Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire ont été effectués dans le but de développer de nouveaux catalyseurs chiraux base d'iode afin de les utiliser dans différentes méthodes de synthèse catalytiques énantiosélectives. Pour ce faire, l'optimisation d'une réaction étalon, soit l' alpha-tosyloxylation de la propiophénone, a principalement été étudiée afin d'évaluer l'efficacité des catalyseurs. Le premier chapitre abordera la synthèse d'une première génération d'iodooxazolines et de bisiodooxazolines chirales. L'efficacité de cette nouvelle gamme de catalyseurs sera discutée au niveau de l'activité et de la sélectivité. Suite aux résultats obtenus avec cette première génération d'iodooxazolines chirales, une étude plus approfondie de l'activité et de la sélectivité a été effectuée à l'aide de composés modèles plus accessibles. Le second chapitre présentera l'étude de l'activité de différents composés iodoamides et iodoéthers sur le système catalytique. Cette étude plus approfondie permettra d'évaluer l'effet stérique et électronique du noyau aromatique sur le système catalytique. Finalement, au dernier chapitre sera étudiée plus en détail l'induction asymétrique du système à l'aide de différentes iodooxazolines chirales de deuxième génération. Celles-ci étant synthétisées suite aux résultats obtenus au chapitre précédent possèdent un noyau aromatique permettant une bonne activité. Une optimisation des paramètres de la réaction sera effectuée afin d'obtenir une meilleure activité et sélectivité lors de la catalyse.

Au cours de ce travail, nous avons synthétisé des lactones bicycliques par réactions de Diels-Alder à demande électronique inverse, de façon énantio- ou diastéréosélective. Pour cela, nous avons étudié, d'une part, un système catalytique à base de triflate d'ytterbium utilisant le binol comme source de chiralité. Nous avons également étudié les cycloadditions d'une 2-pyrone portant une copule chirale dérivée de la pantalactone. Nous avons également découvert et développé un réarrangement radicalaire original de bicyclo[2.2.2]lactones substituées par un groupe phénylséléniure. L'étude du mécanisme de ce réarrangement nous a conduit à la production des lactones pontées [3,2,1], intermédiaires instables qui se transforment rapidement, sous conditions acides, dans les produits fusionnés correspondants. Nous avons ensuite étendu ces conditions à divers substrats et avons démontré que ce réarrangement procédait avec une rétention totale de la stéréochimie relative et absolue de la lactone de départ. Nous avons ensuite utilisé cette séquence tandem de réarrangement dans une courte synthèse de la lactone de Corey, intermédiaire important dans la préparation des prostaglandines.

En catalyse asymétrique, des efforts considérables ont été portés à la meilleure compréhension du processus énantiosélectif à l'état de transition via la proposition de conformations possibles adoptées par le substrat dans l'environnement chiral du catalyseur. L'architecture moléculaire de plusieurs complexes organométalliques inspire la conception de nouveaux ligands chiraux de manière à profiter de fonctionnalités particulières intégrées avec le but d'améliorer leur efficacité en synthèse énantiosélective. Dans cette optique, la présente thèse de doctorat vise à établir de nouvelles applications de systèmes catalytiques formés de ligands chiraux de type 2,2'-bipyridinediol de symétrie C₂ et d'acides de Lewis bénins pour l'environnement, et ce, pour des réactions classiques de la chimie organique. Ces complexes organométalliques chiraux à base de Feᴵᴵ, de Feᴵᴵᴵ , de Biᴵᴵᴵ et de Znᴵᴵ , générés in situ, ont été employés en catalyse énantiosélective pour les réactions d'aldolisation de Mukaiyama, d'addition de Michael de thiols, de Diels-Alder, d'oxydation de sulfures aromatiques et d'alkylation d'aldéhydes avec le diéthylzinc. La réaction d'addition conjuguée de thiols catalysée par des sels de Feᴵᴵ a permis la synthèse de β-thioéthers obtenus soit sous la forme d'un énantiomère majoritaire (23 exemples, jusqu'à 98% de rendement et 96:4 er), soit sous la forme d'un mélange racémique (27 exemples, jusqu'à 99% de rendement). Aussi, le processus d'optimisation pour la catalyse d'oxydation d'un sulfure aromatique effectuée par un complexe chiral de Biᴵᴵᴵ a permis d'obtenir le sulfoxyde correspondant avec 72% de rendement et une sélectivité de 83:17 er. Outre le développement de nouvelles méthodologies de synthèse stéréosélective, la conception de nouveaux ligands 2,2'-bipyridinediols analogues, conduisant à des propriétés stériques et/ou électroniques modifiées, a aussi été étudiée. Avec les connaissances acquises sur les résultats obtenus avec le ligand 2,2'-bipyridine-α,α՚-tert-butyldiol modèle, les motifs de substitution 3,3'-diméthyle (99% de, >99.5% ee; énantiomère S,S), α,α'-1-adamantyle (98% de, >99.5% ee; énantiomère S,S) et α,α'-trifluorométhyle (97% de, >99% ee et >99.5% de, >99.5% ee; énantiomères R,R et S,S) ont été judicieusement choisis avec l'ambition de moduler positivement l'induction chirale. Les étapes réactionnelles, les intermédiaires de réaction et les configurations absolues des centres asymétriques sont détaillés et discutés pour chaque processus synthétique menant à l'obtention du ligand 2,2'-bipyridinediol ciblé. Des informations structurelles sur l'environnement chiral de complexes de Feᴵᴵ (2) et de Znᴵᴵ (1) formés par ces ligands originaux ont été obtenues par des analyses par la diffraction des rayons X de leurs monocristaux. Pour des réactions de référence sélectionnées, les stéréosélectivités obtenues par ces nouveaux catalyseurs ont permis la comparaison de leur efficacité et la vérification de l'hypothèse initiale visant à bonifier les événements stéréosélectifs. Les hauts niveaux de stéréosélectivité atteints par l'utilisation du ligand 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol modèle ont été surpassés par l'utilisation d'un de ces ligands nouvellement synthétisés pour l'une des quatre réactions asymétriques étudiées: i) aldolisation de Mukaiyama, ii) addition de thia-Michael, iii) Diels-Alder et iv) éthylation d'aldéhydes. Finalement, le projet ambitieux d'arrimer la 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol chirale sur un matériau silice pour des applications en catalyse hétérogène a été initié. Malgré des essais préliminaires non fructueux, le jumelage potentiel des conditions réactionnelles respectueuses de l'environnement, développées en catalyse homogène, avec le caractère recyclable et l'efficacité accrue des catalyseurs hétérogènes s'insère parfaitement dans une approche de synthèse énantiosélective axée vers le développement durable. / In asymmetric catalysis, considerable efforts have been made for the better understanding of a stereoselective event at the transition state by postulating possible conformations of the substrate in the chiral environment brought up by the catalyst. The molecular architecture of many organometallic complexes inspires new designer chiral ligands to benefit from unlocked key features that improve their efficiency in enantioselective synthesis. In this perspective, this thesis aims to establish new synthetics applications of chiral catalysts made from the complexation of C₂-symmetric 2,2'-bipyridinediol type of ligands with environmentally benign Lewis acids in classical reactions of organic chemistry. In situ generated chiral Feᴵᴵ-, Feᴵᴵᴵ-, Biᴵᴵᴵ-, and Znᴵᴵ-catalysts were employed for asymmetric catalysis in Mukaiyama aldol, thia-Michael addition, Diels-Alder, aromatic sulfide oxidation and aldehyde alkylation reactions. Feᴵᴵ-catalyzed thia-Michael addition reaction led to the synthesis of β-thioethers obtained either as one major enantiomer (23 examples, up to 98% yield and 96:4 er) or as a racemic mixture (27 examples, up to 99% yield). Also, the optimization study for the catalytic oxidation of an aromatic sulfide by a chiral Bᴵᴵᴵ catalyst afforded the corresponding sulfoxide in 72% yield and 83:17 er. In addition to the development of new asymmetric synthetic methodologies, the ligand design towards the synthesis of 2,2'-bipyridinediol analogs, leading to modified steric and/or electronic properties, was studied. Based on the results obtained using the model 2,2'-bipyridine-α,α'-tert-butyl-diol ligand, three analogs bearing the 3,3-dimethyl (99% de, >99.5% ee; S,S enantiomer), the α,α'-1-adamantyl (98% de, >99.5% ee; S,S enantiomer), and the α,α'-trifluoromethyl (97% de, >99% ee and >99.5% de, >99.5% ee; R,R and S,S enantiomers) substitution motifs were selected to modulate the chiral induction positively. All reaction steps, reaction intermediates, and absolute configurations were detailed and discussed for each synthetic process leading to the targeted 2,2'-bipyridinediol ligand. Structural insights of the chiral environment of Feᴵᴵ- (2) and Znᴵᴵ-based (1) catalysts made from these original ligands were obtained from X-ray diffraction analyses of single crystals. For selected model reactions, the stereoselectivities observed using these new chiral catalysts allowed the comparison of their efficiency and the bonification of the chiral induction at the stereoselective event, initially hypothesized, was verified accordingly. The high levels of stereoselectivity reached by using the model 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol were outperformed by using one of the newly synthesized ligands in one of the four tested reactions: i) Mukaiyama aldol, ii) thia-Michael addition, iii) Diels-Alder, and iv) ethylation of aldehydes. Finally, the ambitious project of grafting the chiral 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol ligand onto mesoporus silica for applications in heterogeneous catalysis was initiated. Despite the unsuccessful preliminary trials, the combination of the green reaction conditions developed in homogeneous catalysis with the inherent recyclability of highly efficient heterogeneous catalysts fits perfectly in an asymmetric synthesis approach oriented towards sustainable chemistry.

Nous avons eu comme objectif de développer de nouvelles méthodologies de synthèse en utilisant un système de fer et de ligand bipyridine chiral. D’abord, pour faire suite aux résultats déjà développés dans le groupe pour la réaction d’ouverture d’époxydes méso par des anilines, nous avons engagé de nouveaux nucléophiles dans les conditions réactionnelles avec le système catalytique précédemment étudié. Dans le cas d’ouverture d’époxydes aromatiques méso par les indoles, de très hautes énantiosélectivités ont été obtenues. Après un processus d’optimisation, les conditions réactionnelles idéales ont été établies. Avec l’ajout de tamis moléculaire au milieu réactionnel, d’excellentes énantiosélectivités (>99% ee) ont été obtenues pour la plupart des substrats engagés. Ces résultats nous ont permis de proposer un modèle d’induction asymétrique pour cette réaction avec le catalyseur organométallique. Le système a aussi pu être appliqué dans le dédoublement cinétique de l’époxyde du trans-stilbène avec l’indole comme nucléophile. Nous avons aussi concentré nos recherches sur le développement d’une méthodologie utilisant le système fer-bipyrine pour la réaction de Mukaiyama aldol dans l’eau pure. Nous avons synthétisé un nouveau sel de fer, le bis(dodécylsulfate) de fer(II), agissant à la fois comme acide de Lewis et tensioactif en catalyse asymétrique. Le système s’est montré efficace pour catalyser la réaction de manière hautement énantiosélective, sans produire l’hydrolyse de l’éther d’énol silylé en conditions aqueuses. Les aldéhydes aromatiques, conjugués, hétéroaromatiques et aliphatiques ont pu être condensées efficacement avec cette méthode. Un traitement post-réactionnel par centrifugation permet de séparer les produits organiques sans utilisation de solvant. La réaction peut aussi être réalisée sur plus grande échelle, sans érosion de la stéréosélectivité. Nous avons aussi brièvement travaillé sur le développement d’une méthodologie pour la cyclisation de Nazarov. Dans ce cas, le système fer-bipyridine a donné des résultats préliminaires intéressants. Une poursuite du projet est à envisager. Nous avons aussi travaillé sur la synthèse de ligands chiraux présentant de bons potentiels en catalyse asymétrique. Une nouvelle méthode de couplage pour brancher des amino-alcools en position 2 et 2’ sur des noyaux bipyridine a été utilisée, permettant de synthétiser deux nouveaux ligands prenants notamment le L-diphénylprolinol et le (1R, 2S)-cis-aminoindanol comme unités chirales. Finalement, les ligands synthétisés ont été appliqués dans les réactions mentionnées précédemment. / We had the objective of developing new synthetic methodologies using a system of iron and a chiral bipyridine ligand. In order to continue with the results previously developed in the group for the meso epoxide-opening reaction with anilines, we tested new nucleophiles using the system. For the opening reaction of aromatic epoxides by indoles, very high enantioselectivities were obtained. After an optimization process, optimal reaction conditions were established. With the addition of molecular sieves to the reaction medium, excellent enantioselectivities ( > 99 % ee ) were obtained for most of the substrates involved . These results allowed us to propose a model for asymmetric induction of this reaction with the organometallic catalyst. The system has also been applied in the kinetic resolution of trans-stilbene oxide with indole. We also focused our research on the application of iron-bipyrine systems in the Mukaiyama aldol reaction in pure water. We have synthesized a new iron salt, i.e. iron(II) bis(dodecylsulfate), acting both as a Lewis acid and a surfactant in the reaction medium. The system was effective to catalyze the reaction in a highly enantioselective manner, without hydrolysis of the silyl enol ether in water. Aromatic, conjugated, heteroaromatic and aliphatic aldehydes could effectively be employed using the method. Centrifugation was used as post-reactional procedure, allowing to separate de products without using any solvent. The reaction may also be carried out on a larger scale, with no erosion on stereoselectivity. We also briefly worked on the development of a methodology for Nazarov cyclization. In this case, the iron-bipyridine system yielded interesting preliminary results. We also worked on the synthesis of chiral ligands with a good potential in asymmetric catalysis. A new method for coupling aminoalcohols in position 2 and 2 ' on bipyridine moieties was used to synthesize two new ligands using L-diphenylprolinol and (1R, 2S)-cis-aminoindanol as chiral units. Finally, the ligands were applied in the above-mentionned reactions.

La préparation de produits énantiopurs a toujours suscité un grand intérêt depuis leur découverte en 1897 par J. H. Van't Hoff. Dans l'organisme humain, l'action d'une molécule est étroitement liée à sa chiralité puisque les récepteurs biochimiques sont eux-mêmes chiraux. Parmi les méthodes de préparation de molécules chirales utilisées dans l'industrie, la réaction d'Orito permet l'hydrogénation énantiosélective d'a-cétoester en alcool sur le platine modifié chiralement en présence de solvants. Ces derniers affectent grandement les excès énantiomériques (ees) des produits formés. Le toluène et l'acide acétique sont les solvants les plus utilisés car ils permettent d'atteindre des ees jusqu'à 99 %. Suite à un modèle récemment proposé permettant d'expliquer l'énantiodifférenciation de la réaction d'Orito, le modificateur offre au substrat deux points d'interaction : l'interaction A se fait entre la fonction ester et l'aminé protonée du modificateur alors que l'interaction B est rendue possible grâce à l'activation de la portion aromatique du modificateur par la surface. Dans ce sens, nous avons étudié l'interaction entre la partie ester d'un substrat et un modificateur simplifié, le ]-jV-méthyl(l-naphthyl)éthylamine (interaction A). Par la suite, nous avons étudié l'activation de molécules aromatiques bicycliques (l-méthylnaphtalène (MN) et naphtalène (Naph) et monocycliques (toluène et benzène) ainsi que de l'acide acétique déposées seules d'une part, et en coadsorption avec le pyruvate de méthyle (PM) d'autre part sur une surface de Pt(l 11) (interaction B) propre par des études de spectroscopie infra rouge et par thermodésorption. Ces observations nous ont permis de mieux comprendre l'influence de ces solvants (toluène et acide acétique) sur la performance de la réaction d'Orito et d'expliquer la nécessité d'utiliser des modificateurs possédants au moins deux cycles aromatiques.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Nous avons mis en évidence l'efficacité du triflate de gallium Ga(OTf)₃ comme catalyseur de la réaction de Mukaiyama aldol non énantiosélective. Une vaste gamme de cétones ß-hydroxylées a été préparée dans des conditions réactionnelles douces avec de très faibles charges catalytiques (0.2-1.0 mol %). Par la suite, nous avons utilisé ce catalyseur pour tenter de développer une version énantiosélective de cette réaction en conditions aqueuses. Nous avons également développé et étudié la première réaction d'allylation de Sakurai énantiosélective catalysée par un complexe chiral de bismuth. Les alcools homoallyliques ont été obtenus avec d'excellentes énantiosélectivités. Une attention particulière a été menée à l'identification des espèces catalytiques impliquées dans le processus. Un grand nombre de ligands chiraux à symétrie C₂ de type diamine a été synthétisé et utilisé pour des réactions de Mukaiyama aldol en conditions aqueuses catalysées par Sc(OTf)₃ ou des réactions des Henry catalysées par Cu(OAc)₂. Enfin, nous avons développé un complexe chiral bipyridine-Fe(II) efficace pour la catalyse asymétrique de plusieurs réactions. Tout d'abord, ce complexe a été utilisé pour la réaction de Mukaiyama aldol en conditions aqueuses. D'excellents rendements, diastéréosélectivités et énantiosélectivités ont été obtenus pour une large gamme d'aldéhydes (aromatiques, hétéroaromatiques, aliphatiques). Cette réaction a l'avantage d'utiliser de faibles charges catalytiques d'un acide de Lewis peu coûteux et non toxique en conditions aqueuses. Nous avons finalement mis au point une poudre catalytique prête à l'emploi qui a permis de simplifier nos conditions réactionnelles, rendant notre méthode attractive pour son utilisation au niveau industriel. Ce même complexe de fer a également été utilisé pour des réactions d'ouverture d'époxydes méso par des anilines et des indoles. D'excellentes énantiosélectivités ont pu être atteintes dans des conditions réactionnelles douces. Ces réactions ont l'avantage d'être très économiques en termes d'atomes puisque très peu de déchets sont formés à la fin de la réaction. Plusieurs méthodes d'analyse nous ont permis de caractériser l'espèce catalytique impliquée dans ces réactions et de proposer des modèles d'état de transition qui expliquent les sélectivités obtenues.

Depuis que la haute énantiopureté est nécessaire dans l'industrie pharmaceutique, les études visant à découvrir les mécanismes pour l'hydrogénation énantiosélective de cétones ou céto-esters sur les surfaces, et à rechercher de nouveaux et plus performants catalyseurs asymétriques, sont d'une grande importance. La microscopie à effet tunnel (STM), la spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption, la spectroscopie de désorption à température programmée et la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X sont des méthodes performantes facilitant la compréhension des mécanismes de réaction. En plus de nous permettre de comprendre les mécanismes réactionnels, les études peuvent fournir des informations sur la dynamique des réactions en catalyse hétérogène ainsi que sur le développement de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) afin de calculer des interactions faibles dans les processus de surface. D’autres parts, les calculs DFT fournissent une aide essentielle à l'interprétation des données de STM et spectroscopie de surface. Dans cette thèse, certains cétones et céto-esters sur la surface de platine sont étudiées par les techniques sophistiquées mentionnées ci-dessus. Mes études démontrent que la combinaison de l'utilisation de la spectroscopie de routine, des nanotechnologies et de nombreux calculs élaborés, est une méthode efficace pour étudier les réactions à la surface car ces techniques explorent les différents aspects de la surface ainsi que s’entraident mutuellement lors de certaines interprétations. / Since high enantiopurity is required in the pharmaceutical industry, studies aimed at discovering the mechanisms for the enantioselective hydrogenation of ketones or keto-esters on surfaces and at successfully seeking out new or better performing asymmetric catalysts are of great significance. Scanning tunneling microscopy (STM), reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS), temperature-programmed desorption spectroscopy (TPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are powerful methods to facilitate an understanding of the reaction mechanisms. In addition to insight on reaction mechanisms, the studies can contribute information on reaction dynamics in heterogeneous catalysis and on the development of density functional theory (DFT) methods to compute weak interactions in surface processes. In turn, DFT calculations provide critical help in the interpretation of STM and surface spectroscopy data. In this thesis, some ketones and keto-esters on platinum surface are studied by the above mentioned sophisticated techniques. My studies demonstrate that the combination of using routine spectroscopy, nanotechnology, and state of the art calculations is an effective method to study reactions on surface as they explore different aspect of surface, and mutually help each other for some interpretations.

Le travail décrit dans cette thèse concerne l'utilisation des techniques de science des surfaces pour étudier certaines étapes liées à l'hydrogénation énantiosélective des cétones et des α-cétoesters en présence de modificateurs de surface. Les modificateurs sont des molécules chirales qui effectuent le transfert de chiralité en formant des complexes de surface avec des substrats. L'objectif global est de fournir des informations sur les interactions dans les complexes de transfert de chiralité. Pour atteindre cet objectif, nous avons combiné des mesures de spectroscopie infrarouge par absorption-réflexion (RAIRS) et des mesures de microscopie à effet tunnel (STM) avec des calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) effectués par un groupe collaborateur. La grande majorité des réactions sur les surfaces de catalyseurs solides se produisent dans une séquence d'étapes impliquant l'adsorption des réactifs, la diffusion sur la surface, la collision, la réaction, suivie de la désorption du produit. Un point fascinant de l'étude de la catalyse énantiosélective hétérogène réside dans la description de la collision conduisant aux interactions intermoléculaires dans les complexes de transfert de chiralité. La réaction d'hydrogénation énantiosélective peut être accélérée par l'activation des liaisons provoquée à la fois par la chimisorption et l'interaction intermoléculaire. La spectroscopie vibrationnelle peut, en principe, fournir des informations sur la chimisorption et les interactions intermoléculaires conduisant à une accélération de la vitesse de réaction et également fournir des signatures d'activation de liaison. Il est cependant extrêmement difficile de faire des mesures spectroscopiques définitives de l'activation des liaisons dans des structures intermoléculaires spécifiques. La principale raison de cette difficulté extrême est que la spectroscopie infrarouge d'absorption-réflexion donne des informations d'ensemble. C'est-à-dire que la mesure IR typique donne un spectre d'au moins 10¹¹ molécules par cm² de surface. De telles informations ne peuvent pas facilement être utilisées pour définir une configuration d'interaction spécifique dans un complexe spécifique. Cette thèse décrit un exemple où l'activation d'une liaison carbonyle est liée à la structure majeure de complexation formée par un α-cétoester et une amine chirale sur Pt(111). Comme informations de base nécessaires, la thèse décrit également des études définitives des géométries d'adsorption des modificateurs chiraux ainsi que des substrats. Les structures auto-assemblées formées par un alcool chiral sur Pt(111) sont décrites en détail. En outre, la thèse décrit des travaux préliminaires sur l'utilisation de carbènes hétérocycliques pour ajouter des informations moléculaires à la surface du Pt. / The work focuses on using surface science techniques to study steps related to the hydrogenation of ketones and α-ketoesters in the presence of surface modifiers. The modifiers are chiral molecules that effect chirality transfer through the formation of surface complexes with the ketone. The overall objective was to provide insight on the enantioselective hydrogenation of ketones and α-ketoesters on Pt. To achieve those goals, we utilized the method of combining the results of under an ultra-high vacuum environment, with supporting sub-molecularly resolved scanning tunneling microscopy (STM) measurements and density functional theory (DFT) calculations performed by a collaborating group. The vast majority of reactions on solid catalyst surfaces are believed to occur in a sequence of steps involving adsorption of the reactants, diffusion on the surface, collision, reaction, followed by desorption of the product. A fascinating point of studying heterogeneous enantioselective catalysis lies in the description of the collision leading to intermolecular interactions and the reaction itself. The reaction can be accelerated through bond activation brought about by both chemisorption and intermolecular interaction. My research basically focuses on the bond activation and its consequent rate enhancement. Vibrational spectroscopy can, in principle, provide information on chemisorption and intermolecular interactions leading to rate enhancement and also provide signatures of bond activation. It is however extremely difficult to make definitive spectroscopic measurements on bond activation in specific intermolecular and adsorption structures. The principal reason for this extreme difficulty is that reflectance absorption infrared spectroscopy (RAIRS) yields ensemble information. That is, the typical IR measurement results in a spectrum from at least 10¹¹ molecules per cm² of the surface. The spectrum then is a composite of the spectra of non-interacting reactants and the spectra of reactants interacting (following collision) in a number of different structural configurations. Such information cannot be readily used to define a specific interaction configuration, rather it gives averaged information. This thesis describes an example where bond activation is related to the majority complexation structure formed by an α-ketoester and a chiral amine on Pt(111). As necessary basic information, this thesis describes definitive studies of adsorption geometries of chiral modifiers as well as substrates. Self-assembled structures formed by a chiral alcohol on Pt(111) are described in detail. Furthermore, the thesis describes preliminary work on the utilization of heterocyclic carbenes to add molecular information to the Pt surface.

Cette thèse présente des avancées dans la synthèse et l'utilisation en catalyse énantiosélective de structures bicycliques à phosphore optiquement actif: les 1-phosphanorbornadiènes (1-PNBD). Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur les diphosphines chélatantes à phosphore asymétrique et leurs performances en catalyse énantiosélective. Le second chapitre décrit la mise au point et les performances catalytiques d'une nouvelle famille de diphosphines mixtes 1-PNBD-Phosphine. Le troisième chapitre reporte la synthèse d'un bis-1-PNBD de symétrie C2 par réaction de McMurry. Les tests catalytiques réalisés permettent de démontrer l'efficacité de cette nouvelle structure, en hydrogénation des oléfines et sur des réactions de couplage de type Heck asymétrique ou Tsuji-Trost. Le quatrième chapitre reporte l'emploi de cette nouvelle structure pour stabiliser des nanoparticules de palladium. Les résultats obtenus en C- et N-alkylation allylique, ainsi que la possiblité de recyclage de ce type de catalyseur démontrent l'intérêt de cette approche. Le dernier chapitre présente une nouvelle voie d'accès aux 1-phosphanorbornanes. Ces phosphines sont difficilement accessibles par synthèse directe. Grâce à une étude physico-chimique, il a été démontré que les phosphanorbornanes possèdent un caractère basique prononcé par rapport aux 1-PNBD. Ceci pourrait permettre d'élargir le champ d'application de la structure 1-PNBD en catalyse asymétrique.

Le développement d’une nouvelle génération de catalyseurs dits biohybrides est basé sur l’association d’un complexe métallique et d’une protéine. D’un côté, le complexe métallique est responsable de l’activité catalytique ; de l’autre côté, la protéine protège le complexe métallique vis-à-vis de la dégradation en milieu aqueux et fournit également un environnement chiral propice à une catalyse énantiosélective. Ces catalyseurs fonctionnant de manière sélective en milieu aqueux s’inscrivent tout à fait dans les préceptes de la chimie verte.Une nouvelle famille de protéines artificielles, nommée αRep, a été récemment décrite. Toutes les protéines de la bibliothèque αRep présentent le même repliement en solénoïde incurvé, mais diffèrent à la fois en taille (nombre de motifs répétés) et dans la nature de 5 acides aminés par motif répété. Une surface variable est ainsi générée sur la surface concave du solénoïde. Ces protéines sont extrêmement stables et modifiables. La modularité de ces protéines ouvre la voie à un panel varié d’ingénierie des protéines, notamment la conception de catalyseurs artificiels.Au sein de la bibliothèque αRep, le variant αRep-A3 est une protéine homodimérique pour laquelle les surfaces concaves de chaque monomère génèrent une crevasse. Les résidus formant cette crevasse peuvent être modifiés sans affecter la structure tridimensionnelle de la protéine. Le but de cette thèse a été d’évaluer la capacité de la protéine αRep-A3 à procurer une architecture rigide pour l’incorporation de complexes de métaux de transition. Pour cela, différents ligands de métaux de transition (phénanthroline, terpyridine, porphyrine) ont été couplés covalemment à des variants de αRep-A3 à différentes positions. Des résultats encourageants concernant la réaction de Diels-Alder entre azachalcone et cyclopentadiène suggèrent que ce type d’architecture pourrait fournir une base intéressante pour la création de nouvelles classes de métalloenzymes entièrement artificielles. Des pistes pour l’amélioration des catalyseurs basés sur les αRep par des méthodes d’évolution dirigée sont alors avancées sur la base de ces résultats. / The development of a new generation of so-called biohybrid catalysts is based on the association of a metal complex and a protein. On the one hand, the metal complex is responsible for the catalytic activity; On the other hand, the protein protects the metal complex from degradation in aqueous medium and also provides a chiral environment conducive to enantioselective catalysis. These catalysts, which function selectively in an aqueous medium, fit perfectly into the precepts of green chemistry.A new family of artificial proteins, called αRep, has recently been described. All proteins in the αRep library exhibit the same curved solenoid folding, but differ in size (number of repeating units) and in the nature of 5 amino acids per repeat unit. A variable surface is thus generated on the concave surface of the solenoid. These proteins are extremely stable and modifiable. The modularity of these proteins paves the way for a varied panel of protein engineering, including the design of artificial catalysts.Within the αRep library, the variant αRep-A3 is a homodimeric protein for which the concave surfaces of each monomer generate a crevice. The residues forming this crevice can be modified without affecting the three-dimensional structure of the protein. The aim of this thesis has been to evaluate the ability of the αRep-A3 protein to provide a rigid scaffold for the incorporation of transition metal complexes. To this end, various transition metal ligands (phenanthroline, terpyridine, porphyrin) have been covalently coupled to variants of αRep-A3 at different positions. Encouraging results regarding the Diels-Alder reaction between azachalcone and cyclopentadiene suggest that this type of scaffold could provide an interesting basis for the creation of new classes of fully artificial metalloenzymes. From these results, lines of improvement for αRep-based catalysts by means of directed evolution are then advanced.