foram aplicadas na hidroformilação do óleo de soja, obtendo-se 100% de conversão e 85% de seletividade em aldeídos. Na hidroformilação do ricinoleato de etila obteve-se majoritariamente di-hidropiranos e di-hidrofuranos, resultantes da condensação intramolecular entre o grupo hidroxila presente no éster graxo e do grupo formila, obtido durante a reação, seguido de uma etapa de desidratação. Para o óleo de rícino, obteve-se principalmente os hidróxi-furanos e hidróxi-piranos, indicando que a etapa de desidratação não ocorre. A hidroformilação/aminação redutiva do óleo de soja foi realizada utilizando-se uma diamina primária (dianilina). Nesta reação, observou-se a formação do intermediário imina, mas não foi possível realizar a hidrogenação deste grupamento para obter-se a respectiva amina. Neste trabalho, uma série de rotas sintéticas foram avaliadas para a obtenção de diferentes ligantes contendo grupos de poli(etilenoglicol) em suas estruturas, visando a aplicação destes na hidroformilação bifásica de olefinas. A obtenção da fosfina FOFPEG, somente foi possível após desenvolver-se uma metodologia composta por 5 etapas. Os ligantes FOTHPEG e FOTPHPEG, foram obtidos com altos rendimentos através da reação do composto HPEG com PCl3 ou PhPCl2, na presença de trietilamina e THF. Os testes catalíticos destes ligantes com cadeias de PEG, utilizando-se o sistema PEO- 400/n-heptano com complexos de ródio, indicam que há a formação de espécies ativas para a hidroformilação bifásica de diferentes olefinas. Na hidroformilação do 1-hexeno com RhCl3.3H2O/FOTHPEG, conseguiu-se realizar 10 reciclagens do sistema catalítico, sem perda na atividade. / This work describes the results obtained for the hydroformylation of unsaturated fatty esters, using HRh(CO)(PPh3)3 as catalyst. The reactions were optimized using methyl oleate (OM) as a standard substrate. For this ester we obtained conversions of 100% and 90% of selectivity in aldehydes. The optimized reaction conditions for this ester were applied for the hydroformylation of soybean oil, leading to conversions of 100% and 85% of selectivity in aldehydes. For the hydroformylation of ethyl ricinoleate we obtained mainly di-hydropyranes and di-hydrofuranes, as a result of an intramolecular condensation of the hidroxyl group from the starting ester and the resulting formyl group, followed by dehydration of this intermediate. For castor oil, we obtained mainly hidroxy-furanes and hidroxy-piranes, indicating that for this substrate the stage of dehydration does not occur. The hydroformylation/reductive amination of soybean oil was carried out using a primary diamine (dianiline). In this reaction, it was observed the formation of imine intermediate, but it was not possible to observe the further hydrogenation of this group in order to obtain the respective substituted diamine. A synthetic route for the preparation of different ligands containing poly(ethyleneglycol) (PEG) groups in their structures was developed, aiming for an application in the biphasic hydroformylation of olefins. The preparation of the phosphine FOFPEG was only possible after a synthetic route composed by 5 stages. The ligands FOTHPEG and FOTPHPEG were obtained with high yields by the reaction of HPEG with PCl3 or PhPCL2, in the presence of triethylamine and THF. The catalytic tests of these ligands bearing PEG chains, using a poly(ethyleneoxide) (PEO)-400/n-heptane system with rhodium complexes indicate that they form active species for the biphasic hydroformylation of different olefins. For the hydroformylation of 1-hexene with RhCl3.3H2O/FOTHPEG, it was possible to carry out 10 recycles of the catalytic system, without any loss in the activity.

Neste trabalho, foi realizado o estudo da cinética das degradações fotocatalíticas de benzeno e de fenol, em solução aquosa, com concentrações iniciais de cerca de 30 e 50 mgL-1, respectivamente. Empregou-se um reator Slurry em bateladas, tendo como fonte de irradiação lâmpadas compactas de luz negra e vapor de mercúrio. O catalisador utilizado foi TiO2 P25 (Degussa). Na seqüência foi projetado e montado um reator fotocatalítico tipo Labirinto, o qual foi empregado para degradar fenol. As concentrações de benzeno foram determinadas em um cromatógrafo à gás com FID (Detector de Ionização de Chama). Os ensaios mostraram que a transferência de massa de benzeno para o ar é um processo importante e interfere nos resultados, dificultando a reprodutibilidade dos experimentos. Observou-se, também, que o principal produto da degradação do benzeno é o fenol. A determinação das concentrações de fenol foram feitas pelo método colorimétrico baseado na reação com a 4-aminoantipirina e analisadas por espectrofotometria. Foram avaliadas as influências dos processos de evaporação, adsorção, variação do volume da mistura reacional, fonte de irradiação e fotólise na taxa da reação de fotodegradação desta substância. A degradação fotocatalítica de fenol segue uma cinética de pseudo-primeira ordem, com uma constante cinética aparente 0,0013 min-1, sendo possível degradar 70% da concentração inicial de fenol em 33h. Na seqüência um reator contínuo do tipo labirinto foi projetado, construído e operado, tendo como fonte de irradiação lâmpadas de luz negra tubulares. Neste reator o catalisador (TiO2 P25) foi imobilizado em placas de vidro, as quais formam o seu fundo. A influência da altura da camada de líquido sobre as placas de catalisador e do processo de transferência de massa foram avaliadas. Além disso, determinou-se a Distribuição de Tempo de Residência neste reator, tendo-se constatado que sua macromistura éintermediária entre aquela de um reator ideal contínuo, agitado (CSTR) e aquela de um reator tubular com escoamento em plug flow (PFR). Quando a reação de degradação fotocatalítica de fenol é conduzida em um reator Labirinto, ocorre a desativação do catalisador pela deposição de uma substância não identificada na sua superfície; o mesmo não foi observado no reator slurry. A desativação do catalisador foi avaliada usando-se catalisador (TiO2 P25) imobilizado em placa de vidro. Esta placa foi submetida a ensaios de degradação de fenol, os quais procuraram reproduzir as condições experimentais existentes no Reator Labirinto. A desativação do catalisador por depósito na superfície, quando se degrada fenol, é um processo bastante rápido, tendo a atividade alcançado 22% da inicial em 15h. / In this work, the study of photocatalytic degradation kinetics of benzene and phenol in aqueous solution, with initial concentration of 30 mgL-1 and 50 mgL-1, respectively was made. It was used a slurry reactor in batch, using as irradiation sources black light bulb and mercury lamps. The catalyst used was TiO2 P25 (Degussa). In sequence, it was projected and built a photocatalytic reactor type labyrinth, which was used to degrade phenol. The concentrations of benzene were determined in a gas chromatographer equipped with FID (Flame Ionization Detector). The experiments showed that mass transfer of benzene to the air is an important process and interferes in the results, hindering thereproductibility. It was also observed that the main product of the benzene degradation is phenol. To determine the concentrations of phenol, a colorimetric method based on 4-aminoantipyrine reaction was used, analyzed by spectrophotometry. The influences of the evaporation and adsorption processes, variation of reactional volume, irradiation source and photolysis were evaluated. The photocatalytic reaction follows a pseudo-first order with a apparent kinetics constant equal to 0.013 min-1, being possible to degrade 70% of phenol´s initial concentration in 33h. In sequence, a continuous reactor type labyrinth was projected, built and used, having as irradiation source tubular black light bulb lamps. In thisreactor, the catalyst (TiO2 P25) was immobilized in glass plates, which form the bottom of the reactor. The influence of the liquid layer height above the glass plates and the mass transfer process were evaluated. Besides, it was determined the Residence Time Distribution (RTD) in this reactor, having verified that its macromix is between a continuous stirred tank reactor (CSTR) and a plug flow reactor (PFR). When the photocatalytic reaction is carried out in a labyrinth reactor using phenol, the deactivation occurs by the deposition of a substance non-identified on the catalyst surface; the same process was not observed in the slurry reactor. The catalyst’s deactivation process was evaluated using TiO2 immobilized in a glass plate. This plate was exposed to phenol degradation experiments, which had the purpose of simulate the experimental conditions of the labyrinth reactor. The deactivation of the catalyst by the deposition on its surface, when degrades phenol, is a process very quick, having the activity reaches 22% of its initial in 15h.

O esgotamento de recursos fósseis aliado à poluição causada pelas fontes não renováveis clamam por novas rotas sustentáveis. Importante componente da biomassa são os óleos vegetais e esses possuem potencial para suprir a demanda não só de energia, mas também de produtos químicos e materiais. A isomerização e metátese de ésteres de óleos vegetais forma olefinas, ésteres e diésteres com diferentes comprimentos de cadeia carbônica e podem ser utilizados para produção de polímeros, dieseis, lubrificantes, detergentes, revestimentos de superfície, produtos farmacêuticos, cosméticos ou modificados para uma variedade enorme de outros compostos. Neste trabalho inicialmente foram estudadas reações em tandem de isomerização e metátese utilizando 1-octeno como substrato modelo. Dois sistemas foram utilizados para a captura de compostos voláteis em reações de isomerização/metátese. O sistema B de pressão atmosférica 1 atm (sistema aberto) apresentou melhor distribuição de produtos com cadeia longa e a maior captura de olefinas leves em comparação com o sistema A de pressão reduzida (sistema fechado). Estudou-se também o efeito da compatibilidade catalítica e a distribuição de produtos obtida pela combinação entre três catalisadores de metátese de olefinas Hoveyda Grubbs de primeira geração - HG1, Hoveyda Grubbs de segunda geração - HG2 e Umicore M42 - UM42 e dois catalisadores de isomerização de olefinas clorohidreto-carboniltris(trifenilfosfina)rutênio(II) - RuH e bromotriterc-butilfosfinapaladio-(I) - PdBr, no qual, a concomitância entre os catalisadores HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr e HG2 / PdBr produziram espécies obedecendo uma distribuição em equilíbrio. Entretanto, quando foi utilizado HG1 / RuH não ocorreu formação do equilíbrio devido a aparente desativação do catalisador de isomerização RuH pela fosfina dissociada do catalisador HG1. Reações em tandem de isomerização/metátese a partir de ésteres de óleos de oliva e ésteres de óleo de girassol também foram investigadas. Três combinações entre catalisadores de isomerização e metátese, HG2 / RuH, UM42 / RuH e UM42 / PdBr, foram utilizadas e as combinações apresentaram diferentes distribuições de produtos olefínicos, ésteres e diésteres formados. Quando o substrato empregado foi o éster de óleo de oliva ocorreu a formação de três equilíbrios. Utilizando éster de óleo de girassol como substrato não ocorreu formação de equilíbrio devido a conjugação da dupla ligação. O catalisador de metátese de olefinas UM42 necessita ativação que é realizado pelos catalisadores de isomerização RuH e PdBr. Dois mecanismos foram propostos para explicar essas observações. A ativação do UM42 pelo RuH ou PdBr foi explicado pela formação de complexos B e C ou B e E, respectivamente. Foi sugerido que o complexo B com 14 elétrons seja ativo para metátese. Enquanto o complexo C e E podem formar espécies capazes de realizar isomerização de olefinas. / The depletion of fossil resources combined with pollution from non-renewable sources clamoring for new sustainable routes. Important component of biomass are vegetable oils that can supply not only the energy, but also chemicals and materials demand. The isomerization and metathesis of vegetable oils esters form olefins, esters and diesters with different carbon chain lengths and may be used for producing of polymers, diesel, oils, detergents, surface coatings, pharmaceuticals, cosmetics or modified for a wide variety of other compounds. In this work, initially tandem isomerization/metathesis reactions of 1-octene as a model substrate were studied. Two systems were used for the capture of volatile compounds in isomerization/metathesis reactions. The system B (open system) showed a better product distribution for high-molecular weight olefins and best system for the capture of low molecular weight (“light”) olefins in comparison with system A (reduced pressure). The catalyst compatibility and product distribution obtained by combining three olefin metathesis catalysts Hoveyda Grubbs 1st generation - HG1, Hoveyda Grubbs 2nd generation - HG2 and Umicore M42 - UM42 and two olefin isomerization catalysts bromotri-tert-butylphosphine-palladium(I)dimer - PdBr e chlorohydridocarbonyltris(triphenylphosphine)-ruthenium(II) - RuH, in which the catalyst combinations HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr and HG2 / PdBr operating in a Tandem fashion resulted in a mixture of products exhibiting an equilibrium distribution. However, when the combination HG1 / RuH was used the equilibrium did not occur, likely due to deactivation of the RuH isomerization catalyst by the dissociated phosphine from the metathesis catalyst HG1. Tandem isomerization/metathesis reactions of transesterified olive and sunflower oils were investigated. Three combinations of catalysts HG2 / RuH, UM42 / RuH and UM42 / PdBr showed different products distributions of olefins, esters and diesters. The formation of three equilibrium distributions could be observed when transesterified olive oil was used as substrate. When the substrate was transesterified sunflower oil, no equilibrium mixture was obtained due to the formation of conjugated double bonds. The olefin metathesis catalyst UM42 requires activation, which occurred in the presence of both isomerization catalysts RuH and PdBr. Two mechanistic pathways have been proposed to explain these observations. The activation of UM42 by RuH or PdBr was explained through the formation of the complexes B and C or B and E, respectively. The 14 electron complex B is suggested to be metathesis active, while the complexes C and E may form species able to perform olefin isomerization.

Neste trabalho, realizou-se o estudo do Crambe Abyssinica, uma planta originária do Mediterrâneo, mas já adaptada às condições brasileiras, e tendo uma semente rica em óleo, o qual, devido ao alto teor de ácido erúcico, não pode ser destinado ao consumo humano, sugerindo seu uso como fonte de biomassa. O óleo da semente de crambe foi extraído a partir das sementes de crambe, comparando métodos convencionais (prensagem e soxhlet) com um método alternativo (Extração com fluido supercrítico), obtendo-se rendimentos semelhantes. Uma tentativa de obter biodiesel metílico a partir do óleo de crambe foi realizada, alcançando uma razoável conversão em ésteres somente através da transesterificação supercrítica. As tortas residuais das extrações do óleo de crambe foram submetidas à pirólise rápida, produzindo bio-óleo e resíduos sólidos. Os bio-óleos foram analisados cromatograficamente, mostrando a presença de resíduos de óleo vegetal e um série de compostos (hidrocarbonetos, compostos oxigenados e nitrogenados) com predominância de fenóis, hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos e aminas. A grande quantidade de alquil fenóis, guaiacóis, piridinas e anilinas é interessante para a indústria química e farmacêutica. / In this work, it was carried out the study of Crambe abyssinica, a plant originated in the Mediterranean but already adapted to the Brazilian conditions, and having a seed rich in vegetable oils, which can not be intended for human consumption due to its high content of erucic acid, suggesting its use as biomass source. The oil was extracted from the seed of crambe, comparing the conventional methods (pressing and soxhlet) with an alternative method (Supercritical Fluid Extraction), showing similar yields. An attempt to obtain methylic biodiesel from the crambe oil was also performed, achieving a reasonable conversion of esters only by supercritical transesterification. Residual oil cakes of these extractions were subjected to fast pyrolysis, producing bio-oil and char. Bio-oils were analyzed chromatographically, showing the presence of residues of vegetable oil and a series of compounds (hydrocarbons, oxygenated and nitrogenated compounds) with a predominance of phenols, olefinic and aromatic hydrocarbons and amines. The large amount of alkyl phenols, guaiacols, pyridines and anilines is interesting for chemical and pharmaceutical industry. An attempt to obtain methylic biodiesel from the crambe oil was also performed, achieving a reasonable conversion of esters only by supercritical transesterification.