[ES] Debido al agotamiento de las fuentes de petróleo, la mayor demanda de energía y combustibles para el transporte, y la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero y la dependencia de los recursos fósiles, la utilización de fuentes alternativas sostenibles para producir combustibles y productos químicos se vuelve esencial. En este contexto, la valorización de alquitranes ligeros (formados durante los procesos de refinación de petróleo y gasificación de biomasa) y otras fuentes no convencionales (es decir, ácidos grasos) y su conversión en productos químicos de alto valor agregado será una opción interesante y desafiante. En este trabajo se desarrollan catalizadores sólidos y procesos catalíticos para la transformación de alquitranes ligeros mediante el proceso de hidrotratamiento suave. Este proceso está estudiado empleando diferentes hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) como moléculas modelo, representativas de materias primas de alquitrán ligero. Los compuestos de tipo alquitrán de esta mezcla modelo se transforman en hidrocarburos C9-C15 parcialmente hidrogenados, que podrían aplicarse como aditivos (mejoradores) del combustible de aviación, o como productos químicos y disolventes para la industria. Primero, se estudia el hidrotratamiento suave de alquitranes empleando Pd soportado sobre TiO2, que posee diferentes fases cristalinas. La actividad de hidrotratamiento y la selectividad hacia los productos hidrogenados deseados (es decir, tetralina y otros) aumentaron al aumentar tanto la acidez como el área superficial del catalizador, junto con la presencia de nanopartículas de Pd pequeñas y bien distribuidas. El catalizador Pd/TiO2 Nano revela una notable actividad de hidrotratamiento y estabilidad después de varios reusos sin prácticamente cambios en la estructura del TiO2. Además, no se observa prácticamente deposición de carbono, ni lixiviación de Pd, manteniéndose tanto el tamaño de partícula como la adecuada distribución del Pd, incluso después de la regeneración del catalizador. Además, el catalizador Pd/TiO2 Nano demuestra ser más eficaz para la producción de hidrocarburos C9-C15 que otros catalizadores de hidrotratamiento comerciales y reportados anteriormente. Además, el Pd soportado en el óxido mixto TiO2-Al2O3 preparado mediante el método de co-precipitación optimizado, se evalúa en el hidrotratamiento suave de alquitranes, mostrando buena actividad y estabilidad después de varios reusos. Su actividad de hidrotratamiento se compara con la de los catalizadores Pd/TiO2 Nano y Pd/Al2O3; mientras que su ámbito de aplicación se extiende a otras reacciones de hidrogenación más exigentes, como la aminación reductora de acetol bioderivado. Además, un nuevo catalizador desarrollado con Pd soportado sobre TiO2/Al2O3 (precursor de Ti impregnado sobre alúmina como soporte) demuestra una buena actividad en el hidrotratamiento suave de compuestos de tipo alquitrán. Finalmente, los catalizadores a base de Ni se preparan y prueban en el hidrotratamiento suave de alquitranes, siendo el catalizador Ni/TiO2/Al2O3 el más activo entre ellos. Además, los catalizadores de Ni muestran un excelente rendimiento catalítico cuando se aplican como catalizadores en la hidrogenación selectiva de ácidos grasos para producir hidrocarburos, catalizadores de Ni/TiO2/Al2O3 y Ni/TiO2/ZrO2, ofreciendo la más alta selectividad hacia n-heptadecano (C17). Curiosamente, se encuentra que el dopaje con Pt aumenta la actividad de los últimos catalizadores de Ni. En resumen, diferentes catalizadores soportados por metales desarrollados en este estudio son capaces de transformar alquitranes ligeros y ácidos grasos en condiciones de reacción suaves, ofreciendo así una opción viable y más sostenible para la producción de hidrocarburos útiles de otras fuentes no convencionales. / [CA] Degut a l'esgotament dels depòsits petrolífers, hi hagut un increment de la demanda d'energia i de combustibles; al mateix temps que la necessitat de reduir les emissions de gasos GHG i la dependència als recursos fòssils; esdevé essencial la utilització de fonts d'energia alternativa per a produir combustibles líquids i productes químics. En aquest context, la valorització de quitrans lleugers (formats durant els processos de refinament del petroli i de gasificació de la biomassa) i d'altres fonts d'energia no convencionals com per exemple àcids grassos; i la seva conversió en productes químics d'alt valor afegit són una opció interessant i prometedora. En aquest treball, es desenvoluparan catalitzadors sòlids i processos catalítics per a la transformació de quitrans lleugers a través del procés d'hidrotractament en condicions suaus. Aquest procés s'estudia utilitzant diferents hidrocarburs policíclics aromàtics (PAHs) com a molècules model representatives de la matèria prima que constitueixen els quitrans lleugers. Els quitrans d'aquesta mescla representativa es transformen a hidrocarburs C9-C15 parcialment hidrogenats que poden ser utilitzats com a querosè o com a productes químics i dissolvents per a la indústria. Primer, l'hidrotractament en condicions suaus dels quitrans va ser estudiat utilitzant materials de Pd suportat sobre TiO2 de diferents fases cristal·lines. L'activitat de l'hidrotractament i la selectivitat del procés als productes hidrogenats desitjats (i.e tetralina i altres) augmenta en augmentar l'acidesa i l'àrea superficial del catalitzador, junt amb la presència de petites nanopartícules de Pd adequadament distribuïdes. El catalitzador Pd/TiO2 Nano presenta una destacada activitat en la reacció d'hidrotractament i resulta estable després de reutilitzar-lo en diverses ocasions sense pràcticament canvis en l'estructura TiO2, malgrat que té lloc certa sedimentació de carboni, no es detecta lixiviació i es manté tan la distribució com les dimensions de les partícules després de la regeneració del catalitzador. A més a més, el catalitzador Pd/TiO2 Nano resulta ésser més efectiu per a la producció d'hidrocarburs C9-C15 que altres catalitzadors comercials i d'altres descrits prèviament en la bibliografia. A més a més, s'ha estudiat el Pd suportat en l'òxid mixt TiO2-Al2O3 preparat a través de l'optimització del mètode de la coprecipitació en la reacció d'hidrotractament de quitrans en condicions suaus. Aquest catalitzador mostra una bona activitat i estabilitat després de reutilitzar-lo en vàries ocasions. La seva activitat en dita reacció es compara a la que presenten els catalitzadors de Pd/TiO2 Nano i Pd/Al2O3; i també s'ha comprovat el seu abast en altres reaccions d'hidrogenació d'interès, com per exemple l'aminació reductiva d'acetol provinent de la biomassa. A més a més, s'ha desenvolupat un nou catalitzador de Pd suportat sobre TiO2/Al2O3 (on el precursor de Ti s'impregna sobre l'alúmina que actua com a suport) que mostra una bona activitat en la reacció d'hidrotractament de compostos tipus quitrans en condicions suaus. Finalment, els catalitzadors basats en Ni han estat preparats i testats en reaccions d'hidrotractament de quitrans en condicions suaus, sent el catalitzador Ni/TiO2/Al2O3 el més actiu de tots. Addicionalment, els catalitzadors de níquel mostren excel·lents activitats catalítiques quan s'utilitzen com a catalitzadors per a la hidrogenació selectiva d'àcids grassos per a la producció d'hidrocarburs. Els catalitzadors de Ni/TiO2/Al2O3 i Ni/TiO2/ZrO2 presenten la major selectivitat a n-heptadecà (C17). Cal mencionar, que el dopatge amb Pt tendeix a augmentar l'activitat de l'últim catalitzador de Ni. Resumint, s'ha demostrat que diferents catalitzadors basats en metall suportat que han estat desenvolupats durant aquest estudi són capaços de transformar els quitrans lleugers i els àcids grassos en condicions su / [EN] Because of the depletion of petroleum sources, the increased demand for energy and transportation fuels, and the need for both reduction of greenhouse gases (GHG) emissions and the dependence on fossil resources, the utilization of sustainable alternative sources to produce fuels and chemicals becomes essential. In this context, the valorization of light tars (formed during petroleum refining and biomass gasification processes) and other non-conventional sources (i.e., fatty acids), and their conversion into high-added value chemicals will be an interesting and challenging option. In this work, solid catalysts, and catalytic processes for the transformation of light tars via mild hydrotreatment process are developed. This process is studied by employing different polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) as model molecules representative of light tars feedstocks. The tars-type compounds of this model mixture are transformed into C9-C15 partially hydrogenated hydrocarbons that could be applied as jet fuel additives (improvers) or as chemicals and solvents for industry. First, the tars mild hydrotreatment is studied over Pd supported on TiO2 possessing different crystalline phases. The hydrotreatment activity and selectivity towards the desired hydrogenated products (i.e., tetralin and others) increase by increasing both acidity and surface area of the catalyst, along with the presence of small and well distributed Pd nanoparticles. The Pd/TiO2 Nano catalyst reveals remarkable hydrotreatment activity and stability after several reuses with practically no changes in TiO2 structure, quite low carbon deposition, any Pd leaching detected and maintaining both small Pd particle size and their adequate distribution, even after regeneration of the catalyst. Additionally, Pd/TiO2 Nano catalyst demonstrates to be more effective to the production of C9-C15 hydrocarbons than other commercial and previously reported hydrotreatment catalysts. In addition, Pd supported on TiO2-Al2O3 mixed oxide, prepared via optimized co-precipitation method, is evaluated in the tars mild hydrotreatment, displaying good activity and stability after several reuses. Its hydrotreatment activityis compared with that of Pd/TiO2 Nano and Pd/γ-Al2O3 catalyst; while its application scope is extended to other demanding hydrogenation reactions, such as the reductive amination of bio-derived acetol with ethylenediamine to produce 2-methylpiperazine. Furthermore, a novel Pd supported on TiO2/γ-Al2O3 (Ti precursor impregnated onto alumina as support) developed catalyst demonstrates good activity in the mild hydrotreatment of tars-type compounds. Finally, Ni-based catalysts are prepared and tested in the tars mild hydrotreatment, Ni/TiO2/Al2O3 catalyst being the most active among them. Additionally, Ni catalysts show excellent catalytic performance when applied as catalysts in the selective hydrogenation of fatty acids to produce hydrocarbons, Ni/TiO2/Al2O3 and Ni/TiO2/ZrO2 catalysts offering the highest selectivity to n-heptadecane (C17). Interestingly, Pt doping is encountered to increase the activity of the latter Ni catalysts. Summarizing, different metal supported catalysts developed in this study are capable to transform light tars and fatty acids under mild reaction conditions, thus offering a viable and more sustainable option to produce useful hydrocarbons from other non-conventional sources. / Raad, Z. (2021). Catalysts and catalytic processes for the transformation of tars and other non-conventional feedstocks into fuels and chemicals [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177954

[ES] Durante la presente tesis doctoral se ha desarrollado un proceso de mejora parcial in-situ en superficie de un crudo extrapesado que ha permitido obtener un buen rendimiento a un crudo sintético que cumple con las especificaciones necesarias para ser transportado a través de un oleoducto, esto es, un crudo sintético con una gravedad API superior a 19, una viscosidad inferior a los 300 cSt y libre de asfaltenos. Además, se ha conseguido eliminar prácticamente el 99% en peso de los metales, níquel y vanadio, presentes en el crudo de partida, lo que facilita el posterior procesado de este crudo sintético en una refinería. Las reacciones necesarias para desarrollar este proceso se han llevado a cabo utilizado una unidad Micro-Downer (MDU). Dicha unidad consta de un reactor de lecho transportado descendente y permite obtener resultados a nivel de laboratorio similares a los que se obtendrían al procesar cualquier crudo en un reactor tipo FCC a escala industrial. Se han estudiado las condiciones de reacción (temperatura, tiempo de residencia y relación sólido a carga) más adecuadas para llevar a cabo el craqueo térmico de un crudo extrapesado en este tipo de reactores. Asimismo, se ha encontrado que entre varios materiales sólidos con diferentes propiedades ácidas y texturales, es con el caolín, una arcilla natural con un cierto grado de porosidad residual en su estructura cristalina, con el que se obtiene el mayor rendimiento a productos líquidos que cumplen los requisitos de densidad y viscosidad necesarios para poder ser transportados a través de un oleoducto. Estos resultados se han obtenido tras llevar a cabo la reacción en condiciones no severas (530ºC, 0,3 s de tiempo de residencia y una relación sólido a carga de 8 g g¿1), y que por tanto no requieren de un elevado gasto energético. En contrapartida, se ha detectado que con cada uno de los sólidos utilizados y en cualquiera de las condiciones de operación estudiadas, todos los crudos sintéticos recogidos son inestables con respecto a la floculación de los asfaltenos. Con el fin de subsanar esta limitación de la tesis doctoral, en el apartado siguiente se ha intentado eliminar la fracción de asfaltenos de los líquidos finales. Para ello se ha utilizado, ya sea como sustituto del caolín o como aditivo junto a él, un material sólido con actividad para el craqueo de fondo (BCA, del inglés Bottom Cracking Additive). De este modo se pretende eliminar esta fracción de asfaltenos mediante craqueo catalítico, dando lugar a la formación de otras fracciones más ligeras de crudo, y/o mediante reacciones de condensación dan- do lugar a la formación de coque. En este apartado ha quedado demostrado que la presencia de un cierto grado de acidez, aunque residual, en el sólido de intercambio de calor empleado para procesar un crudo extrapesado como el utilizado para realizar este estudio, conlleva un incremento en el rendimiento a coque cuya principal consecuencia es una importante bajada en el rendimiento a crudo sintético final sin que, en contrapartida, se consiga eliminar el problema de la presencia de asfaltenos en los líquidos finales. Tras comprobar que para obtener crudos sintéticos estables con respecto a la fioculación de los asfaltenos es necesario eliminar la fracción residuo, es decir, los hidrocarburos con puntos de ebullición superior a los 537ºC, el siguiente paso se ha centrado en encontrar una combinación de etapas con las que sea posible convertir, o reciclar hasta la extinción, esta fracción residuo. Con este fin se han ideado tres estrategias de procesos de mejora y se han llevado a cabo estimaciones teóricas que nos han permitido conocer la mejor estrategia de procesado para obtener el mayor rendimiento a crudo sintético estable. Finalmente, la validez de este nuevo procesos se ha estimado comparando estos resultados experimentales obtenidos a escala de laboratorio con los generados al procesar este mismo crudo extrapesado en una planta piloto de delayed coking. / [CA] Durant la present tesi doctoral s'ha desenvolupat un procés de millora parcial in-*situ en superfície d'un cru extrapesado que ha permès obtenir un bon rendiment a un cru sintètic que compleix amb les especificacions necessàries per a ser transportat a través d'un oleoducte, això és, un cru sintètic amb una gravetat API superior a 19, una viscositat inferior als 300 cSt i lliure de asfaltenos. A més, s'ha aconseguit eliminar pràcticament el 99% en pes dels metalls, níquel i vanadi, presents en el cru de partida, la qual cosa facilita el posterior processament d'aquest cru sintètic en una refineria. Les reaccions necessàries per a desenvolupar aquest procés s'han dut a terme utilitzat una unitat Micro-Downer (MDU). Aquesta unitat consta d'un reactor de llit transportat descendent i permet obtenir resultats a nivell de laboratori similars als que s'obtindrien en processar qualsevol cru en un reactor tipus FCC a escala industrial. S'han estudiat les condicions de reacció (temperatura, temps de residència i relació sòlid a càrrega) més adequades per a dur a terme el craqueig tèrmic d'un cru extrapesado en aquest tipus de reactors. Així mateix, s'ha trobat que entre diversos materials sòlids amb diferents propietats àcides i texturales, és amb el caolí, una argila natural amb un cert grau de porositat residual en la seua estructura cristal·lina, amb el qual s'obté el major rendiment a productes líquids que compleixen els requisits de densitat i viscositat necessaris per a poder ser transportats a través d'un oleoducte. Aquests resultats s'han obtingut després de dur a terme la reacció en condicions no severes (530 °C, 0,3 s de temps de residència i una relació sòlid a càrrega de 8 g g1), i que per tant no requereixen d'una elevada despesa energètica. En contrapartida, s'ha detectat que amb cadascun dels sòlids utilitzats i en qualsevol de les condicions d'operació estudiades, tots els crus sintètics arreplegats són inestables respecte a la floculació dels asfaltenos. Amb la finalitat d'esmenar aquesta limitació de la tesi doctoral, en l'apartat següent s'ha intentat eliminar la fracció de asfaltenos dels líquids finals. Per a això s'ha utilitzat, ja siga com a substitut del caolí o com a additiu al costat d'ell, un material sòlid amb activitat per al craqueig de fons (BCA, de l'anglès Bottom Cracking Additive). D'aquesta manera es pretén eliminar aquesta fracció de asfaltenos mitjançant craqueig catalític, donant lloc a la formació d'altres fraccions més lleugeres de cru, i/o mitjançant reaccions de condensació donen- do lloc a la formació de coc. En aquest apartat ha quedat demostrat que la presència d'un cert grau d'acidesa, encara que residual, en el sòlid d'intercanvi de calor emprada per a processar un cru extrapesado com l'utilitzat per a realitzar aquest estudi, comporta un increment en el rendiment a coc la principal conseqüència del qual és una important baixada en el rendiment a cru sintètic final sense que, en contrapartida, s'aconseguisca eliminar el problema de la presència de asfaltenos en els líquids finals. Després de comprovar que per a obtenir crus sintètics estables respecte a la fioculación dels asfaltenos és necessari eliminar la fracció residu, és a dir, els hidrocarburs amb punts d'ebullició superior als 537 °C, el següent pas s'ha centrat en trobar una combinació d'etapes amb les quals siga possible convertir, o reciclar fins a l'extinció, aquesta fracció residu. A aquest efecte s'han ideat tres estratègies de processos de millora i s'han dut a terme estimacions teòriques que ens han permès conèixer la millor estratègia de processament per a obtenir el major rendiment a cru sintètic estable. Finalment, la validesa d'aquest nou processos s'ha estimat comparant aquests resultats experimentals obtinguts a escala de laboratori amb els generats en processar aquest mateix cru extrapesado en una planta pilot de delayed coking. / [EN] During this doctoral thesis it has been developed an in-situ extra-heavy crude oil partial upgrading process that has allowed to obtain a good yield to a synthetic crude oil that meets the requirements of density and viscosity to be transported through a pipeline, that is, a synthetic crude with an API gravity grater than 19, a viscosity of less than 300 cSt and free of asphaltenes. Furthermore, practically all the metals, nickel and vanadium, have been removed from the starting extra-heavy crude oil, which greatly facilitates the further processing of this syncrude in a refinery. In order to develop this process a study has been conducted to determine the ideal reaction conditions (temperature, residence time and solid to oil ratio) to carry out the thermal cracking reaction of an extra-heavy crude oil in a downflow transported bed reactor. Moreover, it has been found that among several solid materials with different acidities and textural properties, it is the Kaolín, a natural clay with a small degree of porosity in its crystalline structure, which yields the largest amount of synthetic crude with the density and viscosity values required to be transported through an oil pipeline. These results have been obtained after performing the reaction under non-severe conditions (530ºC, 0.3 seconds and 8g g¿1) and therefore do not require a high energy expenditure. However, the liquids collected after each of the reactions carried out are unstable with respect to asphaltene flocculation, regardless of the solid heat exchanger or the reaction conditions used. To overcome this shortcoming, the next step has focused on eliminating asphaltenes from the synthetic crude. To do so, it has been employed, either alone or as an additive together with kaolin, a heat exchange solid with a certain grade of activity to performe the catalytic cracking of heavy molecules (BCA, Bottom Cracking Additive). This would allow asphaltenes removal by means of catalytic cracking reactions, giving rise to lighter hydrocarbons formation, and/or by means of condensation reactions, giving rise to coke formation. In this section it has been concluded that, due to the characteristics of the composition of the extraheavy crude oil used in the present study, the presence of any kind of acidity on the solid used as heat exchanger lead to a such increase in coke yield, with the concomitant reduction in the yield to syncrude, that made its used inadvisable. In addition, asphaltene flocculation continues to be observed within the reduced amount of liquids collected. So that, after assuming that in order to obtain stable liquids respect asphaltenes flocculation it is mandatory to get a syncrude free of residue fraction, hydrocarbon products with boiling points higher than 537ºC, in the next section has been analyzed the combination of different process steps to either thermally convert or recycle to extinction this heavy hydrocarbons fraction. Three different strategies of improvement processes have been schematized and the best one to produce the greatest amount of stable synthetic crude has been determined through theoretical calculations. Finally, this new partial upgrading process has been assessed by comparing these results obtained experimentally in the laboratory with the ones obtained after processing the same extraheavy crude oil in a Delayed Coking pilot plant. / Corresa Mateu, E. (2023). Aprovechamiento y mejora de crudos extrapesados [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/198857

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:59:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ana Carolina de Araujo Abdala.pdf: 1086977 bytes, checksum: 3669a77a33625e3d6a3660105a7eb19d (MD5) Previous issue date: 2013-02-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The current work aimed to investigate the production of ethyl esters which result from the esterification reactions of oleic acids (AO) and transesterifiction of residual fried oils (ORF), both in supercritical ethanol throught non-catalic method. The experiments were carried out in a packed bead reactor operated in continuous mode. The esterification reactions were carried out under a temperature from 200 to 325ºC, pressure of 15 and 20 MPa and molar reason AO: ethanol in the range of 1:3 to 1:12. From the results on, was possible to note, that the temperature and the pressure influenced positively the conversion on the esterification reaction of oleic acid, with an income of 93, 5%, observed under 325°C and 20Mpa, in a reaction that last 40 minutes. The excess of alcohol in the reactional system didn´t provide significant differences in the conversions, with the optimum molar reason, defined in 1:6 (AO: ethanol). The transesterification reactions, were carried out with pauses of temperatures from 275 to 325ºC, pressure fixed of 20MPa, adopting the mass reason of ORF to ethanol of 1:0.5 and 1:1, varying the residence time, leading the determination of great conditions to the ethyl esters synthesis. Notable results in the alcoholysis reactions were observed at 325ºC, mass ratio of ORF to ethanol at 1:1 and residence time of 40 minutes. Using the molar ratio ORF: ethanol selected as the best suitable, was also evaluated the effect of the water addition to the reactional medium (0, 5 and10% of water relative to the ethanol mass), in order to investigate the technical viability of the use of low quality and costs of the raw materials containing water in the composition. The effect of addition of deco- hexane solvent (0, 5, 10 and 20% of hexane compared to the substrates mass), as well the effect of addition of soy bio-fuel (0, 20 and 40% of soy bio-fuel compared to substrates mass), were also investigated, in order to improve the performance of the reaction. Notable incomes were observed in the reaction with 5% of water addition and 20% of hexane. The best results related to the soy bio-fuel addition to the reactional medium were observed in the reactions carried out with 40% of soy bio-fuel, however, taking into consideration the amount of esters added to the process, the condition considered great was with 20% soy bio-fuel.. From the best conditions of the process, the kinetic daalcoholise super-critical was investigated with the reactions conducted with the residence time from 0 to 70 minutes and the notable results were: 83% in ethyl esters, obtained in 300ºC, 70 minuts of reaction, using 5% of water, 87% in ethyl esters observed in 300ºC, 70minutes of reaction, using 20% of hexane and 82% in ethyl esters obtained in 325ºC, 50 minutes of reaction, using 20% of soy bio-fuel. Lastly, the stability of the daalcoholise reactional medium was investigated. Temperatures of reaction till to 300ºC resulted in decomposition <10% with residence time of 20 minutes. However, the reactions with longer residence time, showed a higher ratio of decomposition of the constituents of the reactional medium. / O presente trabalho teve como objetivo investigar a produção de ésteres etílicos nas reações de esterificação do ácido oleico (AO) e transesterificação de óleo residual de fritura (ORF), ambas em etanol supercrítico pelo método não catalítico. Os experimentos foram realizados em um reator tubular com leito empacotado operado em modo contínuo. As reações de esterificação foram conduzidas com temperatura na faixa de 200 a 325ºC, pressão de 15 e 20 MPa e razão molar AO:etanol na faixa de 1:3 a 1:12. A partir dos resultados, foi possível observar que a temperatura e a pressão influenciaram positivamente a conversão nas reações de esterificação do ácido oleico, com rendimentos de 93,5%, observados a 325ºC e 20 MPa, em 40 minutos de reação. Já o excesso de álcool no sistema reacional não proporcionou diferenças significativas nas conversões, com a razão molar ótima, definida em 1:6 (AO:etanol). As reações de transesterificação foram conduzidas no intervalo de temperatura de 275 a 325ºC, pressão fixa de 20 MPa, adotando razão mássica de ORF para etanol de 1:0,5 e 1:1, variando-se o tempo de residência, possibilitando a determinação das condições ótimas para a síntese de ésteres etílicos. Resultados apreciáveis nas reações de álcoolise foram verificados em 325ºC, razão mássica de ORF para etanol de 1:1 e tempo de residência de 40 minutos. Utilizando a razão mássica ORF:etanol selecionada como a mais adequada, ainda foi avaliado o efeito da adição de água ao meio reacional (0, 5 e 10% de água em relação à massa do etanol), visando investigar a viabilidade técnica da utilização de matérias-primas de menor qualidade e menor custo que contenham água em sua composição. O efeito da adição de co-solvente hexano (0, 5, 10 e 20% de hexano em relação à massa dos substratos) bem como o efeito da adição de biodiesel de soja (0, 20 e 40% de biodiesel de soja em relação à massa dos substratos) também foram investigados, buscando melhorar o desempenho da reação. Rendimentos apreciáveis foram observados nas reações com 5% de adição água e 20% de hexano. Os melhores resultados referentes à adição de biodiesel de soja ao meio reacional foram observados nas reações conduzidas com 40% de biodiesel de soja, porém, levando-se em conta a quantidade de ésteres adicionada ao processo, a condição considerada ótima foi de 20% de adição de biodiesel de soja. A partir das melhores condições de processo, a cinética da álcoolise supercrítica foi investigada com reações conduzidas com tempo de residência na faixa de 0 a 70 minutos e os resultados apreciáveis foram de: 83% em ésteres etílicos, obtidos em 300°C, 70 minutos de reação, utilizando 5% de água, 87% em ésteres etílicos observados em 300°C, 70 minutos de reação, utilizando 20% de hexano e 82% em ésteres etílicos alcançados em 325°C, 50 minutos de reação, utilizando 20% de biodiesel de soja. Por fim, a estabilidade dos componentes do meio reacional da alcoólise foi investigada. Temperaturas de reação de até 300ºC resultam em decomposições <10% com tempo de residência de 20 minutos. Porém, as reações com tempos de residência mais longos, apresentaram taxas de decomposição dos constituintes do meio reacional mais elevadas.

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:59:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Talita A da Silva Colonelli.pdf: 1852584 bytes, checksum: e632eeca81f27bb4d1bb3fa01e1f6587 (MD5) Previous issue date: 2014-06-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This paper proposes biodiesel production by non-catalytic process using ethanol in pressurized conditions in continuous mode of Macaúba oil (Acrocomia aculeata), evaluating the effect of process variables (temperature, pressure, mass ratio oil: alcohol and addition of cosolvent) on the conversion of the reaction in terms of fatty acid esters to determine the best experimental conditions. As well as envisioned, a study of changes in driving the reaction in pressurized conditions, seeking to decrease the reaction conditions of temperature and pressure. The results show this study that regarding obtaining better rates of mass transfer, the use of fillings of glass spheres presented performed better. Through planning Plackett Burman 12, it was found that the variables that showed greater significance in the process were the weight ratio (alcohol: oil) and the addition of cosolvent, besides that, it was observed that the results for the decomposition were satisfactory (<5.0%). With this we was performed a kinetic study, based on these two variables, where it was found that the use of a larger amount of alcohol in the process did not prove to be beneficial, already the addition of cosolvent played a positive role enabling reduction in the time and reaction temperature, since the condition of 275 º C was achieved a yield of 89.62%. / O presente trabalho propõe a produção de biodiesel pelo processo não catalítico utilizando etanol em condições pressurizadas em modo contínuo do óleo de Macaúba (Acrocomia aculeata), avaliando o efeito das variáveis de processo (temperatura, pressão, razão mássica óleo:álcool e adição de cossolvente) sobre a conversão da reação em termos de ésteres de ácidos graxos visando determinar as melhores condições experimentais. Vislumbrou-se também um estudo de modificações na condução da reação em condições pressurizadas, buscando diminuir as condições reacionais de temperatura e pressão. Os resultados obtidos demonstram que, no estudo referente a obtenção de melhores taxas de transferência de massa, a utilização de recheios de esferas de vidro apresentaram melhor desempenho. Através do planejamento Plackett Burman 12, verificou-se que as variáveis que apresentaram maior significância no processo foram a razão mássica (álcool:óleo) e a adição de cossolvente, além de que, observou-se que os resultados referentes a taxa de decomposição apresentaram-se satisfatórios (<5,0%). Com isso realizou-se um estudo cinético baseado nestas duas variáveis, onde verificou-se que a utilização de uma maior quantidade de álcool no processo não apresentou-se benéfico, já a adição de cossolvente desempenhou um papel positivo ao possibilitar a diminuição do tempo e temperatura de reação, uma vez que na condição de 275ºC houve um rendimento de 89,62%.

The development of micro-mesoporous hybrid aims to obtain materials with improved characteristics, since it tries to bring together to high acidity and thermal and hydrothermal stability of zeolites, with larger pore system and consequently better chance of diffusion of molecules within the mesoporous materials. Micro-mesoporous hybrid materials of ZSM-12/MCM-41 type with different micro and mesoporosity contributions were prepared by a procedure that uses the desilicalization of the zeolite in an alkaline medium, followed by recrystallization on the mesostructure, where the zeolite is used as the silica source in the formation of mesoporous phase. The ZSM-12 pure zeolite and MCM-41 pure were also prepared. The materials were characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption at 77 K, scanning electron microscopy, infrared absorption spectroscopy and thermal analysis. The catalytic activity of these was analyzed in the catalytic cracking of cumene. The results shown that the methodology utilized is efficient to obtain hybrid materials of ZSM-12/MCM-41 type with micro-and mesoporosity optimized, and catalytic tests showed that the hybrid have the potential for cracking reactions, showing better results than the pure materials, pointing to it, the existing synergistic effect in these. / O desenvolvimento de híbridos micro-mesoporosos visa a obtenção de materiais com características melhoradas, uma vez que busca unir a elevada acidez e estabilidade térmica e hidrotérmica das zeólitas, com o maior sistema de poros e consequentemente melhor possibilidade de difusão de moléculas dos materiais mesoporosos. Materiais híbridos micro-mesoporosos do tipo ZSM-12/MCM-41 com diferentes contribuições de micro e mesoporosidade foram preparados por meio de um procedimento que se utiliza da dessilicalização de zeólitas em meio alcalino, seguida de recristalização em mesoestrutura, onde a zeólita é utilizada como fonte de sílica na formação da fase mesoporosa. A zeólita ZSM-12 pura e o MCM-41 puro também foram preparados. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios-X, adsorção-desorção de nitrogênio a 77 K, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e análise termogravimétrica. A atividade catalítica destes foi analisada no craqueamento catalítico do cumeno. Os resultados obtidos através das técnicas de caracterização mostraram que a metodologia utilizada é eficiente para a obtenção de materiais híbridos do tipo ZSM-12/MCM-41 com contribuição de micro e mesoporosidade otimizadas, e os testes catalíticos mostraram que os híbridos têm potencial em reações de craqueamento, apresentando melhores resultados que os materiais puros, evidenciando com isso, o efeito sinérgico existente nestes.

[ES] El descubrimiento del cemento Portland ha cambiado nuestra forma de construir, pero también es el responsable de grandes emisiones de CO2 a la atmósfera durante su fabricación (~1450 ᴼC), agravando la crisis actual que está sufriendo nuestro planeta debido al cambio climático y sus consecuencias en todo el medio ambiente. Por lo tanto, una alternativa más sostenible en la construcción es la utilización de la cal que necesita menor temperatura para su fabricación (~900 ᴼC). Si bien la introducción de puzolanas naturales o artificiales en morteros de cal han mejorado sus propiedades mecánicas y de durabilidad, estas aún tienen el inconveniente de ganar resistencias a edades largas de curado. Es por esta razón que en la presente tesis se pretende eliminar este inconveniente técnico, buscando la asociación de la cal con nuevos conglomerantes más sostenibles a partir de residuos para obtener morteros mixtos denominados cal/puzolana-geopolímero. Los residuos estudiados fueron: el catalizador gastado de craqueo catalítico, la ceniza de cascara de arroz, la tierra diatomea de origen residual y la ceniza de lodo de depuradora. También se estudia una puzolana natural proveniente de la República de Guatemala. En los morteros cal/puzolana (cal/FCC, cal/CCA, cal/CLD) se ha realizado sustituciones en peso hasta un 50 % de la mezcla cal/puzolana por geopolímero. El geopolímero se obtiene por una combinación del FCC como precursor y diferentes activadores alcalinos siendo estos la mezcla de: NaOH/Na2SiO3, NaOH/CCA, NaOH/TDN y NaOH/TDR. Los últimos tres sustituyen al silicato comercial como fuente de sílice alternativa. Asimismo, se realizaron estudios a nivel mecánico y microestructural. Para los estudios microestructurales, tanto de muestras endurecidas como de materiales de partida, se emplearon como técnicas: FRX, ADL, TG, DRX y FESEM. Los resultados han demostrado con éxito que añadir pequeñas cantidades de geopolímero sobre el sistema cal/puzolana fue notable, debido a que este potenció la formación de los nuevos productos de reacción, lo que mejoró la resistencia mecánica de los morteros desde las primeras horas de curado, llegando a obtener 7 veces más de resistencia que un mortero control cal/puzolana en 1 día de curado. El reemplazo del silicato de sodio comercial por CCA, TDN, TDR, como fuente de sílice, condujo a mejores desempeños del mortero en términos de resistencia a la compresión. Además, redujo el coeficiente de absorción de agua por capilaridad y aumento el tiempo de exposición a los ciclos hielo-deshielo frente a los morteros activados con activadores comerciales. Finalmente, los conglomerantes desarrollados en este estudio podría beneficiar tanto a la gestión de residuos como al desarrollo de materiales de construcción más sostenibles, aportando a los objetivos propuestos en la agenda 2030. / [CA] El descobriment del ciment Portland ha canviat la nostra manera de construir, però també és el responsable de grans emissions de CO¿ a l'atmosfera durant la seva fabricació (~1450 ᴼC), agreujant la crisi actual que està patint el nostre planeta degut al canvi climàtic i les seves conseqüències en tot el medi ambient. Per tant, una alternativa més sostenible en la construcció és la utilització de la calç que necessita menor temperatura per a la seva fabricació (~900 ᴼC). Si bé la introducció de putzolanes naturals o artificials en morters de calç han millorat les seves propietats mecàniques i de durabilitat, aquestes encara tenen l'inconvenient de guanyar resistències a edats llargues de curat. És per aquesta raó que en la present tesi es pretén eliminar aquest inconvenient tècnic, buscant l'associació de la calç amb nous conglomerants més sostenibles a partir de residus per a obtenir morters mixtos denominats calç/putzolana-geopolímer. Els residus estudiats van ser: el catalitzador gastat del craqueig catalític, la cendra de closca d'arròs, la terra diatomea d'origen residual i la cendra de llot de depuradora. També es va estudiar una putzolana natural provinent de la República de Guatemala. En els morters calç/putzolana (calç/FCC, calç/CCA, calç/CLD) s'ha realitzat substitucions en pes fins a un 50 % de la barreja calç/putzolana per geopolímer. El geopolímer s'obté per una combinació del FCC com a precursor i diferents activadors alcalins, sent aquests la mescla de: NaOH/Na2SiO3, NaOH/CCA, NaOH/TDN i NaOH/TDR. Els últims tres substitueixen al silicat comercial com a font de sílice alternativa. Així mateix, es van realitzar estudis a nivell mecànic i microestructural. Per als estudis microestructurals, tant de mostres endurides com de materia primera, es van emprar tècniques com: FRX, ADL, TG, DRX i FESEM. Els resultats han demostrat amb èxit que afegir petites quantitats de geopolímer sobre el sistema calç/putzolana va ser notable, pel fet que aquest va potenciar la formació dels nous productes de reacció, la qual cosa va millorar la resistència mecànica dels morters des de les primeres hores de curat, arribant a obtenir 7 vegades més de resistència que un morter control calç/putzolana en 1 dia de curat. El reemplaçament del silicat de sodi comercial per CCA, TDN, TDR, com a font de sílice, va conduir a millors acompliments del morter en termes de resistència a la compressió. A més, va reduir el coeficient d'absorció d'aigua per capil·laritat i va augmentar el temps d'exposició als cicles gel-desgel enfront dels morters activats amb activadors comercials. Finalment, els conglomerants desenvolupats en aquest estudi podrien beneficiar tant a la gestió de residus com al desenvolupament de materials de construcció més sostenibles, aportant als objectius proposats en l'Agenda 2030. / [EN] The discovery of Portland cement has changed the way we build; however, it is also responsible for large CO2 emissions into the atmosphere during its manufacturing (~ 1450 ᴼC), thereby aggravating the current crisis that our planet is suffering due to climate change and its consequences in the environment. Thus, a more sustainable alternative in construction is the use of lime that requires a lower temperature for its manufacturing (~ 900 ᴼC). The introduction of natural or artificial pozzolans in lime mortars has improved their mechanical properties and durability. Nevertheless, they present some technical disadvantages, as the low compressive strength, especially at early curing time. This thesis aims to eliminate this technical disadvantage by mixing lime with new more sustainable binders derived from waste, obtaining mixed mortars called lime/pozzolan-geopolymer The waste materials studied included fluid catalytic cracking residue (FCC), rice husk ash (CCA), residual diatomite (TDR) and sewage sludge ash (CLD). A natural pozzolan from the Republic of Guatemala was also studied. In the experimental procedure, in lime/pozzolan mortar mixtures (lime/FCC, lime/CCA, lime/CLD), up to 50% of their weight was substituted by geopolymer. The geopolymer is obtained by combining FCC as a precursor, and different alkaline activator mixtures including NaOH/Na2SiO3 (commercial waterglass), NaOH/CCA, NaOH/TDN, and NaOH/TDR, with the last three being an alternative silica source to commercial waterglass. In the same way, both mechanical and microstructural studies were carried out. The following techniques were used: XRF, ADL, TG, XRD and FESEM to assess the microstructural properties of both the raw materials and the hardened samples. The results have demonstrated that adding small amounts of geopolymer to the lime/pozzolan system was remarkable; it enhanced the formation of new reaction products, which improved the mechanical strength of the mortar from the first hours of curing, obtaining 7 times more strength than the lime/pozzolan control mortar in 1 day of curing. The replacement of commercial waterglass by CCA, TDN, TDR, as a source of silica, led to better performance of the mortar in terms of compressive strength. In addition, the coefficient of water absorption by capillarity was reduced and the exposure time during freezing-thawing cycles was increased compared to mortars activated with commercial activators. Finally, the binders developed in this study could benefit both waste management and the development of more sustainable construction materials, contributing to the objectives proposed in the 2030 Agenda. / Gracias al programa ADSIDEO-COOPERACIÓN de la Universitat Politècnica de València, que me ha brindado financiación para la presente investigación. / Villca Pozo, AR. (2021). Utilización de geopolímero para la mejora de las propiedades en morteros cal-puzolana y su empleo en países en desarrollo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172663

Tesis por compendio / [ES] Esta tesis englobada dentro del programa de doctorado en ingeniería de la construcción sigue la línea de investigación en sostenibilidad y gestión de la construcción. Las investigaciones se han centrado en el desarrollo de cementos de activación alcalina (CAA) obtenidos a partir de residuos con el fin de reducir tanto el coste económico como medioambiental. Este hecho implicaría la reducción en el uso tanto de materias primas, en el caso de los precursores, como de reactivos químicos en el caso de los activadores. La tesis doctoral que se presenta estudia el uso de diferentes mezclas de residuos como precursores: cerámica sanitaria, catalizador gastado de craqueo catalítico, escoria de alto horno y ceniza volante de central térmica en la preparación de morteros. Así mismo, utiliza también CAA, obtenidos a partir de residuos en la estabilización de suelos. En este último caso también se han usado residuos en la preparación de activadores como son las cenizas obtenidas en la combustión de biomasa. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto la viabilidad en el uso de residuos para la preparación de CAA, y la posibilidad incluso de ser usados en contextos de subdesarrollo. / [CA] Aquesta tesi englobada dins del programa de doctorat en enginyeria de la construcció segueix la línia d'investigació en sostenibilitat i gestió de la construcció. Les investigacions s'han centrat en el desenvolupament de ciments d'activació alcalina (CAA) obtinguts a partir de residus amb la finalitat de reduir tant el cost econòmic com mediambiental. Aquest fet implicaria la reducció en l'ús tant de matèries primeres, en el cas dels precursors, com de reactius químics en el cas dels activadors. La tesi doctoral que es presenta estudia l'ús de diferents mescles de residus com a precursors: ceràmica sanitària, catalitzador gastat de craqueig catalític, escòria d'alt forn i cendra volant de central tèrmica en la preparació de morters. Així mateix, utilitza també CAA, obtinguts a partir de residus en l'estabilització de sòls. En aquest últim cas també s'han usat residus en la preparació d'activadors com són les cendres obtingudes en la combustió de biomassa. Els resultats obtinguts posen de manifest la viabilitat en l'ús de residus per a la preparació de CAA, i la possibilitat de ser usats fins i tot en contextos de subdesenvolupament. / [EN] This doctoral thesis encompassed within the doctoral program in construction engineering follows the research line in sustainability and construction management. The research has focused on the development of alkaline activated cements (AAC) obtained from waste to reduce the economic and environmental cost. This fact would imply a reduction in the use of raw materials in the case of precursors, and chemical reagents in the case of activators. The doctoral thesis that is presented studies the use of different waste mixtures as precursors: sanitary ceramics, spent fluid cracking catalyst, blast furnace slag and fly ash from thermal power plants in the preparation of mortars. Likewise, also is used CAA obtained from residues in soil stabilization. In the latter case, residues have also been used in the activators preparation, such as the ashes obtained in the combustion of biomass. The results obtained show the viability in the use of residues for CAA preparation, and the possibility of being used even in underdeveloped contexts. / Agradecer al Ministerio de Ciencia e Innovación por el soporte a mi investigación, mediante los fondos del proyecto APLIGEO BIA2015-70107-R y los fondos FEDER. También a las empresas: Ideal Standard por suministrar residuos de cerámica sanitaria, Omya Clariana S.A. por suministrar catalizador gastado del craqueo catalítico, a Balalva S.L. por suministrar cenizas volantes, a Cementval por suministrar escorias de alto horno, a Heineken España S.A. por el suministro de residuo del filtrado de cerveza (tierras diatomeas), a DACSA GROUP por la ceniza de cáscara de arroz, y a PAVASAL por suministrar suelo de tipo dolomítico. Támbien al servicio de Microscopía electrónica y al Instituto de Ciencia y Técnología del Hormigón de la Universitat Politècnica de València. / Cosa Martínez, J. (2022). Utilización de mezclas de residuos para la obtención de cementos de activación alcalina: aplicación en morteros y suelos estabilizados [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/185221 / Compendio