Resumo: O estudo da cinética da transesterificação enzimática de triacilgliceróis em éster de biodiesel na ausência de co-solvente é proposto neste trabalho. Sistemas ausentes de cosolventes vêm sendo estudados, pois além de serem mais corretos do ponto de vista ambiental, eliminam etapas de separação e recuperação do solvente. Entretanto, na literatura são encontrados diversos trabalhos que caracterizam a cinética da reação enzimática de modo superficial, sem a realização de maiores estudos que relacionam as reações cinéticas envolvidas. Dentre os modelos cinéticos encontrados, três descrevem reação com dois substratos e dois produtos; estes modelos foram testados e comparados a fim de selecionar o que melhor representa os dados experimentais. Os dois primeiros modelos seguem o mecanismo Ping Pong Bi Bi para explicar a cinética da reação de transesterificação na produção de biodiesel, com a incorporação de inibição por um dos reagentes, o álcool, enquanto o terceiro modelo propõe um mecanismo simples da reação de transesterificação no qual é desconsiderado o efeito de inibição do álcool. A modelagem matemática foi realizada utilizando dados experimentais encontrados na literatura. Os parâmetros cinéticos foram otimizados utilizando o método de algoritmo genético como ferramenta de otimização. A modelagem dos mecanismos encontrados na literatura e a simulação dos dados experimentais do sistema foram realizadas utilizando o software Matlab 7.0. Na escolha do modelo que melhor representou os dados experimentais, foram considerados os erros calculados e o coeficiente de correlação para cada conjunto de dados. O segundo modelo testado foi o que forneceu o melhor ajuste, nesse modelo tem-se a formação de biodiesel à medida que a o triacilglicerol é quebrado, entretanto novos ensaios são necessários para que seja medida, além do rendimento, a variação da concentração das demais espécies envolvidas no sistema ao longo do tempo de ensaio.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T00:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:47:10Z : No. of bitstreams: 1 81770.pdf: 1761515 bytes, checksum: 40f9cbb3fbab3abe62b971c0833e482c (MD5) / Estudou-se a reação de formação de nitronas a partir de furfural e fenilhidroxilamina em diferentes pH, temperaturas e solventes, e o comportamento da reação frente a diferentes tampões como catalizadores. A catálise observada para o íon hidroxila, e não para outras bases, e a consideração das propriedades termodinâmicas e do efeito do solvente indicam que esta catálise, segundo o mecanismo de reação, é básica específica. Por outro lado, isto é o perfil de log k2 (constante de velocidade de reação de segunda ordem) vs pH indicam que em toda a faixa de pH estudada (1,0 até 11,0) o mecanismo apresenta uma única etapa determinante da velocidade de reação, que é a desidratação de um intermediário de adição C-N-dihidroxi, formado num rápido pré-equilíbrio. A reação apresenta catálise ácida geral experimental, a = 0,49 e r = 0,997. O desvio positivo observado para a constante catalítica da reação catalisada por hidrônio, com respeito a linha de Bronsted, sugere a possibilidade de existência de catálise ácida específica. Desta forma não é possível definir se o mecanismo é de verdadeira catálise ácida geral ou de catálise ácida específica-básica geral. O desvio positivo em duas unidades, a respeito da linha de Bronsted, da constante de velocidade da reação que independe do pH, poderia ser explicado por catálise intramolecular, ao íon hidroxido que sai, pelo hidrogênio da hidroxila ligada ao nitrogênio do intermediário de adição.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T07:49:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:43:52Z : No. of bitstreams: 1 98253.pdf: 1369320 bytes, checksum: 12e5b1b1341edc77ee1479aa1a95db24 (MD5) / O presente trabalho apresenta a preparação de dois polímeros do tipo ioneno e um estudo cinético comparativo da hidrólise do anidrido benzóico (pHs 9,00 e 8,50) e benzoato de p-nitrofenila (pH 10,00) através de espectrospcopia UV. A hidrólise catalítica do anidrido benzóico em meio básico foi estudada em condição de primeira ordem na presença dos surfactantes brometo de hexadeciltrimetilamônio (HTAB), cloreto de benzildimetilhexadecilamônio (BDHAC) e dos polímeros catiônicos cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno e poli [(dipropilimínio) - 1,3-brometo de propandiila] (33R33). A hidrólise do éster foi estudada somente na presença do cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno. A síntese do cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno produziu bons rendimentos (90%) e um produto de coloração branco-amarelada, enquanto a síntese de 33R33, que é nova na literatura, apresentou baixo rendimento e um produto de cor amarela-alaranjada. Ambos polímeros são altamente higroscópicos e foram caracterizados por técnicas de IV, RMN e DSC. O polímero catiônico cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno provou ser o mais eficiente catalisador e um mecanismo detalhado é proposto para a reação com anidrido benzóico, baseado nas evidências cinéticas obtidas. Em ordem decrescente de eficiência catalítica seguem BDHAC>33R33>HTAB (em termos de kobs). Os dados cinéticos obtidos foram tratados com o modelo de pseudofase troca iônica no caso dos surfactantes, mostrando uma boa concordância. no caso dos polímeros do tipo ioneno foi utilizada uma equação de Michaelis-Menten modificada para tratamento dos dados.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T22:10:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:55:49Z : No. of bitstreams: 1 90932.pdf: 1736571 bytes, checksum: 9b5e57becaa70fc482282dcd39d1c725 (MD5) / A reação de hidrólise das bases de Schiff N-benzildenoanilina, 4-metóxi-N-benzilidenoanilina, 2-metóxi-N-benzilidenoanilina e 2-(2-etoxi)etóxi-N-benzilidenoanilina foi estudada a 25oC, na presença de sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos em diversas concentrações. A força iônica foi mantida constante no meio etanólico aquoso (88%) através da adição de tetrafluoroborato de tetrabutilamônio. Os resultados foram explicados em termos de três fatores: a) o efeito inibitório da complexação do íon metálico com o átomo ligado ao anel; b) o efeito provocado pela associação do cátion com o átomo de nitrogênio imínico; c) o efeito templato, envolvendo a associação do íon metálico com os átomos de oxigênio da cadeia lateral.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T11:19:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 277714.pdf: 2081825 bytes, checksum: 827a1ac83ae586f0fd7c6568adeac21d (MD5) / O presente trabalho relata a preparação de Nanopartículas de prata (Ag-NPs) catalíticas estabilizadas pela polietilenoimina (PEI) derivatizada. Para isto, realizou-se a derivatização sistemática do tipo "paralela" da PEI, em micropratos de 96 poços de 2 mL, permitindo assim, a obtenção de 96 polímeros diferentes em uma única etapa. Os grupos inseridos foram o etanólico, butil e octil. Posteriormente, as Ag-NPs foram preparadas in situ através da redução química do sal de prata (AgNO3), na presença dos polímeros, em microplacas de 300 L e a formação foi acompanhada por Espectofotômetria UV-Vis pelo aparecimento da banda correspondente a ressonância de plasmon de superfície (SPR) das Ag-NPs. As concentrações de polímero, sal e redutor foram variadas a fim de encontrar as melhores condições de estabilização das Ag-NPs e isto foi feito através da análise dos seguintes parâmetros: máx (comprimento de onda máximo), Amáx, (absorvância máxima) e FWHH (largura a meia altura) que estão relacionados ao tamanho, quantidade e polidispersidade, respectivamente. Dentre os 96 possíveis estabilizantes poliméricos, 3 foram escolhidas (A1-PEI sem derivatização, E5- 0,35 eq. de 2-cloroetanol e 0,4 eq. de 1-bromobutano e E11- 0,35 eq. de 2-cloroetanol e 0,4 eq. de 1-bromooctano) e sintetizadas em larga escala para a realização de um estudo mais completo quanto à cinética de formação das Ag-NPs. A1, E5 e E11 foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de transmissão, que revelou a preparação de NPs com diâmetros de 18,4 nm, 19,5 nm e 24,5 nm, respectivamente, e uma boa distribuição de tamanho. A atividade catalítica das 3 combinações foi avaliada na reação de redução do p-nitrofenol. As constantes catalíticas (k2SV) foram calculadas normalizadas para a área superficial e volume da reação, cujos valores demonstraram uma boa atividade catalítica, principalmente para E11, que apresentou uma atividade catalítica maior do que os reportados na literatura até o presente momento.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T17:31:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 288534.pdf: 2270424 bytes, checksum: a648fada064fe37de2da3d78a90326fa (MD5) / O mecanismo de transesterificação do triglicerídeo do ácido butírico (TAG) catalisado por ácido foi estudado empregando a aproximação de Hartree-Fock (HF) e Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A reação procede por meio de um mecanismo concertado, com um único estado transição, sem a formação de um intermediário tetraédrico. Primeiramente foi efetuado os cálculos para o monoglicerídeo do ácido butírico (MAG) empregando ambos os métodos, em três sistemas diferentes, não catalisado, catalisado, e catalisado com a presença do contra íon (HSO4-). O sistema completo, TAG, foi estudado apenas com o método DFT, sem a presença do contra íon, onde foram calculados os diferentes caminhos pelos quais a reação pode seguir. Uma melhor avaliação das energias de ativação foi acessada através de cálculos empregando-se teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) em adição às correções térmicas que incluem automaticamente a correção da energia do ponto zero. Foram obtidos estados de transição com formação de ligação entre o carbono carbonílico e o oxigênio do nucleófilo e uma quebra de ligação entre este carbono e o oxigênio do grupo de saída, ocorrendo concomitantemente com a transferência de hidrogenio do oxigênio do nucleófilo para o oxigênio do grupo de saída. As ordens de ligação fornecem o grau de quebra e formação de ligação nos estados de transição ressaltando o papel do catalisador; mostrando estados de transição com maior grau de quebra do que formação de ligação, os quais são estabilizados por meio de interações com os grupos de ataque e saída. Para o sistema completo TAG, o caminho que possui menor custo energético é o que procede por ataque a carbonila central, seguido de ataque as carbonilas das pontas. / The reaction mechanism of the acid-catalyzed transesterification of butyric acid triglyceride was studied employing the Hartree-Fock approximation and Density Functional Theory. The reaction proceeds through a concerted mechanism with one single transition state (TS) and without the formation of a tetrahedral intermediate. Firstly was studied the acid-catalyzed transesterification of butyric acid monoglyceride employing both methods in three different systems, non-catalyzed reaction, catalyzed reaction and catalyzed reaction including the counter ion (HSO4-). The transesterification of butyric acid triglyceride was studied employing DFT method without the presence of the counter ion. The calculations were done by considering the three different pathways by which the reaction may proceeds. Best evaluation of the activation energies was obtained by inclusion electron correlation through single point Møller-Plesset (MP2) calculations and adds thermal corrections which include the zero point energy automatically. For both non-catalyzed and acid-catalyzed reaction transition states, with both methods bond formation was observed between the carbonyl carbon and the oxygen of the incoming nucleophilic and bond breaking between this carbon and the oxygen of the leaving group. This occurs concomitantly with proton transfer from the nucleophilic oxygen to the oxygen of the leaving group. Bond order analysis revealed the degree of bond breaking and formation in transition states, highlighting the role of the acid proton in the catalyzed reaction and showing transition states with a much greater degree of bond cleavage than bond formation, which are stabilized through interactions with both attacking and leaving groups. For the TAG system the pathway with low energy cost is that occurs with the nucleophilic attack to central carbonyl followed by successive attacks to the others carbonyl.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T13:44:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 226668.pdf: 1683482 bytes, checksum: 12704cd1628963a7b0b1ab2bf83cc3c0 (MD5) / O diéster 8-dimetilaminonaftil-1-metil fosfato (DANMEP) foi estudado como um modelo de catálise enzimática do tipo ácida geral intramolecular com a transferência do grupo fosforila, a partir da ruptura de uma ligação O-P, facilitada por um grupo +NH vizinho. As reações de hidrólise do DANMEP são consistentes com um mecanismo do tipo SN2(P), tanto na faixa de HCl>1 M, quanto na região de pH ácido. Na região de pH entre 1 e 7, o DANMEP se hidrolisa numa velocidade constante, com um fator catalítico de 2,56×106 a 60°C. Este efeito está associado à reação da forma íon dipolar do DANMEP, onde o grupo dimetilamônio (pKa2 = 7,06±0,06) atua como catalisador ácido geral. Na presença de HCl entre 1 e 12 M, há um efeito catalítico significativo, mostrando um valor de pKa1= -1,93±0,12 a 60ºC, que indica que a forma ácida do DANMEP é a espécie reativa nessa região de elevada acidez. Na reação entre a hidroxilamina e o DANMEP, a constante de velocidade é cerca de 70 vezes maior que a reação de hidrólise. Os cálculos realizados para investigação da geometria do DANMEP foram realizados com a combinação dos modelos implícito e explícito mostrando um diéster altamente estável. A comparação entre as estruturas do DANMEP e seu derivado monoéster (MANEP), otimizadas na presença de 15 moléculas de água, indicam que para o MANEP, o grupo fosforila tem uma estrutura de maior planaridade, o que deve favorecer uma reatividade maior desse éster se comparado ao DANMEP. Foi constatada a existência de um estado de transição, onde a quebra da ligação do grupo abandonador está consideravelmente adiantada e há um pequeno grau de formação de ligação (através do ataque de um óxido de amônio), numa configuração pentavalente. Este resultado é consistente com os dados cinéticos, os parâmetros termodinâmicos e os cálculos ab initio de orbitais moleculares, todos os quais se corroboram mutuamente.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:28:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327747.pdf: 4449123 bytes, checksum: 3ff1f596584bd56802306e72d619f88b (MD5) Previous issue date: 2014 / Está tese está focada na funcionalização do ácido poli(acrílico) (PAA) com 1-(3-aminopripil)-imidazol, na caracterização do produto da funcionalização, o polímero PAIM, e seu emprego na degradação de ésteres. Na caracterização do produto funcionalizado (PAIM) foi fundamental o emprego da técnica de eletroforese capilar e titulação potenciométrica, que permitiram determinar o grau de funcionalização do PAIM, e este concorda com o valor do peso molecular ponderal médio obtido por GFC/SEC. A estrutura anfotérica do PAIM assemelha-se aos polysoaps, que constituída dos grupos funcionais imidazol e carboxilato, permite ao polímero funcionalizado atuar como nanoreator, acelerando reações de desacilação e desfosforilação. Os grupos carboxilatos e imidazois deprotonados estão ambos disponíveis para atuar como nucleófilos ou base-geral na catálise. O PAIM tem sua estrutura inspirada em enzimas com atividade catalítica atribuída aos aminoácidos de resíduos carboxilato e imidazol. A síntese foi designada para posicionar os dois grupos próximos um do outro, permitindo a cooperatividade. A eficiência catalítica do polímero foi avaliada para a quebra hidrolítica do dietil-2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP), p-nitrofenil acetato (PNPA) e p-nitrofenil caprilato (PNPC). O PAIM foi eficiente e promiscuo aumentando a velocidade de todas as reações até 107 vezes, estendendo ainda a faixa catalítica para região de menor pH, frente ao imidazol livre, na reação com DEDNPP. O PAIM foi então alquilado com 1-bromododecano, o que aumentou a velocidade das reações em até 108 vezes. Os estudos cinéticos das reações do polímero com DEDNPP apontam para dois caminhos distintos, um nucleofílico do tipo SN2(P) e outro básico geral como sugerem o baixo valor do efeito isotópico do solvente e os valores de entalpia e entropia de ativação.<br> / Abstract : This thesis is focused on the functionalization of polyacrylic acid (PAA) with 1-(3-aminopropyl)-imidazole, in the product characterization (PAIM), and its use in the degradation of esters. Amphoteric PAIM is like to polysoaps, and the functional groups imidazole and carboxylic acid act as a nanoreactor to accelerate deacylation and dephosphorylation reactions. The synthesis was planned to position the two functional groups next to each other, allowing cooperativity. The catalytic efficiency of the polymer was evaluated for the hydrolytic cleavage of diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), p-nitrophenyl acetate (PNPA) and p-nitrophenyl caprylate (PNPC). PAIM was efficient and promiscuous, increasing the rates of all reactions up to 107-fold, and its reaction with DEDNPP has expanded catalytic activity to lower pH ranges, when compared with free imidazole. PAIM was alkylated with 1-bromododecane to increase hydrophobicity (PAIM-12), and it increased the rates of reactions up to 108-fold. For the reaction of PAIM with DEDNPP in a pH-region where the imidazole groups are mostly neutral, it was obtained a low solvent deuterium isotope effect, and large and negative entropies of activation, consistent with simultaneous nucleophilic and general-base pathways.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:06:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329771.pdf: 1523326 bytes, checksum: 7d476883d7555d2fcdcf4c5c54149e8a (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho foram estudadas as propriedades físico-químicas de suportes sólidos em escala nanométrica, a base de óxidos mistos de alumina e dióxido de titânio, como é o caso do titanato de alumínio (Al2TiO5). A influência da deposição de Er0 na superfície desses suportes e a atuação deste tipo de material na catálise heterogênea de ésteres de fosfato também foram estudadas. A composição dos catalisadores obtidos foi avaliada a partir do método quali-quantitativo de espectrometria de fluorescência de raios-x por energia dispersiva (EDXRFS), no qual as amostras analisadas foram homogeneizadas através da fusão de seus compostos e transformadas em novos matérias geralmente denominados pérolas ou discos de vidro. A partir dessa técnica foi possível obter-se a análise semi-quantitativa e quantitativa dos compostos em estudo, e através dessa análise foi possível avaliar a composição elementar dos catalisadores. Para caracterizar cada catalisador, foram realizados estudos da morfologia e estrutura cristalina dos materiais a partir de técnicas microscópicas (SEM) e difração de raios-x (XRD), análise da área superficial (BET), volume e tamanho dos poros (BJH) por adsorção física de nitrogênio. Os catalisadores foram aplicados na degradação do Paraoxon Metílico (DMPNPP) e os resultados obtidos mostraram elevada atividade dos catalisadores utilizados.<br> / Abstract : This present work reports the study of the physicochemical properties of nanoscale solid supports, obtained by the mix of alumina and titanium dioxide, such as aluminum titanate (Al2TiO5). The influence of the deposition of Er0 on the surface of such supports and the performance of this type of material in heterogeneous catalysis of phosphate esters were also studied. The composition of the catalysts obtained was evaluated using a quali-quantitative method better known as X-Ray Fluorescence Spectrometry by Dispersive Energy (EDXRFS), in which the analyzed samples were homogenized by merging its compounds and turned into a new material usually called beads or glass discs. Based on this technique it was possible to ensure a semi-quantitative and a quantitative analysis of the compounds, and through this analysis it was possible to evaluate the elemental composition of the catalysts. To characterize each catalyst, studies of the morphology and crystalline structure of the materials were performed by microscopic techniques (SEM) and X-ray diffraction (XRD) analysis of size surface area (BET) and pore volume (BJH) by nitrogen adsorption. The catalysts were applied in the degradation of Paraoxon (DMPNPP) and the results showed high activity of the catalysts used.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2016-01-08T16:17:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 79149.pdf: 3433575 bytes, checksum: e7c712b13bcdf14316cf528e88db340c (MD5) Previous issue date: 1989 / A reação de metanação, entre o hidrogênio e monóxido de carbono foi estudada usando uma mistura reacional de H2/CO3:1), catalisada por níquel suportado em sílica, alumina, e nióbia.A temperatura de conversão total de CO segue a ordem de atividade específica Nb2O5 >> Al2O3 @ SiO2. Níquel suportado sobre nióbia apresenta uma atividade específica muito sensível ao teor metálico. Estes resultados são atribuídos ao forte efeito FIMS da nióbia. Indiferente do suporte, a adição de cobre com teor fixo de Ni, produz uma abrupta diminuição da atividade, atribuída à substituição preferencial de átomos de Ni por átomos de Cu no sítio ativo da metanação.