Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5665.pdf: 8947970 bytes, checksum: 3a1ee8be44b336d4926a11f4c9cc20eb (MD5) Previous issue date: 2013-09-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / The research addressed the generation of mesoporosity in the zeolite ZSM-12 (MTW). In the first part we studied the synthesis of ZSM-12 via conventional methodology and in the presence of a mesopore directing agent, organosilane [3-(Trimethoxy-silyl)propyl] octadecyldimethylammonium chloride (TPOAC). It was verified to influence the TPOAC/SiO2 and H2O/SiO2 ratios and, also the aging of the reaction mixture, temperature and time of the hydrothermal treatment. In the second part we studied the formation of mesoporosity by post-synthesis treatment with alkaline solution (NaOH). For optimization of such treatment the concentration of the NaOH solution and the temperature were varied. The zeolites were characterized by X-ray diffraction, chemical analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy, N2 adsorption/desorption, scanning electron microscopy, nuclear magnetic resonance of 27Al, and temperature-programmed desorption of ammonia. By the analyses of X-ray diffraction and Rietveld refinement, we verified a decrease in crystallization kinetics with increasing TPOAC/SiO2 ratio and a tendency for simultaneous crystallization of MFI and MTW phases with increasing H2O/SiO2 ratio, temperature and aging time. It was possible to obtain mesoporous ZSM-12 with high purity and crystallinity with only small quantities of TPOAC and relatively long crystallization times. For ZSM-12 zeolites treated in basic medium, there was the formation of mesopores in the range from 2.9 to 23 nm due to the silicon extraction from the crystalline framework, which caused a decrease in the volume of micropores and an increase in the total acidity, assigned to the decrease in Si/Al ratio. In the cracking of cyclohexane at 400 °C, although the presence of mesoporosity had caused a decrease in the total acidity, the zeolites synthesized with TPOAC showed similar conversions to conventional zeolite with minimal catalytic deactivation, which was attributed to the better mass transfer and less coke formation. The ZSM-12 zeolites treated with NaOH exhibited activity and stability similar to those obtained in the presence of TPOAC. By its higher proportion of strong acid sites, the conventional ZSM-12 zeolite showed higher hydrocarbon yields in the range from C2 to C4 in comparison with the mesoporous zeolites, with the latter showing a higher yield for C6 hydrocarbons. / A pesquisa abordou a geração de mesoporosidade na zeólita ZSM-12 (MTW). Numa primeira parte estudou-se a síntese da ZSM-12 via metodologia convencional (hidrotérmica) e na presença de um agente direcionador de mesoporos, o organossilano cloreto de 3-(trimetoxi-silil)propil-octadecildimetil amônio (TPOAC). Verificou-se a influência das razões TPOAC/SiO2 e H2O/SiO2 e, também, da temperatura, tempo de envelhecimento da mistura reacional e tempo de tratamento hidrotérmico. Na segunda parte estudou-se a formação de mesoporosidade por tratamento pós-síntese com solução alcalina (NaOH). Para a otimização desse tratamento, variou-se a concentração da solução de NaOH e a temperatura. As zeólitas obtidas foram caracterizadas por difratometria de raios X, análise química por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de N2, microscopia eletrônica de varredura, ressonância magnética nuclear do 27Al e dessorção de amônia à temperatura programada. Pelas análises de difratometria de raios X e refinamento de Rietveld, verificou-se um decréscimo da cinética de cristalização com o aumento da razão TPOAC/SiO2 e uma tendência à cristalização simultânea das fases MTW e MFI com o aumento da razão H2O/SiO2, da temperatura e do tempo de envelhecimento. Foi possível obter ZSM-12 mesoporosa com alta pureza e cristalinidade somente com pequenas quantidades de TPOAC e tempos de cristalização relativamente longos. Para as zeólitas ZSM-12 tratadas em meio básico, houve a formação de mesoporos na faixa de 2,9 a 23 nm devido à extração de silício da rede cristalina, o que provocou uma diminuição do volume de microporos e um aumento da acidez total pela diminuição da razão Si/Al. No craqueamento de cicloexano em fase gasosa a 400 °C, as zeólitas sintetizadas com TPAOC, embora a presença de mesoporosidade tenha provocado uma diminuição na acidez total, apresentaram conversões semelhantes às da zeólita convencional com mínima desativação catalítica, o que foi atribuído à boa transferência de massa e menor formação de coque. As zeólitas ZSM-12 tratadas com NaOH exibiram atividade e estabilidade similares às obtidas na presença de TPOAC. Pela sua maior proporção de sítios ácidos fortes, a zeólita ZSM-12 convencional apresentou rendimentos maiores a hidrocarbonetos C2 a C4 do que as zeólitas contendo mesoporos, com estas últimas apresentando maior rendimento a hidrocarbonetos C6.

Companhia Energética de Minas Gerais / Global economic growth and the deep concerns for human quality of life make it imperative to discover new technologies for generating renewable energy. Lignocellulosic biomass can be used as an alternative for energy production via thermochemical conversion processes such as pyrolysis. Sweet sorghum, fifth cereal in importance in the world, is a very attractive biomass source for biofuels. This work aimed to study the fast pyrolysis process of sweet sorghum bagasse through the characterization and study of the thermal decomposition of this biomass, evaluating the influence on the composition of the products of analytical pyrolysis through the addition of two inorganic chlorides (ZnCl2 and MgCl2.6H2O) and the use of two types of catalysts: ZSM-5 zeolite, commonly used in the fast pyrolysis of biomass and the niobic acid HY-340, still little explored in pyrolysis reactions. In addition, tests were performed in a fluidized bed unit where the results were compared with those obtained in the analytical pyrolysis. The thermogravimetric tests were performed at heating rates of 5, 10, 15, 20 and 25°C/min. The bagasse decomposition kinetics was studied using two isoconversional models, which showed activation energy values between 106.2 and 203.3 kJ/mol, and by the independent parallel reaction model, which indicated the occurrence of 3 distinct reactions with different kinetics, which correspond to degradation of its main components. The calculated activation energy values range between 65.3 and 212.0 kJ/mol and pre-exponential factors presented results were between 2,0 104mol-2l2s-1 and 5,0 1016s-1. The addition of inorganic salts affects the degradation profile of biomass. Then, the analytical pyrolysis of bagasse was carried out, either neat as added to salts or impregnated with catalysts. The increase in the reaction temperature tests with pure biomass indicated an increase in the olefin content, especially isoprene, and reduction of the oxygen content. The addition of both salts increased content of furfural, while the ZnCl2 showed the best results for the production of this compound when compered to MgCl2. With the presence of ZSM-5 there was a significant increase in aromatics formation and a decrease in production of oxygen with increasing catalyst ratio at all studied temperatures. Considering HY-340, there was an increase in furans formation with the addition of catalyst in (1: 1) and (1: 2) ratios and a decrease in oxygen formation with increasing biomass/catalyst ratio at all studied temperatures. Comparing the major compounds identified in tests in fluidized bed unit at 550°C with those obtained in tests of PY-GC/MS, acetic acid, isoprene and furfural were found in both analyzes. Limonene was identified in bio-oil, but not in the analytical pyrolysis. The 2,3-dihydrobenzofuran, and 5-hydroxymethylfurfural were produced in the micropyrolysis, but its presence has not been identified in bio-oil. / Com o crescimento econômico mundial e a grande preocupação com a qualidade de vida da população, é necessária a busca por novas tecnologias para a geração de energias renováveis. A biomassa lignocelulósica pode ser utilizada como alternativa para a produção de energia através de processos de conversão termoquímica, como a pirólise. O sorgo sacarino, quinto cereal em importância no mundo, é uma fonte muito atraente de biomassa para produção de biocombustíveis. O presente trabalho teve como objetivo estudar o processo de pirólise rápida do bagaço de sorgo sacarino através da caracterização e do estudo da decomposição térmica desta biomassa, da avaliação da influência na composição dos produtos da pirólise analítica através da adição de dois cloretos inorgânicos (ZnCl2 e MgCl2.6H2O) e da utilização de dois tipos de catalisadores: a zeólita ZSM-5, comumente utilizada na pirólise rápida de biomassa e o ácido nióbico HY-340, ainda pouco explorado em reações de pirólise. Além disso, foram realizados ensaios em uma unidade de leito fluidizado, onde foram comparados os resultados com aqueles obtidos na pirólise analítica. Os testes termogravimétricos foram realizados nas taxas de aquecimento de 5, 10, 15, 20 e 25°C/min. A cinética de decomposição do bagaço foi estudada utilizando dois modelos isoconversionais, que apresentaram valores de energia de ativação entre 106,2 e 203,3 kJ/mol, e pelo modelo de reações paralelas e independentes, o qual indicou a ocorrência de 3 reações com cinéticas distintas, que correspondem a degradação dos seus principais componentes. Os valores de energia de ativação calculados variaram entre 65,3 e 212,0 kJ/mol e os fatores pré-exponenciais apresentaram resultados entre 2,0 104mol-2l2s-1 e 5,0 1016s-1. A adição de sais inorgânicos afeta o perfil de degradação da biomassa. Em seguida, foi realizada a pirólise analítica do bagaço, tanto puro quanto impregnado com sais ou adicionado de catalisadores. O aumento da temperatura de reação nos testes com a biomassa pura indicou um aumento do teor de olefinas, principalmente isopreno, e diminuição do teor de oxigenados. A adição de ambos os sais aumentou o conteúdo de furfural, tendo o ZnCl2 mostrado resultados melhores para a produção deste composto do que o MgCl2. Com a presença de ZSM-5 houve um aumento significativo na formação de aromáticos e uma diminuição na produção de oxigenados com o incremento da razão de catalisador utilizada em todas as temperaturas estudadas. Com HY-340, houve um aumento na formação de furanos com a adição de catalisador nas razões (1:1) e (1:2) e uma diminuição na formação de oxigenados com o aumento da razão biomassa/catalisador em todas as temperaturas estudadas. Comparando-se os principais compostos identificados nos testes na unidade em leito fluidizado a 550°C com aqueles obtidos nos testes de PY-GC/MS, ácido acético, isopreno e furfural foram encontrados em ambas as análises. O limoneno foi identificado no bio-óleo, mas não na pirólise analítica. Já o 2,3-dihidrobenzofurano e o 5-hidroximetilfurfural foram produzidos na micropirólise, mas sua presença não foi identificada no bio-óleo. / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T21:51:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barbosa_AgremisGuinho_M.pdf: 1501070 bytes, checksum: c20fd373ba5e239e2b783608aebbc7f2 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de rotinas computacionais para o condicionamento de dados provenientes de um processo químico, de modo que estes sejam consistentes para a representação do comportamento do processo. A descrição adequada do comportamento de um processo é a base fundamental de qualquer sistema de controle e/ou otimização, uma vez que será em resposta às medições deste processo (sua descrição) que os referidos sistemas atuarão. Desta forma o tratamento e correção dos erros de medição, especificamente, e a estimativa de parâmetros, de um modo mais geral, constituem uma etapa que não deve ser negligenciada no controle e otimização de processos. O condicionamento de dados estudado neste trabalho é a reconciliação de dados, que tem como característica principal o uso de um modelo de restrições para condicionar a informação. Geralmente os modelos de restrição são balanços de massa e energia e os somatórios das frações mássicas e molares, mas outros modelos também podem ser usados. Matematicamente, a reconciliação de dados é um problema de otimização sujeito a restrições. Neste trabalho, a formulação do problema de reconciliação é a dos mínimos quadrados ponderados sujeito a restrições e a abordagem para a sua solução é a fatoração QR. Objetiva-se também reunir as rotinas desenvolvidas em uma única ferramenta computacional para a descrição, resolução e análise dos resultados do problema de reconciliação de dados, constituindo-se em um software de fácil utilização e que tenha ainda um mecanismo de comunicação com banco de dados, conferindo-lhe interatividade em tempo real com sistemas de aquisição de dados de processo / Abstract: The purpose of this work is the development of computational routines for conditioning chemical process data in order to represent the process behavior as reliable as possible. Reliable process description is fundamental for any control or optimization system development, since they respond to the process measurements (its description). Thus, data conditioning and correction of process measurement errors, and parameter estimation are a step that should not be neglected in process control and optimization. The data conditioning considered in this work is data reconciliation which has as the main characteristic the use of a constraint model. In general constraint models are mass and energy balances and mass and molar fraction summation, but other models may be used. Under a mathematical point of view, data reconciliation is an optimization subject to constraints. In this work, it is used the formulation of weighed least squares subject to constraints and QR factorization approach to solve the problem. The additional objective of this work is to accommodate the developed routines in such a way to build up an integrated computational tool characterized by its easy to use structure, capability to solve and perform data reconciliation. Its structure takes into account the interaction with data bank, giving it real time interactiveness with process data acquisition systems / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: José Roberto Nunhez, Milton Mori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T13:23:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_GabrielaCantarelli_D.pdf: 8625905 bytes, checksum: 794a296fe54b1d50d16cf187c232a454 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O craqueamento catalítico fluido (FCC) é um dos processos de maior importância da indústria do refino de petróleo, já que converte as frações pesadas de baixo valor comercial provenientes de outros processos de refino, em produtos comercialmente mais importantes, como gasolina, GLP e diesel. Atualmente, com o aumento da demanda por combustíveis fósseis e a redução na extração de óleos convencionais, o aperfeiçoamento do processo de FCC tem se tornado essencial para as refinarias. Estudos empíricos sobre a dinâmica do escoamento em reatores industriais de FCC são raros, em parte devido às altas temperaturas e pressões presentes no interior desses reatores, o que dificulta a obtenção de dados, e em parte por causa da complexidade da operação, que envolve uma série de fenômenos simultâneos, como a vaporizacão da carga, reações heterogêneas, a expansão do leito devido ao craqueamento e a desativação das partículas de catalisador, por exemplo. Contudo, para que se possa melhorar a performance do processo, é necessário conhecer a dinâmica desse escoamento. Foi proposto então, neste estudo a simulação computacional de risers industriais de FCC, usando ferramentas de CFD. O nível de complexidade das simulações realizadas foi aumentado gradativamente e fenômenos como a adsorção das moléculas reagentes nos sítios ativos do catalisador e a vaporizacão da carga líquida, foram estudados separadamente, possibilitando a avaliação individual de sua influência sobre o processo em termos de variáveis globais. Para uma análise detalhada do escoamento, foram usados modelos tridimensionais e foram propostas configurações geométricas similares às encontradas em unidades típicas de FCC. Além disso, um estudo da sensibilidade das variáveis do escoamento ao uso de diferentes geometrias de saída para o reator foi realizado, tornando possível determinar as configurações que propiciam melhor rendimento para o processo. Em geral, os resultados fluidodinâmicos obtidos neste estudo ressaltam a importância da aplicação de modelos que representem os complexos fenômenos presentes no riser de FCC, já que estes influenciam consideravelmente as reações / Abstract: The fluid catalytic cracking (FCC) is one of the most important process in the oil refining industry. It converts heavy distillation fractions with low commercial value into lighter and valuable hydrocarbon products such as gasoline, diesel and LPG. With the increase in the fossil fuels demand and the reduction in the conventional oil extraction, the improvement of the FCC process has become essential for the refineries. Empirical studies on the dynamics of the flow in industrial FCC reactors are rarely found, partly due to high temperatures and pressures present in these reactors, which difficult the data obtaining, and in part because of the complexity of the operation, which involves several simultaneous phenomena, such as the feedstock vaporization, heterogeneous reactions, the bed expansion due to cracking and deactivation of the catalyst particles, for example. However, it is necessary to understand the flow in order to improve the performance of the process. Then, a numerical study of industrial FCC riser reactors using CFD tools was proposed in this work. The level of complexity of the simulations was increased gradually and phenomena such as the adsorption of reactant molecules in catalyst active sites and the vaporization of liquid feedstock, were studied individually, allowing the evaluation of each phenomena on the process. For a detailed analysis of the flow, three-dimensional models were used in these simulations and geometric configurations similar to those found in typical FCC units have been applied. Furthermore, a study of the sensitivity of the variables of the flow to the use of different geometries for the reactor outlet was developed, enabling the determination of the output configuration that provides a better yield for the process. Overall, the fluid dynamic results obtained in this study emphasize the importance of application of models that represent the complex phenomena present in the FCC riser, since they substantially influence the reactions / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

[EN] The present thesis work has been developed around the integration of techniques for the early detection and diagnosis of failures in industrial processes. It has been considered the sequence of the alarms of a fluidized catalytic Cracking Unit and its use in early detection and diagnosis of failures. The specific objectives are listed in the first part of the document and refer to process safety, operational reliability and management of alarms. The aim of this thesis and previous research work is to increase process security and operational reliability and to decrease the number of alarms that are presented to the operators of industrial plants, contributing to the appropriate detection and troubleshooting. First I make a review of the state of the art techniques for the detection and diagnosis of failures and their integration, as well as the search of algorithms to analyze sequences of alarms. Its application is subsequently displayed in a set of data associated with a real failure of a fluidized catalytic cracking plant, to find the sequence of alarms associated with the faults in question. Then I discuss the techniques proposed for integration and the issue of the development of an intelligent software tool for the detection and diagnosis of failures, which is already in operation at the refinery in Barrancabermeja (Colombia). A clear methodology is shown to be able to find sequences of alarms. At the end I reach some valuable conclusions and detailed contributions to the state of the art in the field of detection and diagnosis of failures. During the research work I studied the feasibility of using intervalar models for dealing with uncertainty. I made important findings in this study, and concluded that the use of models (such as the step response) simplified the complexity of the construction of the complete model of a fluidized catalytic cracking unit. It has been used statistical process control (SPC) as a tool to detect symptoms of operational failures. This research developed and proposed the extended fault dictionary as an alternative to the integration of different detection and fault diagnosis techniques. The extended dictionary of failures is a logical framework where symptoms which can detect each technique, along with the hypothesis of failure and the mode of operation of the process that are valid to detect the failure. This framework allows the construction of logical rules through which the process of logical inference can be applied to validate the hypotheses of failure. / [ES] El presente trabajo de tesis se ha desarrollado en torno a la integración de técnicas para la detección temprana y el diagnóstico de fallos en procesos industriales y a las secuencias de las alarmas de una unidad de Cracking Catalítico Fluidizado, y su uso en la detección temprana y el diagnóstico de fallos. En la primera parte del documento se detallan los objetivos específicos y se habla de los temas de Seguridad de Proceso, Confiabilidad Operacional y Gerenciamiento de Alarmas, que dieron origen a esta tesis doctoral. Se muestra como el objetivo de esta tesis y de trabajos de investigación previos es el de incrementar la seguridad de proceso, la confiabilidad operacional y disminuir el número de alarmas que se le presentan a los operadores de plantas industriales, contribuyendo a la apropiada detección y diagnóstico de fallos. Luego se hace una revisión del estado del arte en las técnicas para la detección y el diagnóstico de fallos, y la integración de las mismas, así como de algoritmos de búsqueda para analizar las secuencias de alarmas. Su aplicación se mostrará posteriormente en un conjunto de datos asociados a un fallo real de una planta de Cracking Catalítico Fluidizado, para hallar la secuencia de las alarmas asociada al fallo en cuestión. Posteriormente se habla sobre las técnicas propuestas para la integración y se toca el tema del desarrollo de una herramienta de software inteligente para la detección y el diagnóstico de fallos, que ya se encuentra en operación en la refinería de Barrancabermeja (Colombia). Se muestra una metodología clara para poder hallar las secuencias de alarmas. Al final se llegan a algunas conclusiones valiosas y se detallan los aportes al estado del arte en el tema de detección y diagnóstico de fallos. Durante el trabajo de investigación desarrollado se hizo un estudio de la viabilidad de utilizar modelos intervalares para abordar el tema de la incertidumbre. Se hicieron importantes hallazgos en dicho estudio, y se concluyó que es mejor el uso de modelos simplificados (como el de respuesta escalón) debido a la complejidad que trae implícita la construcción del modelo completo de una unidad de Cracking Catalítico Fluidizado. Se ha utilizado el Control Estadístico de Procesos (SPC) como herramienta para detectar los síntomas de los fallos operacionales sobre los que se ha centrado esta investigación. Esta investigación desarrolló y propuso el diccionario de fallos extendido como alternativa para la integración de diferentes técnicas de detección y diagnóstico de fallos. El diccionario extendido de fallos es un marco lógico donde se pueden plantear los síntomas que permite detectar cada técnica, junto con la hipótesis de fallo y el modo de operación del proceso, en el que son válidos los síntomas para detectar el fallo. Este marco permite la construcción de reglas lógicas a través de las cuales se puede aplicar el proceso de inferencia lógica para validar las hipótesis de fallo. / [CA] El present treball de tesi s'ha desenvolupat al voltant de la integració de tècniques per a la detecció precoç i diagnòstic de fallades en els processos industrials. S'ha considerat la seqüència de les alarmes d'una unitat de craqueig catalític fluïditzat i el seu ús en la detecció precoç i diagnòstic d'avaries. Els objectius específics s'enumeren en la primera part del document i es refereixen al procés de seguretat, fiabilitat de funcionament i gestió d'alarmes. L'objectiu d'aquesta tesi i el treball previ de recerca és augmentar la seguretat del procés i la confiabilitat operativa i disminuir el nombre d'alarmes que es presenten als operadors de plantes industrials, contribuint a la detecció adequada d'avaries i depuració d'alarmes. Primer vaig fer una revisió del estat de l'art per a la detecció i diagnosi de fallades i la seva integració, així com la recerca d'algorismes per analitzar seqüències d'alarmes. La seva aplicació posteriorment es mostra en un conjunt de dades associades a una planta de craqueig catalític fluïditzat, trobar la seqüència d'alarmes associades amb les fallades en qüestió. Llavors vaig parlar de les tècniques proposades per a la integració i del desenvolupament d'una eina de software intel·ligent per a la detecció i el diagnòstic de fallades, que ja està en funcionament a la refineria a Barrancabermeja (Colòmbia). Una metodologia clara es demostra que és capaç de trobar seqüències d'alarmes. Al final vaig arribar a algunes conclusions valuoses i detalle contribucions a l'estat de l'art en el camp de detecció i diagnosi de fallades. Durant el treball de recerca vaig estudiar la viabilitat d'utilitzar models intervalars per tractar amb incertesa. He fet descobriments significatius en aquest estudi i vaig concloure que l'ús de models (com la resposta davant d'esglaó) simplifica la complexitat de la construcció del model complet d'una unitat de craqueig catalític fluïditzat. S'ha utilitzat el control estadístic de processos (SPC) com una eina per detectar símptomes de fallades operacionals. Aquesta investigació desenvolupa i proposa el diccionari estès de fallades com una alternativa a la integració de diferents tècniques de detecció i diagnòstic de fallades. El diccionari estès de fallades és un marc lògic on els símptomes que pot detectar cada tècnica, juntament amb la hipòtesi de fallada i el mode de funcionament del procés que són vàlids per detectar es avaries. Aquest marc permet la construcció de regles lògiques a través de les quals es pot aplicar el procés d'inferència lògica per validar les hipòtesis de fallada. / Agudelo Gómez, CF. (2016). INTEGRACION DE TECNICAS Y LAS SECUENCIAS DE ALARMAS PARA LA DETECCION Y EL DIAGNOSTICO DE FALLOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63450

La impresión 3D es una tecnología emergente que está revolucionando la industria de la construcción. Un gran número de proyectos de construcción con impresión 3D usa como principal material el concreto a base de cemento Portland. No obstante, la producción del cemento es altamente contaminante, aportando cerca del 75% de los gases de efecto invernadero de la industria de la construcción. Por lo tanto, algunos investigadores han empleado a los geopolímeros como conglomerante hidráulico alternativo al cemento Portland. Sin embargo, la producción de los geopolímeros generalmente requiere una disolución alcalina que tiene un elevado costo y significativo impacto ambiental. Considerando este escenario, esta tesis plantea usar un residuo proveniente de la industria cervecera denominado tierra de diatomeas como activador alcalino alternativo. Al mezclarse con el catalizador gastado de craqueo catalítico (FCC) en polvo permitirá la producción de un mortero geopolimérico compatible con la tecnología de manufactura aditiva. Se realizó un plan experimental abarcando (i) el procesamiento y caracterización de los materiales (ii) la evaluación de propiedades en estado fresco de mortero geopolimérico (fluidez, trabajabilidad, capacidad de extrusión y edificabilidad) (iii) la validación del diseño de mezcla y (iv) la evaluación de la resistencia a la compresión del mortero geopolimérico. Se determinó que el polvo de FCC debía pasar por un proceso de molienda de 6 horas para llegar a un tamaño promedio de partícula de 17 μm y de esta manera mejorar su reacción con la disolución alcalina. Se realizó el diseño de mezclas mediante ensayos de extrusión por manga pastelera en donde se pudo observar la buena trabajabilidad de las mezclas. Se obtuvieron filamentos continuos y sin deformaciones geométricas, los cuales son una de las principales características de la impresión 3D. Mediante la impresión de elementos en 3D se validó la dosificación imprimible con una molaridad de NaOH en la disolución alcalina de 7, una relación disolución alcalina/materia prima de 1.04 y una relación agregado fino/materia prima de 2.91 que cumple con las características esperadas. También, se evaluó la resistencia a la compresión de todas las mezclas, en donde la dosificación imprimible tuvo una resistencia promedio de 10 MPa. La presente tesis abre una nueva línea de investigación del uso de residuos industriales para la fabricación de geopolímeros que cumplan con los requisitos para su aplicación en manufactura aditiva y brindando una alternativa de bajo impacto ambiental. / 3D printing is an emerging technology that is revolutionizing the construction industry. A large number of 3D printed construction projects use Portland cement-based concrete as their main material. However, cement production is highly polluting, contributing about 75% of the construction industry's greenhouse gases. Therefore, some researchers have used geopolymers as an alternative hydraulic binder to Portland cement. However, the production of geopolymers generally requires alkaline dissolution, which has a high cost and significant environmental impact. Considering this scenario, this thesis proposes to use a waste from the brewing industry called diatomaceous earth as an alternative alkaline activator. When mixed with spent catalytic cracking catalyst (FCC) powder, it will allow the production of a geopolymeric mortar compatible with additive manufacturing technology. An experimental plan was carried out covering (i) the processing and characterization of the materials (ii) the evaluation of fresh state properties of geopolymer mortar (flowability, workability, extrudability and buildability) (iii) the validation of the mix design and (iv) the evaluation of the compressive strength of the geopolymer mortar. It was determined that the FCC powder should go through a 6-hour grinding process to reach an average particle size of 17 μm and thus improve its reaction with the alkaline solution. The design of mixtures was carried out by means of extrusion tests with a pastry bag, where the good workability of the mixtures was observed. Continuous filaments were obtained without geometric deformations, which are one of the main characteristics of 3D printing. By printing 3D elements, the printable dosage was validated with a NaOH molarity in the alkaline solution of 7, an alkaline solution/raw material ratio of 1.04 and a fine aggregate/raw material ratio of 2.91, which complies with the expected characteristics. Also, the compressive strength of all the mixtures was evaluated, where at the printable dosage it had an average strength of 10 MPa. This thesis opens a new line of research on the use of industrial wastes for the manufacture of geopolymers that meet the requirements for their application in additive manufacturing and provide an alternative with low environmental impact.

Este trabalho tem como objetivo principal o desenvolvimento de uma estratégia de integração da otimização com o controle preditivo multivariável em uma camada. Os problemas de controle e otimização econômica são resolvidos simultaneamente em um mesmo algoritmo. A função objetivo econômica foi inserida no controlador na sua forma diferencial, ou seja, o gradiente da função objetivo econômica. O método foi testado por simulação para o caso do sistema reator regenerador da UFCC (Unit of Fluid Catalytic Cracker). Esta dissertação descreve a estratégia de otimização integrada ao controlador preditivo cuja função objetivo incorpora componentes dinâmicos e estáticos. Para a determinação das condições ótimas do processo no estado estacionário do conversor (unidade de craqueamento catalítico) foi utilizado um modelo empírico do processo. A melhor trajetória para conduzir o processo para o seu ponto ótimo de operação, maximizando lucro ou produto de maior valor agregado, desde que não sejam violadas as restrições de processo, é predita utilizando um modelo dinâmico, obtido através de dados de testes em degrau em um modelo rigoroso. Este modelo linear possibilitou a obtenção das funções de transferência do processo e o modelo em variáveis de estado. O ponto ótimo que é obtido na execução deste algoritmo, leva em consideração a não violação das restrições das variáveis manipuladas e controladas do processo, tanto para o estado estacionário como para o transiente do problema. O problema de otimização não linear resultante é resolvido através de uma rotina de programação quadrática da biblioteca do Matlab. Uma segunda alternativa apresentada para a estratégia de otimização deste trabalho, é a inclusão do gradiente reduzido na função objetivo do controlador quando são observadas violações das restrições das variáveis controladas. Os resultados simulados através de um modelo não linear rigoroso (Moro&Odloak,1995) mostram um bom desempenho dos algoritmos aqui desenvolvidos tanto com relação aos benefícios econômicos como na estabilização da unidade. / This dissertation aims to develop a strategy to integrate the optimization problem of the plant into the model predictive controller in a one layer strategy, for the real time optimization or online optimization. The control and the optimization of the process are computed simultaneously in the same algorithm. The gradient of the economic objective function is included in the cost function of the controller instead of in its regular form. Thereby, this work describes a predictive control strategy, which can be classified as a one layer strategy and whose objective function has to be optimized obeying constraints, which incorporates dynamic and static components. The optimal conditions of the process in the steady state are defined through the use of an empirical process model. Furthermore, the best trajectory to be followed in order to reach the optimal conditions, without violating the constraints, maximizing profit or the production of its more valuable product, is predicted through the use of the dynamic model, that can be obtained through a plant step test. As a result transfer function and state space models are obtained. The optimal operation point is achieved through the execution of the proposed algorithm. Therefore, the solution to the optimization/control problem will always be in a feasible region, in other words, without violating the process manipulated or controlled variable constraints for both stationary and transient states of the problem. The non-linear optimization problem resulted from the implementation of the proposed algorithm is solved through the quadratic programming routine from the Matlab library. The second online optimization strategy proposed in this work is one that considers the reduced gradient method algorithm modified to evaluate the predicted trajectory. As a result, any violation of the manipulated or controlled variable constraints is prevented and this variable is not considered in the next step of the calculation of the predicted trajectory or even in the search direction of the optimization. Finally the simulations results obtained through the use of a nonlinear rigorous model (Moro&Odloak,1995) presents good performance for the algorithms here proposed, not only related to economic benefits, but also in order to stabilize the unit.

O trabalho consiste em análises experimental, teórica e computacional do escoamento dos gases de exaustão através de um conversor catalítico platina-paládio, instalado num motor de combustão interna movido a etanol. Foram realizados ensaios dinanométricos no motor para análise das medidas experimentais no sistema de exaustão e para aquisição de valores das propriedades termodinâmicas, de transporte e de concentrações químicas, os quais serviram de dados iniciais para a simulação computacional desenvolvida com a utilização dos softwares CFX e MFIX. Os programas resolvem um conjunto de equações conservativas que permitem a análise da variação da pressão, temperatura, velocidade e composição química dos gases de escape ao longo do suporte monolítico. Além de avaliar a formação e os níveis das emissões provenientes da combustão da mistura ar-combustível. A eficiência catalítica no primeiro suporte do conversor foi de 11% THC, 100% NOx e 20% CO. Foi verificada uma diferença de 1,23% entre a velocidade média experimental e a simulada. Modelos matemáticos foram aplicados no estudo da perda de carga no conversor catalítico e na relação difusão-reação do consumo e formação das espécies químicas. / The thesis describes computational, experimental, and theoretical analysis of the exhaust gases flow through a Pt/Pd catalytic converter installed on internal combustion engine burning ethanol. The obtained values related to energy properties and mass transport in experimental tests is the base of initial values for development of the computational simulation by using CFX and MFIX software. The programs solves a group of conservative equations that allow to analysis of variation such as pressure, temperature, and also, velocity of exhausting gases along the monolithic support, moreover to evaluate the formation of gases and its emission levels on the incoming air-fuel mixture combustion and its respective chemical reactions of oxidation. The catalytic efficiency through the first monolith of the converter were about of 11% THC, 100% NOx e 20% CO. It was verified also a small difference of 1,2 % between the experimental and the simulated average velocity. In addition mathematical models were applied on the study of the load loss in catalytic converter, diffusion-reaction of the consumption and also formation of chemical species.

A enzima Glucosamina-6-fosfato desaminase (GlcN6P desaminase) é envolvida na conversão reversível da D-glucosamina-6-fosfato (GlcN6P) em Fru6P e amônia, como parte do caminho metabólico de aminoaçúcares como fonte de energia celular. A enzima hexamérica (peso mol. 178200) exibe uma cooperatividade homotrópica intensa em direção à GlcN6P a qual é modulada alostericamente pelo ativador N-acetil-D-glucosamina 6-fosfato (GlcNAc6P). A GlcN6P desaminase foi cristalizada no grupo espacial R32, com parâmetros de rede a = b = 125.9 &#197 e c = 223.2 &#197 e um conjunto de dados à 2.1 &#197 de resolução foi coletado usando radiação de luz síncrotron (Horjales et ai., 1992). A procura no banco de dados de seqüências OWL não mostrou homologia significante com qualquer outra família de proteína, desta maneira a determinação da estrutura foi feita pela técnica de substituição isomórfica múltipla (MIR) a partir de dois derivados, um composto de platina, o K2PtCl4 e um complexo de mercúrio, o ácido mersálico. O mapa MIR a 3 &#197 de resolução mostrou contornos claros e utilizando técnicas de nivelamento de solvente (solvent flattening) estendeu-se as fases até 2.5 &#197. A enzima cristaliza-se com dois monômeros na unidade assimétrica. A densidade eletrônica final foi interpretada com o auxílio do programa gráfico \'O\', sendo possível determinar sem ambigüidade 230 dos 266 resíduos de cada monômero; a partir daí foram usados subseqüentes mapas de Fourier diferença para a localização de todos os outros resíduos. O refinamento do modelo foi feito utilizando o programa X-PLOR (Brünger, 1993), usando a rotina simulated annealing, obtendo o fator R final de 17.4% com 348 moléculas de água e quatro íons inorgânicos de fosfato. O enovelamento do monômero tem uma estrutura do tipo &#945/&#946 com uma folha-&#946 pregueada paralela central com sete fitas com topologia 4x, 1x, 1x, -3x, -1x, -1x, envolvida por ambos os lados por oito hélices-&#945 e uma hélice 310 com duas voltas. A sexta fita da folha-&#946 central tem um prolongamento no C-terminal que faz parte de uma segunda folha-&#946 antiparalela de três fitas com topologia 2, -1. O hexâmero tem uma simetria local 32, com dois trímeros empacotados frente-a-frente com uma rotação relativa de 15&#176 em tomo do eixo de ordem 3 e ligados por pontes salinas e algumas interações hidrofóbicas em tomo do eixo não cristalográfico de ordem 2. As moléculas de cada trímero formam um contato não usual de três resíduos Cis 219 próximo ao eixo de ordem três. Os complexos com ativador alostérico (GlcNAc6P) e inibidor competitivo (2-desoxi 2-amino glucitol 6-fosfato) foram co-cristalizados isomorficamente com a estrutura nativa. Os mapas Fourier diferença mostram claramente densidades para os ligantes, definindo sem ambigüidade o sítio ativo e alostérico. O refinamento dos complexos produziu a mesma conformação da proteína nativa, na margem de erro experimental. Os sítios alostéricos (seis) estão localizados na interface adjacente dos monômeros de cada trímero e os sítios ativos (ou catalíticos) no lado externo de cada monômero, no C-terminal da folha-&#946 central. O monômero tem uma topologia com enovelamento similar a um domínio de ligação de NAD, excluindo os segmentos de aminoácidos 1-35, 145-188 e 243-266. As estruturas dos complexos e da nativa estão em um estado alostérico R em concordância com o modelo MWC para um sistema do tipo K (Monod et al, 1965). Um mecanismo alostérico similar ao da GlcN6P desaminase é encontrado na enzima fosfofrutoquinase (Evans, 1981). Um mecanismo catalítico é proposto para a reação de isomerisação-desaminação da enzima GlcN6P desaminase a partir do mecanismo geral para aldose-cetona isomerases. / The enzyme Glucosamine-6-phosphate deaminase (GlcN6P deaminase) is involved in the reversible conversion of D-glucosamine-6-phosphate (GlcN6P) into Fru6P and ammonia. The hexameric enzyme (mol.wt.=178200) exhibits an intense homotropic co-operativity towards GlcN6P which is allosterically modulated by the activator N-acetyl-D-glucosamine 6-phosphate (GlcNAc6P). The GlcN6P deaminase was crystallized in space group R32, with cell parameters a=b= 125.9 &#197 and c = 223.2 &#197 and a native dataset was collected to 2.1 &#197 resolution at a synchrotron source (Horjales et al, 1992). A search of the OWL sequences database has shown no significant homology with any other known protein family. Therefore, the structure determination will have to be achieved through the Multiple Isomorphous Replacement technique from two isomorphous derivatives, a platinum compound K2PtCl4 and a mercury complex, mersalyl acid. The MIR map at 3 &#197 resolution showed clear molecular boundaries and solvent flattening techniques (Wang, 1985) were used to extend the phase set to 2.5 &#197. The final electron density map was interpreted with the aid of the graphic program \'O\'. The enzyme crystallizes with a dimmer in the asymmetric unit and 230 out of the total 266 residues of each crystallographically independent monomer could be unambiguously identified in the map. The remaining residues were located after subsequent difference Fourier maps. The refinement was made with program X-PLOR (Brunger, 1993), using the simulated annealing routine, obtained R=17.4 % with 348 water molecules and four inorganic phosphate ions. The monomer fold shows an &#945/&#946 structure with a central 7-stranded &#946-sheet with topology 4x, 1x, 1x, -3x, -1x, -1x, surrounded on both sides by eight &#945-helices and 2-turn 310 -helix. The sixth strand of the central &#946-sheet is common to a second 3-stranded anti-parallel &#946-sheet with topology 2, -1. The hexamer has local 32 symmetry, with two trimmers packed in a face-to-face arrangement with a relative rotation of 15&#176 around the 3-fold axis, and linked together by salt-bridge and some hydrophobic contacts. The molecules of each trimmer have extensive contacts and show an unusual feature of the three Cys219 residues closely clustered around the 3-fold axis. The complexes with allosteric activator (GlcNAc6P) and inhibitor (2-deoxy-2-amino glucitol 6-phosphate) were co-crystallized isomorphously with the native structure. The difference Fourier maps shows clear density for the ligands, unambiguously defining the active and allosteric sites. The complexes refinement produced the same conformation of the native, within experimental error. The allosteric sites are located at the interfaces of adjacent monomers from each trimer and the active sites (or catalytic) lie at the external side of each monomer, at the C-terminal end of the central parallel &#946-sheet. The monomer has a similar folding topology as a typical NAD binding domain, excluding the segments of aminoacids 135, 145-188 and 243-266. The native and complexes structures are at the allosteric state R concerted with MWC model for a K-system (Monod et al, 1965). A similar allosteric mechanism is found in the enzyme phosphofructokinase (Evans, 1981). A catalytic mechanism is proposed for the isomerisation-deamination reaction of the enzyme from general mechanism for aldo-keto isomerases.

Este trabalho de pesquisa visa estudar o processo de formação das emissões gasosas num motor de combustão interna movido à álcool e analisar os fatores que contribuem para o controle dessas emissões em níveis estabelecidos pela legislação. Especial atenção foi dada à aplicação de conversores catalíticos platina/paládio como auxiliar no processo de controle das emissões gasosas automotivas. Foram realizados ensaios dinanométricos de um motor de combustão interna para analisar as emissões e o controle destas, em condições operacionais, em função da razão ar-combustível, ponto de ignição e rotação. O conversor catalítico contribuiu para redução de mais de 80% das emissões gasosas danosas à saúde, quando o motor operava em condições estequiométricas. Observou-se a necessidade de desenvolver o sistema de admissão e descarga do motor para receber o catalisador sem que este cause redução considerável à queda da eficiência volumétrica do motor. / This work of research aim analyzes process of formation of gas emissions in alcohol internal combustion engines and analyses factors that contribute to control those emissions in level established by legislation. Special attention was faced application of catalytic converters platin/palladium with auxiliary in the process of control emissions gas automotives. Assays dynamometric were realized of to analyses emission and control them, in conditions operation ales, in function of air-fuel ratio, point of ignition and rotation the catalytic converters contribute to reduction more of 80% of emissions gas that cause damage health, when observed that necessity of develop system of admission and exhaust of engines to receive catalysts out that provocate reduction considerable decrease of efficiency volumetric of engines.