Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T05:08:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:31:38Z : No. of bitstreams: 1 97844.pdf: 2161552 bytes, checksum: 433bb924624bccead7d7229a51a0ef13 (MD5) / A reação entre a hidroxilamina e benzoína ocorre em duas etapas: formação de um intermediário de adição e a desidratação deste à oxima. A reação na presença de ácido bórico (0,01M) a pH 8,5 apresenta um aumento no valor de kobs em até l5 vezes. Este valor é maior na presença de ácido fenil bórico, onde a diferença atinge 28 vezes. Tampões que possuem pKas semelhantes não apresentam nenhum efeito em concentrações 0,01M. A reação apresenta catálises ácida e básica geral, com valores de a = 0,75 e b = 0,29. Os gráficos de Brönsted mostram que o ácido bórico apresenta valor de aproximadamente 70.000 vezes superior ao que se pode prever pela linha de Brönsted. O ponto para o borato fica apenas 17 vezes acima da linha de correlação. A provável explicação para o aumento excepcional da velocidade da reação na presença de ácido bórico, é a formação de um complexo cíclico de 5 membros do mesmo com intermediário tetraédrico, facilitando a saída da molécula de água e dando lugar ao complexo oxima-ácido bórico como produto.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T07:46:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:44:23Z : No. of bitstreams: 1 98248.pdf: 1875052 bytes, checksum: 982ed2a8b8caab9ce4184aa99335626d (MD5) / Enzimas solubilizadas em microemulsão água-óleo em sistema de organo-gel retém sua atividade catalítica e sua especialidade. Neste trabalho verificou-se a eficiência catalítica da Chromobacterium viscosum, CV lipase, imobilizada em organo-gel na síntese de ésteres alifáticos derivados do ácido oleico em n-hexano. Parâmetros, tais como, tamanho da cadeia e ramificações próximas ao centro nucleófilico do álcool foram analisados e associados com a eficiência catalítica da enzima imobilizada neste sistema. A atividade de lipases de cinco diferentes fontes, imobilizado no organo-gel, foi verificada na esterificação do ácido oleico com 1-pentanol a 25oC n-hexano. A mesma reação foi utilizada para demonstrar que a CV lipase imobilizada neste sistema pode ser utilizada em repetidas sínteses, no mínimo 15 vezes, sem perda considerável da atividade. Os resultados obtidos foram comparados com os da literatura a fim de mostrar a eficiência deste sistema em comparação com os outros já descritos para a utilização de enzimas em solvente orgânico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:14:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:11:52Z : No. of bitstreams: 1 78933.pdf: 1921988 bytes, checksum: 187026bb86e8eeb4524646ac009c92e9 (MD5) / Foram estudadas as velocidades de decomposição térmica da ligação cobalto-carbono na benzilcobalamina em solução aquosa de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr), dodecilsulfato de sódio (SDS), decilfosfato mono e dissódico (NaDP e Na2DP) em função do pH e da concentração de detergente. O efeito de surfactantes no equilíbrio de protonação para o benzimidazol é aquele previsto baseado nos efeitos eletrostáticos (pKaapp = 7,0 em SDS, pKa = 4,25 em água, pKaapp = 4,0 em CTABr; pKaapp = 6,5 em NaDP e pKaapp = 9,0 em Na2DP). Foram calculados os parâmetros termodinâmicos de ativação para a decomposição térmica da benzilcobalamina na presença dos diferentes surfactantes a partir dos valores encontrados para as constantes de velocidade de primeira ordem, nas diferentes temperaturas. Enquanto que a entalpia de ativação varia de 4 Kcal/mol, e a energia livre de ativação 2 Kcal/mol, a entropia de ativação varia de 10 cal/mol.K, indicando efeitos compensatórios envolvendo entalpias e entropias de ativação. O aumento na estabilidade cinética e termodinâmica observado para a benzilcobalamina em presença de micelas catiônicas e aniônicas foi explicado em termos da incorporação dos derivados da vitamina B12 na pseudo fase micelar e reatividade diferencial pelo impedimento da coordenação da molécula de benzimidazol.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:15:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:26:56Z : No. of bitstreams: 1 78936.pdf: 1915711 bytes, checksum: 8404173fee0c88c54e34ed1c764ebc2c (MD5) / A hidrólise básica da 2,2,2-tricloro-1-feniletanona (TCA) foi estudada em soluções aquosas na presença de surfactantes catiônicos, aniônicos e não-iônicos em diferentes valores de pH. Os dados cinéticos foram analisados segundo o modelo de troca iônica. O brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB), catalisa a reação cerca de 100 vezes com relação à água pura e o cloreto de hexadeciltrimetilamônio (CTAC1), catalisa a reação 9% a mais que CTAB. Na presença dos sais KNO3 e KBr, foi constatada uma grande inibição na hidrólise da TCA, sendo maior a inibição na presença de KNO3.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:16:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:26:26Z : No. of bitstreams: 1 78937.pdf: 2437398 bytes, checksum: 1ee043098f93193a5fadb8fd46ed69b3 (MD5) / Micelas catiônicas de brometo e hidróxido de cetiltrietilamônio (CTEABr e CTEAOH) têm suas propriedades físico-químicas afetadas pela adição de n-butanol (BuOH). Através de medidas de condutividade, a 25oC, foram determinados os valores de CMC e a destes detergentes, em soluções aquosas na presença de BuOH. A CMC diminui em baixas concentrações e aumenta em altas concentrações de BuOH, enquanto que o valor de a aumenta continuamente com adição de BuOH. Os efeitos da adição de BuOH e NaBr nas propriedades catalíticas de CTABr e CTEABr, a 25oC, foram estudados através de medidas de constantes de velocidade para a reação de b-naftalenossulfonato de metila com íon brometo, sendo que a constante de velocidade diminui com a adição de BuOH. Os dados cinéticos podem ser explicados considerando que: i) a concentração de contra-íons reativos na superfície micelar não é constante, ou seja muda com a adição de BuOH e/ou NaBr; ii) a constante de ligação do substrato à micela depende da BuOH; iii) existe uma constante de velocidade para a decomposição espontânea do substrato e iv) a constante de ligação do BuOH à micela é descrita através de uma constante de distribuição de valor K = 1M-1. Feitas essas considerações, foram calculados valores de km = 9,1 x 10-4 de distribuição para o CTABr e km = 13,8 x 10-4 s-1 para o CTERABr, os quais ajustam perfeitamente os dados experimentais.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:36:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:43:16Z : No. of bitstreams: 1 79080.pdf: 1954712 bytes, checksum: c7bf826101cd72829d88167ddb5a2703 (MD5) / Estudou-se a desidrocloração do 1,1-difenil-2,2,2-tricloroetano (DDTH) em meio básico, em micelas de hidróxilo de cetiltrimetilamônio (CTAOH). Na ausência de KOH adicionando, o comportamento cinético foi o esperado para reações onde o contra íon é o íon reativo. As equações utilizadas levaram a um valor de k2m = 6,5 x 10-4 M-1 s-1, corrigindo previamente as atividades dos íons hidróxidos na fase micelar e calculando a ligação de hidróxido através de uma isoterma de Langmuir. Nas reações de hidrólise do DDTH a concentração constante de CTAOH, variando-se a concentração de hidróxido adicionando, obtivemos valores de k2m = (6,50 +/- 0,30) x 10-4 M-1 s-1, usando kOH = 30 +/- 5 M-1 s-1 é considerando, ainda, as atividades dos íons hidróxidos na fase micelar. No estudo do efeito da adição de sais, na presença de KOH 1,0 M, o modelo da pseudofase troca iônica foi utilizado para ajustar os dados cinéticos, sendo que as concentrações de k2m na faixa de 6,50 x 10-4 M-1 s-1 a 6,80 x 10-4 M-1 s-1 foram obtidos. As constantes de troca iônica (KOH/X) obtidas para os íons X = Cl-, Br-, NO3-, F- e CH3COO- foram de 0,100; 0,050; 0,043; 1,020 e 0,425, respectivamente.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T07:46:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:44:38Z : No. of bitstreams: 1 98249.pdf: 2005254 bytes, checksum: 4e478fe65deacf2094440262c87aebc2 (MD5) / O estudo das propriedades das micelas do dodecilsulfato de sódio por adição de n-butanol mostra que a concentração micelar crítica inicialmente diminui com o aumento da concentração do álcool. O número de agregação micelar e associação micelar também decrescem. As constantes de velocidade observadas em presença de micelas, para a hidrólise ácida dos ésteres de oxima, acetato e octanoato de p-metoxibenzaldoxima decrescem com a adição de n-butanol. O modelo de pseudofase e troca iônica, quando modificado, ajusta os dados cinéticos obtidos em presença de n-butanol. O modelo de pseudofase modificado leva em conta a variação do grau de associação micelar, a permeação dos íons H+ da fase aquosa para a fase micelar e um fator de correção para a diluição dessa fase, devido à presença de álcool.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T09:05:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:12:42Z : No. of bitstreams: 1 101779.pdf: 3030271 bytes, checksum: e9894b9e896d22884232cc14aaa6215f (MD5) / Determinação dos valores de concentração micelar crítica, grau de ionização micelar, e de pH aparente para misturas binárias de dodecanoato de sódio (SDOD) e sulfobetaínas, SB3-n, para a série com n = 10, 12, 14, 16. Estudo da hidrólise básica do acetato de 2,4-dinitrofenilal (DNPA), octanoato de 2,4-dinitrofenila (DNPO) e do anidrido benzóico (Bz2O) em presença das misturas binárias dos surfactantes. Os sistemas mostraram sinergismo na formação da micela mista. Através da teoria da solução não ideal, foram determinados valores para os parâmetros de interação molecular de b = -2,4, b = -3,4 e b= -4,5, para as misturas de SDOD + SB3-10, SDOD + SB3-12 e SDOD + SB314, respectivamente. As sulfobetaínas são moderados inibidores da hidrólise desses compostos. Enquanto, as misturas de SDOD e SB3-n são catalisadores mais eficientes do que o SDOD. As constantes de velocidade de primeira ordem passam através de um máximo em uma fração molar de SDOD de cerca de 0,5 para o DNPA e DNPO e de 0,8 para o Bz2O. Esses máximos na velocidade são ajustados quantitativamente para a reação do OH e do íon dodecanoato postulando-se que as micelas de suliobetaínas aumentam a nucleofilicidade do íon carboxilato através de um decréscimo na hidratação deste, devido a formação de um par iônico nas micelas mistas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-17T10:32:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 189442.pdf: 2055776 bytes, checksum: f7388f516d8509a11b3463fb4a82864b (MD5)

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T12:44:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T16:48:58Z : No. of bitstreams: 1 174636.pdf: 2462193 bytes, checksum: 4fa4689e88576335a1f0a6d099ad373f (MD5) / A hidrólise dos ácidos 2,8-carbóxi-N,N-dialquilnaftalâmicos, proposta como modelo não mimético de catálise enzimática por proteinases aspárticas, foi estudada determinando-se a constante de velocidade em função do pH, a uma temperatura de 35 °C. A análise do perfil de pH mostrou que a reação é predominantemente intramolecular na região entre pH = 2,00 e pH = 5,00, onde a decomposição dos ácidos2,8-carbóxi-N,N-dialquilnaftalâmicos ocorre com a participação dos dois grupamentos carboxílicos, um na sua forma ácida não dissociada e outro na forma dissociada (carboxilato), levando a formação do anidrido correspondente. O máximo de velocidade de reação é atingido quando estas duas espécies estão presentes. O efeito isotópico de solvente apresentou para o máximo de velocidade uma relação kH/kD = 1,04 o que, associado ao fato de não ocorrer variação na forma da curva, indica que nenhum próton esteja sendo transferido na etapa determinante da velocidade para esta reação. Parâmetros termodinâmicos calculados, mostraram que a reação apresenta uma dependência de fatores entrópicos e entálpicos.