Orientador: José Humberto Dias da Silva / Banca: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Fernando Rogerio de Paula / Resumo: Filmes de óxido de cobalto apresentam interesses para aplicações em catálise, sensores de gás e para estudos do efeito de exchange bias em multicamadas de CoO/Co/CoO. Neste trabalho, filmes de óxido de cobalto foram depositados usando a técnica de DC sputtering, nas potências 80,120 e 240W. A superfície dos filmes preparados a potências menores não apresentaram trincas. Medidas de difração de raios X indicaram a presença da fase Co3O4 nas deposições de 80 e 120 W. Para deposição com 240 W, observa-se apenas a presença da fase CoO. Os espectros de espalhamento Raman dos filmes apresentaram bandas referentes aos modos do Co3O4 para todas as amostras crescidas, já a análise de transmitância no infravermelho apresentou bandas de absorção relacionadas à fase CO3O4 nos filmes depositados com baixa potência, e uma mistura de bandas do CoO e Co3O4 na deposição a 240 W. O espectro de transmitância no UV/VIS/NIR apresentou absorções relacionadas a transições eletrônicas do óxido de cobalto em em 0,8,0,9,1,7 e 3eV na amostra crescida em 80 W. Com o objetivo de criar camadas nanométricas de cobalto puro, intercaladas com filmes de óxido de cobalto, foram depositados filmes nos quais o fluxo de oxigênio foi interrompido. A potência utilizada foi 120 W e os tempos de interrupção foram 120 e 12s. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram que não houve rachaduras na superfície dos filmes e medidas na seção transversal das amostras indicaram formaram das camadas metálicas no interior do filme depositado com interrupção de oxigênio por 120s. Análise de difração de raios X das multicamadas mostrou um favorecimento da fase CoO em relaçãoao tetraóxido, porém o espectro Raman dos filmes apresentaram picos claros da fase Co3O4. Utilizando uma simulação computacional baseada no método de Monte Carlo (Stopping and Range of lons in Matter-SRIM) estimou-se a energia com que os átomos e íons... / Abstract: Cobalt oxide films have interest for application in catalysis, gas sensors, and for studies of the exchange bias effect in CoO/Co/CoO multilayers. In this work, cobalt oxide films were deposited using DC sputtering technique. The deposition powers tested were 80,120 and 240 W. The surfaces of the films prepared at 240 W have cracked, while films prepared at lower powers showed no cracks. X-ray diffraction measurements indicated that films prepared at lower powers are deminated by the Co3O4 with spinel strucuture while at higher powers the CoO rocksalt phase is favored. Raman scattering measurements of the films showed bands related to Co3O4 spinel modes for all samples, while the infrared transmittance analysis showed absorption bands related to the Co3O4 phase on films deposited at low power and a mixture of CoO and Co3O4 bands deposition to 240 W. In the UV/VIS/NIR spectrum, absorption bands related to electronic transitions of cobalt oxide at 0.8, 0.9, 1.7 and 3 eV were observed in the sample grown at 80 W. Aiming to create nanometric layers of pure cobalt interspersed cobalt oxide films, depositions in which the oxygen flow was periodically stopped were made. In these experiments, the power was kept at 120W and interrupetion periods of 120 and 12 s were used. Scanning electron microscopy image indicated that there were no cracks on the surfaces of the films and cross section measurements idicated the formation of metal layers inside the film deposited with interruption of oxygen for 120 s. Analysis of X-ray diffraction of multilayers showed a favoring of the CoO phase, but the Raman spectra of the films showed clear peaks of Co3O4 phase. Using a computer simulation based on the Monte Carlo method (Stopping and Range of Ions in Matter, SRIM) the energies of the atoms and ions that reach the substrate were estimated. The estimations were performed when deposition is taken with outputs of 120 and 240 W. An increase of the average... / Mestre

?rea de concentra??o: Qu?mica org?nica. / Data de aprova??o retirada da vers?o impressa do trabalho. / Palavras-chave ausentes no Resumo/Abstract. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-08-04T17:58:56Z No. of bitstreams: 2 myrlene_oliveira_ottone.pdf: 35150534 bytes, checksum: f6a5ce4d99508eed910f62e1d6984580 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-08-14T13:58:08Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) myrlene_oliveira_ottone.pdf: 35150534 bytes, checksum: f6a5ce4d99508eed910f62e1d6984580 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-14T13:58:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) myrlene_oliveira_ottone.pdf: 35150534 bytes, checksum: f6a5ce4d99508eed910f62e1d6984580 (MD5) Previous issue date: 2016 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / O SiO2-SO3H ? um catalisador heterog?neo, sintetizado a partir de areia de constru??o e carbonato de s?dio, o qual, vem se mostrando eficaz nas s?nteses org?nicas. No presente trabalho, esse catalisador foi usado na s?ntese de ?steres benz?licos e fen?licos, realizada em apenas uma ?nica etapa, com rendimentos entre 80 e 95%. E devido a esse alto rendimento, foi tamb?m realizado rea??es de cetaliza??es, utilizando glicerol, 2,2-dimetil-1,3-propandiol e 1,1,1-hidroximetil-propanol e diversas cetonas. As rea??es com o glicerol apresentaram rendimentos baixos, por ser uma esp?cie muito polar e interagir com os poros da s?lica, evitando a colis?o com as mol?culas de cetonas. Diante desses resultados, foi poss?vel produzir um catalisador heterog?neo que al?m de diminuir o impacto ambiental, carrega caracter?sticas ben?ficas e eficientes para s?ntese org?nica, poss?vel se tonar eficaz para futuras rotas sint?ticas. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / The SiO2 - SO3H is a heterogeneous catalyst synthesized from building sand and sodium carbonate. It has proven to be effective for organic syntheses. In study the catalyst was used in the synthesis of benzyl esters and phenolics and the yields between 80 and 95%. And the high yield was also performed cetaliza??es reactions using glycerol, 2,2- dimethyl- 1,3- propandiol and 1,1,1 -hydroxymethyl- propanol and various ketones. The reactions with glycerol had low yield justified very polar species and interact with the pores of silica, avoiding collision with ketone molecules. These results it was possible to produce a heterogeneous catalyst in addition to reducing environmental impact, carries beneficial and efficient features for organic synthesis. It can be effective tonar for future synthetic routes.

127f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-04T13:41:29Z No. of bitstreams: 1 tese -Simone Lima.pdf: 3739295 bytes, checksum: 8e07ea592eef0f9a0f73e0b8bdf38382 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-29T15:35:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tese -Simone Lima.pdf: 3739295 bytes, checksum: 8e07ea592eef0f9a0f73e0b8bdf38382 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-29T15:35:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese -Simone Lima.pdf: 3739295 bytes, checksum: 8e07ea592eef0f9a0f73e0b8bdf38382 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / Os combustíveis empregados, em nível mundial, são provenientes principalmente do petróleo. O diesel é o combustível de maior consumo entre os derivados de petróleo, emitindo elevadas quantidades de poluentes e levando à necessidade de melhorar a sua qualidade. Os compostos aromáticos afetam a qualidade do diesel, uma vez que influenciam a combustão, a formação de material particulado e as emissões de hidrocarbonetos poliaromáticos. Uma alternativa promissora, para reduzir a quantidade de compostos aromáticos, é a abertura seletiva de anéis naftênicos após a hidrogenação, levando à formação de produtos com um número de cetano mais elevado, melhorando a qualidade do diesel. Neste contexto estudou-se, neste trabalho, o efeito da adição de irídio nas propriedades de catalisadores de platina suportada em óxido de nióbio, assim como o efeito do método de preparação nas propriedades destes catalisadores, a fim de desenvolver novos catalisadores para a reação de abertura seletiva de anéis naftênicos. Foram preparados catalisadores monometálicos e bimetálicos de platina (0,3 %) e/ou irídio (0,1; 0,3 e 0,6 %) suportado em óxido de nióbio pelos métodos de impregnação e de redução catalítica. O suporte e os catalisadores foram caracterizados por redução à temperatura programada e dessorção de piridina à temperatura programada. As funções metálica dos catalisadores foram avaliados nas reações de desidrogenação do cicloexano e na hidrogenólise do ciclopentano. Os catalisadores foram avaliados na abertura seletiva da decalina a 350 °C e 450 psi. Observou-se que a presença da platina e/ou irídio influencia a redutibilidade do óxido de nióbio, em função do teor de irídio nos catalisadores preparados por impregnação facilitando a redução do suporte. Nos catalisadores preparados por redução catalítica, não foi observado esse efeito e a redução do suporte foi inibida. A impregnação de irídio em óxido de nióbio leva a uma diminuição na força ácida dos sítios, enquanto uma tendência contrária foi observada com a platina. A adição de platina aos catalisadores de irídio, obtidos por impregnação, levaram à formação de sólidos com sítios ácidos mais fortes, exceto no caso do catalisador com 0,3 % de irídio. Os catalisadores monometálicos de irídio ou platina foram ativos na desidrogenação do cicloexano e na hidrogenólise do ciclopentano. A adição de platina (0,3%) aos catalisadores monometálicos de irídio levou a um aumento da atividade desidrogenante, o que pode ser atribuído à interação da platina com o irídio tornando-o mais eletrodeficiente. Os catalisadores preparados por redução catalítica apresentaram atividade desidrogenante e hidrogenolítica mais elevadas do que aqueles obtidos por impregnação, o que pode ser devido uma menor redução do suporte. Todos os catalisadores foram ativos na abertura seletiva da decalina e aqueles preparados por impregnação apresentaram atividade e seletividade aos produtos da abertura seletiva da decalina mais elevadas que os sólidos preparados por redução catalítica, com exceção da amostra contendo 0,6% de irídio. O catalisador monometálico de irídio (0,3%) foi o mais promissor, por ser o mais ativo e seletivo aos produtos da abertura seletiva de decalina e o menos seletivo ao naftaleno. / Salvador

171 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-05T16:20:08Z No. of bitstreams: 1 TESE de JOSÉ VIEIRA.pdf: 3149916 bytes, checksum: ae97b9529d9f037894f8f11cdb43a595 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-09T12:23:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE de JOSÉ VIEIRA.pdf: 3149916 bytes, checksum: ae97b9529d9f037894f8f11cdb43a595 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-09T12:23:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE de JOSÉ VIEIRA.pdf: 3149916 bytes, checksum: ae97b9529d9f037894f8f11cdb43a595 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / Catalisadores de cobre, impregnados ou não com cério, suportados em y-Al2O3, hidróxidos duplos lamelares (LDHs) baseados em Mg/Al, e zeólitas (ZSM-5, Y e MCM-22), foram preparados, caracterizados e avaliados com o objetivo de investigar a influência do ambiente químico e das propriedades físico-químicas destes suportes sobre a atividade na reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono (PROX). Os catalisadores suportados em y-Al2O3 foram preparados pelos métodos da decomposição térmica e coprecipitação dos nitratos de Cu, Ce, e Al. Os catalisadores suportados nas hidrotalcitas e nas zeólitas foram preparados por troca catiônica. Eles foram submetidos a diversos métodos de ativação e caracterizados por ICP OES, FRX, DRX, FTIR, TPR-H2, TG/DTG, isoterma de adsorção de N2, MEV e teste catalítico na reação de oxidação preferencial e CO em atmosfera rica em hidrogênio com e sem H2O. O catalisador mais ativo, preparado pelo método da coprecipitação dos nitratos (CP), também foi testado na presença de H2O e CO2 e mostrou-se pouco afetado pela presença desses contaminantes. Seu desempenho satisfatório pode ser atribuído às suas propriedades texturais e químicas, e à alta dispersão das fases de cobre no material nanoparticulado do suporte y-Al2O3. A topologia e o ambiente químico gerados pela y-alumina, além das características texturais da sua superfície foram mais favoráveis à dispersão das espécies ativas de e à interação Cu-Ce, o que facilitou a redutibilidade das espécies de Cu. Por outro lado, a bidimensionalidade das LDHs e as topologias MWW, FAU e MFI das zeólitas mostraram-se menos eficazes para a formação e estabilização das espécies ativas de cobre para a reação PROX . / Salvador

(Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:13:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329183.pdf: 2109794 bytes, checksum: 0551203703d1e33a12efcdc7e1fc6328 (MD5) Previous issue date: 2014 / No presente trabalho desenvolveu-se uma nova metodologia sintética ambientalmente amigável, eficiente e simples para preparação de uma série de 3-selenil-indóis. A metodologia desenvolvida envolve a reação entre indóis funcionalizados e diferentes tipos de disselenetos orgânicos, na presença de K2CO3 em quantidade catalítica por um período de 2 horas a 60°C. Nessa metodologia utilizou-se etanol como solvente, que é de fonte renovável e não tóxico. A estratégia sintética adotada permitiu a obtenção de diferentes 3-selenil-indóis com rendimentos que variaram de moderados a excelentes. Cabe salientar que a metodologia desenvolvida está de acordo com vários princípios da química verde, tais como: reação catalítica, economia atômica, uso de solventes de fontes renováveis e não tóxicos, contempla a prevenção de resíduos e é realizada em atmosfera aberta.<br> / Abstract: In the present work, it was developed a new, efficient and simple environmentally friendly synthetic methodology to prepare a series of 3-selenyl-indoles.The developed methodology involves the reaction of functionalized indoles of with different types of organic diselenide, employing catalytic amounts K2CO3 in 2 hours at 60 °C. In this methodology ethanol was used as a solvent which is renewable and nontoxic.The synthetic strategy used allowed to preparation of different types of3-selenyl-indoles in moderate to excellent yields. It should be emphasized that this methodology is in agreement with several principles of green chemistry, such as atomic economy, use of renewable and nontoxic solvents, waste prevention, open to air and catalysis.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:05:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329566.pdf: 6999467 bytes, checksum: 573203abb3b4e1e4fa3062e873485dc7 (MD5) Previous issue date: 2014 / A pesquisa sobre o desenvolvimento de novas tecnologias que possibilitem a substituição das fontes energéticas poluentes por fontes limpas e renováveis vem incentivando o aumento de pesquisas na área de catálise heterogênea. Nesse contexto, a emissão de poluentes altamente tóxicos, tais como, BTX através de atividades industriais, causam inúmeros problemas ambientais. Dessa forma, existe uma necessidade para o desenvolvimento de técnicas que sejam economicamente viáveis e capazes de remover de forma eficaz estes poluentes (BTX). A oxidação catalítica tem sido reconhecida como um dos métodos mais eficazes para reduzir as concentrações atmosféricas de BTX. Nesse contexto, pode-se também destacar a importância de reações de epoxidação de substratos naturais renováveis e de baixo custo, destacando-se os terpenos de grande abundância natural no Brasil. Portanto, apresentam-se como matéria-prima de baixo custo a serem explorados. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi o de arquitetar e aperfeiçoar uma unidade catalítica para reações de oxidação e epoxidação, assim como, preparar, caracterizar e investigar o comportamento de diferentes catalisadores heterogêneos nas reações de oxidação catalítica total de BTX e epoxidação de monoterpenos (limoneno e alfa-pineno). Foram preparados pelo método de impregnação úmida, catalisadores de cobre, cobalto e cério suportados em Al2O3, SiO2 e Al2O3-CeO2 para serem aplicados em reações de oxidação total de BTX e foram preparados catalisadores de paládio suportados em Al2O3, zeólitas HY e NaY. Os materiais foram caracterizados usando isotermas de adsorção-dessorção de N2, DRX, SPX, MEV, MET, HRTEM, TPD-NH3, TPD-CO2. As reações de oxidação total de BTX foram realizadas em fase gasosa. Utilizou-se uma faixa de temperatura reacional de 50-400ºC. As reações foram conduzidas por 60 minutos, com fluxo de reagente (BTX) de 20 mL/min, tempo de retenção de 0,3 segundos, GHSV de 12.000h-1 e a massa de catalisador depositada no leito catalítico foi de 0,1g. Os produtos reacionais foram caracterizados por cromatografia gasosa. Os resultados mostraram que todos os catalisadores estudados apresentaram atividade catalítica. Os dois catalisadores mais eficientes foram Co0,2/Al2O3-CeO2 e Cu0,1/SiO2, os quais ultrapassaram 90% de conversão de benzeno a 400°C. O desempenho catalítico superior de alguns catalisadores como os catalisadores suportados Co/Al2O3-CeO2 e Cu0,1/SiO2 pode ser atribuído à sua maior quantidade de vacâncias de oxigênio e contato mais forte entre as partículas metálicas e o suporte catalítico. A incorporação de CeO2 nos catalisadores Co/Al2O3-CeO2, proporcionou um significativo aumento no potencial redox destes catalisadores, resultando em atividades catalíticas superiores. O mecanismo de oxidação total de BTX segue por meio do mecanismo de Mars-Van-Krevelen. As reações de oxidação de monoterpenos foram conduzidas em meio aquoso termostatizado a 85°C sob agitação magnética, durante um período total de 3 e 5 horas. Obteve-se para os catalisadores suportados em zeólitas conversões na faixa de 85-98% e seletividades para epóxidos de 43-69% em relação ao monoterpeno. Com o catalisador suportado em Al2O3, obtiveram-se conversões na faixa de 79-91% e seletividade para epóxidos de 13-31% em relação ao monoterpeno.<br> / Research on the development of new technologies that enable the replacement of polluting energy sources with clean renewable sources has stimulated an increase in research studies on heterogeneous catalysis. In this context, the emission of BTX compounds, which are highly toxic pollutants associated with industrial activity, causes numerous environmental problems. Thus, there is a need to develop economically viable techniques to effectively remove these pollutants. Catalytic oxidation is recognized as one of the most effective methods to reduce atmospheric concentrations of BTX. The epoxidation of renewable natural substrates is also an important reaction, particularly in Brazil where there are abundant sources of natural terpenes, which represent a low cost raw material for this use. The aim of this study was to identify and refine catalysts for oxidation and epoxidation reactions and then to prepare, characterize and investigate the behavior of different heterogeneous catalysts for the complete oxidation of BTX and the catalytic epoxidation of monoterpenes (limonene and alpha-pinene). Employing the wet impregnation method, we prepared copper, cobalt and cerium catalysts supported on Al2O3, SiO2 and Al2O3-CeO2 for application in the total oxidation reactions and for the BTX compounds palladium catalysts supported on Al2O3, zeolite HY and NaY were prepared. The materials were characterized based on N2 adsorption-desorption isotherms, XRD, XPS, SEM, TEM, HRTEM, TPD-NH3 and TPD-CO2. The total oxidation of BTX was carried out in the gas phase. The reactions were conducted at 50-400°C, for 60 min with a reagent (BTX ) flow of 20 ml/min, retention time of 0.3 s and GHSV of 12000 h-1 and the mass of catalyst deposited on the catalyst bed was 0.1 g. The reaction products were characterized by gas chromatography. The results showed that all catalysts studied were active in the total removal of atmospheric BTX. The two most effective catalysts were Co0.2/Al2O3-CeO2 and Cu0.1/SiO2, with >90% conversion of benzene at 400°C. The superior catalytic performance of these supported catalysts and also Co0,1/Al2O3-CeO2 can be attributed to a higher amount of oxygen vacancies and stronger contact between the metal particles and the catalyst support. The addition of CeO2 to Co/Al2O3-CeO2 provided a significant increase in the redox potential of these catalysts, resulting in higher catalytic activity. The mechanism associated with the total oxidation of BTX is the Mars-van Krevelen mechanism. The epoxidation of monoterpenes was carried out in an aqueous medium maintained at 85 °C under magnetic stirring for periods of 3 h and 5 h. For the catalysts supported on zeolites, conversion in the range of 85-98% and selectivity for epoxides of 43-69% compared to monoterpenes were obtained. With the catalyst supported on Al2O3 the maximum conversion was in the range of 79-91% with 13-31% selectivity for epoxides in relation to monoterpenes.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:16:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332239.pdf: 4349250 bytes, checksum: 50f221262cd47419d18deb980bcb7aca (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho desenvolve-se a modelagem da reação eletroquímica de oxidação de etanol em células a combustível de etanol direto tipo PEM (DEPEMFC). O modelo da célula DEPEMFC considera a cinética de eletro-oxidação de etanol, o transporte de massa e a resistência elétrica dos diversos materiais que formam a célula a combustível. A reação eletroquímica de oxidação do etanol sobre eletrodos bimetálicos de PtSn suportados em tecido de carbono é representada através de um mecanismo cinético de 4 etapas entre 6 espécies químicas. As espécies químicas consideradas são etanol (C2H5OH), água (H2O), acetaldeído (CH3CHO), radical ácido acético (CH3CO), radical hidroxila (OH) e acido acético (CH3COOH). O mecanismo de Langmuir-Hinshelwood prevê a adsorção de etanol e água em sítios catalíticos de Pt e Sn, respectivamente, a reação superficial envolvendo acetaldeído, radical ácido acético e radical hidroxila, e a dessorção de ácido acético como produto final. O resultado líquido do mecanismo cinético é a formação de 4 elétrons ao invés de 12, conforme previsto pela reação global para produtos saturados. Isso causa a redução da eficiência de primeira lei da célula de 97% para 11%. Os resultados do modelo são expressos em termos de 3 constantes cinéticas e de equilíbrio e geram a curva de polarização do ânodo. As equações do modelo cinético são completadas pelas demais equações de transporte e equilíbrio permitindo a modelagem de DEPEMFC. A comparação com medições disponíveis na literatura revelam boa concordância. O trabalho é finalizado com a análise da influência dos parâmetros cinéticos, concentração de etanol e temperatura. A cinética eletroquímica revela-se como o fenômeno determinante do desempenho da DEPEMFC.<br> / Abstract: In this work, the modeling of the electrochemical reaction of ethanol oxidation in fuel cells for direct ethanol PEM (DEPEMFC) is developed. The fuel cell DEPEMFC model considers the ethanol electro-oxidation kinetics, as well as the mass transport and electrical resistance of the different materials that form the fuel cell. The electrochemical oxidation reaction of ethanol on PtSn bi-metallic electrodes supported on carbon fabric is represented by a 4-steps kinetic mechanism involving 6 chemical species. The chemical species considered are ethanol (C2H5OH), water (H2O), acetaldehyde (CH3CHO), acetic acid radical (CH3 CO), hydroxyl radical (OH), and acetic acid (CH3COOH). The Langmuir-Hinshelwood mechanism provides the adsorption of ethanol and water in the catalytic sites of Pt and Sn, respectively, the surface reaction involving acetaldehyde, acetic acid radical and hydroxyl radical, and the desorption of acetic acid as final product. The net result of the kinetic mechanism is the formation of 4 electrons instead of 12 as predicted by the overall reaction to saturated products. This causes a reduction in the cell's first law efficiency from 97 % to 11 %. The model results are expressed in terms of three kinetic and equilibrium constants and generate the anode polarization curve. The equations for the kinetic model are completed by other transport and equilibrium equations allowing for the charge and electrical modeling of the DEPEMFC. The comparison with measurements available in the literature result in good agreement. The work is completed with the analysis of the effects of the kinetic parameters, ethanol concentration, and temperature on the fuel cell performance. In all situations analyzed the electrochemical kinetics is the phenomenon determinant of the DEPEMFC performance.

Tese (doutorado) - University of Glasgow. Department of Inorganic Chemistry / Made available in DSpace on 2016-01-08T13:58:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 1981

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:29:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 302257.pdf: 28928707 bytes, checksum: 2fdf5f1e3299faf1c355f206e4b000ad (MD5) / O presente trabalho descreve a aplicação de uma classe especial de surfactantes para a síntese de nanopartículas (NPs) metálicas anfifílicas em água ou micelas reversas. Os surfactantes utilizados são dipolares iônicos, com uma cadeia alquílica de 12 a 16 carbonos e um cabeça polar constituída de um grupo anel imidazólio e um grupo terminal propanosulfonato (ImS3-12, ImS3-14 e ImS3-16). Em solução aquosa, 3,3 surfactantes são necessários para proporcionar a estabilização. Os precursores metálicos empregados foram o K2PdCl4, AuCl3 and RhCl3 empregando-se 10 equivalentes de NaBH4 como agente redutor. As NPs de Pd foram preparadas utilizando-se os três surfactantes, e uma pequena variação no diâmetro de partícula (cerca de 3 nm) foi observada. As NPs de Rh e Au foram preparadas utilizando-se o surfactante ImS3-12, obtendo-se partículas de 1,8 e 5 nm, respectivamente. As NPs de Pd foram também preparadas em micelas reversas de ImS3-14 em CHCl3 utilizando-se ascorbato de sódio como agente redutor. Esse sistema permite o controle do tamanho de partícula pela mudança na quantia de água contida no interior das micelas reversas. As NPs foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão e difração de raios-x de pó, enquanto que as NPs de Pd preparadas com o ImS3-12 (Pd/12) foram ainda caracterizadas por espalhamento dinâmico de luz e análise termogravimétrica. Um modelo de estabilização em solução aquosa, que envolve a formação de uma bicamada de ImS3-12 sobre a partícula metálica, foi proposto. A atividade catalítica das NPs Pd/12 foi verificada através da hidrogenação bifásica do ciclohexeno em água, com fácil recuperação do catalisador e reciclo, com uma atividade catalítica duas vezes maior da obtida com o catalisador comercial Pd/C. As NPs Pd/12 foram quantitativamente adsorvidas em Al2O3 e carbono, obtendo-se um catalisador heterogêneo dez vezes mais ativo que o comercial Pd/C para a hidrogenação do ciclohexeno. Ainda, as NPs Pd/12 adsorvidas na Al2O3 foram utilizandas na redução parcial do biodiesel de soja. Nessa aplicação, o catalisador mostrou-se muito mais ativo do que o Pd/C, levando, na ausência de líquido iônico, ao biodiesel totalmente saturado. Na presença do LI BMIM.NTf2 a atividade catalítica do catalisador pôde ser controlada e a redução seletiva ao monoeno, com grande preferência pelo isômero cis, foi atingida a baixa temperatura, pressão e pouquíssimo catalisador, com lixiviação não detectável, além de excelente reciclabilidade. O biodiesel parcialmente hidrogenado mostrou-se muito mais estável à oxidação do que o biodiesel bruto, sem ocorrência de prejuízo às propriedades à frio do combustível. / This work describes the application of a special class or surfactants for the synthesis of amphiphilic metal nanoparticles (NPs) in water or reversed micelles. The surfactants employed are zwitterionic, with an alkyl chain of 12, 14 and 16 carbon atoms and a polar head group constituted of a cationic imidazolium ring and a terminal anionic propane sulfonate group (ImS3-12, ImS3-14 e ImS3-16). In aqueous solutions, 3.3 surfactants per metallic atom are needed to afford good stabilization. The metallic precursors utilized were K2PdCl4, AuCl3 and RhCl3 which were reduced by addition of 10 equivalents of NaBH4. The Pd NPs were prepared using the three surfactants, and very small variation in particle diameter (about 3 nm) was observed. The Rh and Au NPs were prepared using ImS3-12, with a particle diameter of 1.8 nm and 5 nm, respectively. The Pd NPs were also prepared in reversed micelles in CHCl3 using ImS3-14 surfactant and sodium ascorbate as the reducing agent. The organic system allowed the control on particle size by changing the water content of the reversed micelles. The NPs were characterized by transmission electron microscopy and powder x-ray diffraction, while Pd NPs prepared in water using ImS3-12 (Pd/12) were further characterized by dynamic light scattering and thermogravimetric analy sis. A stabilization model, in aqueous solutions, involving the formation of a double layer of ImS3-12 around the metal surface was proposed. The catalytic activity of the Pd/12 was probed by biphasic hydrogenation of cyclohexene in water, with easy catalyst recycle and separation, with a catalytic activity twice that of commercial Pd/C catalyst. The Pd/12 could be quantitatively adsorbed on Al2O3 or carbon, giving a heterogeneous catalyst which was 10-fold more active than commercial Pd/C on cyclohexene hydrogenation. The Pd/12 NPs adsorbed on Al2O3 were also used for partial soybean biodiesel hydrogenation. In this application, the catalyst shows higher hydrogenation activity than conventional Pd/C, leading in the absence of ionic liquid (IL) to fully hydrogenated product. In the presence of BMIM.NTf2 IL the activity of the catalyst could be controlled and selective reduction to monoene product, with large preference for formation of the cis isomer, could be achieved at low temperature and pressure, with very low catalyst loading, no detectable metal leaching and good recyclability. The partially hydrogenated biodiesel is far more stable to oxidation than the crude, without compromising its cold-flow properties.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2013-03-04T19:53:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 307876.pdf: 2641902 bytes, checksum: f240be2806e8331b427b27cf7c02670d (MD5) / A presente tese consiste na modelagem multiescala e na análise das reações de reforma a vapor de etanol e de deslocamento água-gás sobre níquel. Foram usadas duas técnicas diferentes de modelagem para estudar os fenômenos que ocorrem nas diferentes escalas de comprimento. Em nível atômico e molecular, a análise das reações elementares foi realizada utilizando o programa SIESTA. Este programa utiliza a da teoria do funcional da densidade para encontrar as soluções da equação de Schrödinger e correlacioná-las com as propriedades de um sistema tais como as energias de ligação entre as espécies químicas e a superfície do níquel e as energias das estruturas de transição das reações elementares. Já no nível macroscópico, um mecanismo de cinética detalhada de reação em superfície foi desenvolvido com base nas mais recentes técnicas de modelagem. Este mecanismo foi inserido na rotina de um código de cinética química (SURFACE CHEMKIN) e seus resultados foram comparados com uma série de medições relatadas na literatura. Para fazer tal comparação, os reatores descritos na literatura foram representados com o modelo de reator tubular de leito empacotado com escoamento de fluxo pistonado. A taxa de reação superficial foi calculada pelo mecanismo detalhado desenvolvido. Os resultados em nível molecular da reação de deslocamento água-gás sobre as superfícies de Ni (111) e (211) sugerem que a superfície (111) é ligeiramente mais ativa. No entanto, esta superfície tem uma atividade mais baixa para a quebra da ligação C-O, sendo, portanto, menos suscetível à desativação por deposição de carbono. Estas conclusões são confirmadas pela análise dos resultados do mecanismo detalhado. As previsões do mecanismo detalhado para a reforma a vapor de etanol estão de acordo com as medições descritas na literatura nas condições experimentais estudadas. Os resultados indicam que a superfície de níquel é preenchida principalmente pelas espécies CHCH e CCOOH, e que estas espécies têm uma influência significativa sobre a atividade do catalisador. A população destas duas espécies é governada pela proporção de água e etanol na entrada do reator. A análise do caminho de reação mostra que a seguinte sequência de reações elementares é favorecida sobre níquel: CH3CH2OH CH3CH2O CH3CHO CH3CO CH3 + CO ou CH3CO CH3C CH2C CH2CH CHCH 2CH CHO CO CO2. A água é decomposta em oxigênio atômico, que é responsável pela oxidação de espécies menores tais como o CH e o CO. O resultado principal da presente tese é um mecanismo detalhado de reação superficial de reforma de etanol sobre níquel composto por 205 reações elementares que ocorrem entre 70 espécies químicas. Este mecanismo é uma ferramenta poderosa para ser usada em projeto de reatores, e.g., utilizando códigos de CFD tais como o CHEMKIN. / The present thesis consists of the multiscale modeling and analysis of the steam reforming of ethanol (SRE) and water-gas shift (WGS) reactions on Ni catalysts. Two different modeling techniques were applied to represent the different length scales. At the atomic and molecular level, the SIESTA package was applied to study the elementary-like reactions. SIESTA employs the Density Functional Theory (DFT) to find the solutions of the Schrödinger equation, correlating them with adsorption proprieties of the system. The mean field assumption, i.e., considering adsorbates and reactions homogenously distributed over the catalyst particle, was evoked to develop a microkinetic model based on the recent techniques and concepts. The resulting mechanism was used within the SURFACE CHEMKIN framework and its results were compared to measurements at the macroscopic level reported in the literature. In order to do this, the reactors reported in the literature were modeled by a packed bed plug flow reactor model. Specifically, the DFT results of the WGS reaction on Ni (111) and Ni (211) surfaces suggest that the flat surface is slightly more active for the WGS reaction. Ni (111) has a much lower activity for C-O bond breaking, and thus, flat surfaces are less susceptible to deactivation by coking. These conclusions are supported by the microkinetic analysis. Model predictions of the SRE agree with the measurements in the range of experimental conditions analyzed. Mostly, CHCH and CCOOH species populate the surface and they have a significant influence on the activity of this catalyst. The population of these two species is governed by the ratio of water/ethanol. The reaction path analysis shows that the SRE follows: CH3CH2OH ® CH3CH2O ® CH3CHO ® CH3CO ® CH3 + CO or CH3CO ® CH3C ® CH2C ® CH2CH ® CHCH ® 2CH ® CHO ® CO ® CO2. Water is mostly decomposed into atomic oxygen, which is responsible for oxidizing C1 species CH and CO. The main outcome of the present thesis is a surface reaction mechanism composed of 205 elementary-like steps among 70 adsorbates to represent the steam reforming of ethanol and the WGS reactions. This detailed surface reaction mechanism is a powerful tool to be used in reactor design, e.g., using CFD codes such as CHEMKIN.