Les nanoparticules (NPs) métalliques ont de nombreuses applications en catalyse. Certaines d’entre elles (or, argent, cuivre) présentent une absorption dans le visible résultant de l’excitation du plasmon de surface par un champ électromagnétique extérieur. Nous proposons dans ce projet de coupler les propriétés catalytiques de nanoparticules à base d’or avec leurs propriétés de résonance de plasmon de façon à assister la réaction catalytique notamment par l’effet thermique qui en découle. Cette approche de catalyse assistée par plasmon, est générale et peut être utilisée pour une variété de procédés catalytiques exothermiques et endothermiques impliquant des nanoparticules. Cette catalyse assistée par plasmon permettra de réaliser des réactions catalytiques à moindre coût énergétique sous lumière solaire. / Metallic nanoparticles (NPs) have many applications in catalysis. Some of them (gold, silver, copper) have a visible absorption resulting from the excitation of the surface plasmon by an external electromagnetic field. In this project, we propose to couple the catalytic properties of gold-based nanoparticles with their plasmon resonance properties in order to assist the catalytic reaction, in particular by the resulting thermal effect. This plasmon-assisted catalysis approach is general and can be used for a variety of exothermic and endothermic catalytic processes involving nanoparticles. This plasmon-assisted catalysis will make it possible to carry out catalytic reactions at lower energy cost under solar light.

La bis(phosphine) non symétrique Ph2P(CH2)2P(CH2OH)2 a été conçue et synthétisée afin d’imiter la tris(hydroxyméthyl)phosphine, une structure intéressante pouvant être utilisée en catalyse avec des métaux de transition car elle peut changer la sphère de coordination de ceux-ci. Si l’hydroxyméthylphosphine est liée à une donneur de diphénylphosphine possédant un pont éthane-1,2-diyl, ce dernier devrait permettre d’augmenter la stabilité du complexe à travers son effet chélatant, pour fournir un complexe mieux défini. Afin de comprendre l’origine de phénomènes indésirables provenant d’hydroxy-méthylphosphines, nous avons également synthétisé leurs analogues munis des fonctions bis(méthoxyméthyl)phosphine et aminométhylphosphines ainsi que les 2,6-dihydroxy-phosphinanes. Ces bis(phosphines) ont été utilisées pour former des complexes avec différents métaux de transition (Co(II), Ni(II), Ru(II), Rh(I), Pd(II), et Pt(II)). Il est à noter que des effets de liaisons hydrogènes ont sur la stéréochimie ont été observés, et que des arguments provenant de la littérature concernant la coordination d’hydroxyméthylphosphines ont été réfutés. Certains complexes possèdent également une activité cytotoxique importante envers des cellules cancéreuses humaines. Les ligands ont également été employés avec succès en catalyse, avec du rhodium pour réaliser des hydrogénations d’enamides et avec des métaux du groupe 10 pour effectuer l’hydro-phosphination du formol par PH3. / The non-symmetrical bis(phosphine) Ph2P(CH2)2¬P(CH2OH)2 was designed and synthesized as a mimic of tris(hydroxymethyl)phoshine; this structure is appealing for use in transition metal catalysis but is known to show unpredictable reactivity in transition metal coordination spheres. Having a hydroxymethylphosphine connected to a conventional diphenylphosphine donor with an ethane-1,2-diyl bridge should provide increased stability through the chelate effect and thus better-defined coordination complexes. To obtain data concerning the origin of the undesired acitivity of hydroxymethylphosphines, we also synthesized aprotic bis(methoxy) and aminomethylphosphine and cyclic dihydroxyphosphinane analogues of the non-symmetrical bis(phosphine). These bis(phosphines) have been used to form coordination complexes with a number of transition metals (Co(II), Ni(II), Ru(II), Rh(I), Pd(II), and Pt(II)). Significant hydrogen bonding influence on stereochemistry were observed and some arguments regarding hydroxymethylphosphine coordination in the literature were refuted. A selection of the complexes has also been shown to possess significant cytotoxic activity against a human cancer cell line. The ligands have also been employed successfully as ligands in two catalytic systems, viz. RhI catalysed hydrogenation and group 10 metal catalysed hydrophosphination of formaldehyde.

L'évolution récente de la science écologique et durable nécessite des catalyseurs puissants, sophistiquées et dotés de propriétés spécifiques et accordables.Les catalyseurs bimétalliques qui contiennent deux ou plusieurs sites pour l'activation coopérative de substrats réagissant sur des centres métalliques voisins selon certaines conditions. Un certain nombre de squelettes, spécialement conçus pour générer des complexes exclusivement bimétalliques, ont été développés autour d'échafaudages de méthanodibenzodioxocine et de benzofurobenzofurane, y compris un certain nombre de ligands qui agissent comme donneurs de monophosphine dans deux centres métalliques différents. Ces ligands génèrent des espèces dinucléaires de manière fiable, mais les modes de coordination résultants sont imprévisibles.Ce travail de thèse présente la synthèse de ligands de tétraphosphine, dans lesquels des bras chélatants sont disponibles pour coordonner chacun des deux centres métalliques. La synthèse implique la préparation de 4,8-bis (sec-phosphines) de rac-6,12-méthano-12H-dibenzo [1,3] dioxocines et leur conversion en phosphines doublement chélatantes par l'élaboration de chaque fonctionnalité sec-phosphine en Les dérivés di (R) phosphinopropyle correspondants (R = Ph, Cy). Une étude de chimie de coordination préliminaire indique que l'environnement de coordination est fourni par ces ligands tétraphosphine binucléaires rigides. C’est ainsi que la préparation des complexes bimétalliques de PdII, PtII aurait été réalisé. Chacune des deux molécules de bras chélatants serait coordonnée à un métal. Enfin, des études préliminaires sur l'utilisation des ligands tétraphosphine comme supports pour la chimie de l'hydroformylation ont été réalisées. Les résultats actuels ne permettent pas encore d'établir définitivement un comportement coopératif entre les deux centres métalliques. / : Recent developments in green and sustainable science require more powerful, sophisticated and tunable catalysts. Bimetallic catalysts contain two or more sites for the activation of substrates and, under optimal circumstances, can allow cooperative activation of reacting substrates on neighboring metal centers. A number of backbones, designed specifically to generate exclusively bimetallic complexes have previously been developed around methanodibenzodioxocin and benzofurobenzofuran scaffolds, including a number of ligands that act as monophosphine donors to two different metal centers. These ligands generate dinuclear species reliably, but the resulting coordination modes are unpredictable. This work presents the synthesis of tetraphosphine ligands, wherein chelating arms are available to coordinate each of the two metal centers. The synthesis involves preparation of 4,8-bis(sec-phosphines) of rac- 6,12-methano-12H-dibenzo[l,3] dioxocins and their conversion into doubly chelating phosphines through the elaboration of each sec- phosphine functionality into the corresponding di(R)phosphinopropyl derivatives (R= Ph, Cy). A preliminary coordination chemistry study indicates that the tightly defined coordination environment provided by these rigid binucleating tetraphosphine ligands under study allowed bimetallic complexes of PdII, PtII to be prepared, in which each of the two chelating arms molecule coordinates to one metal. Finally outline studies on the use of the tetraphosphine ligands as supports for hydroformylation chemistry were performed. The current results do not yet allow cooperative behavior between the two metal centers to be definitively established.

L’utilisation des ressources fossiles a permis l’industrialisation de notre société, cependant, après 200 ans de consommation effrénée, notre dépendance nous oblige à faire face à plusieurs défis. 1) Capter et stocker/valoriser le CO2 pour limiter le relargage massif de CO2 dans l’atmosphère 2) Trouver une nouvelle source de carbone pour la synthèse de produits chimiques afin de réduire la pression mise sur les réserves de ressources fossiles 3) Développer des nouveaux moyens de stockage de l’énergie pour pouvoir se reposer sur les énergies renouvelables intermittentes. Le CO2 étant une source de carbone abondante et peu chère il peut être utilisé comme brique moléculaire pour la synthèse de produits chimiques et être ainsi valorisé. De plus il peut également être utilisé notamment via le coupleCO2/MeOH pour le stockage de l’énergie. Cependant peu de procédés utilisant le CO2 sont actuellement déployés à l’échelle industrielle car la barrière cinétique associée à la réduction du CO2 entraîne de faibles rendements faradiques et les produits accessibles directement à partir de celui-ci sont peu nombreux.En s’inspirant de la Nature nous avons voulu, au cours de cette thèse, développer des réactions à partir de molécules facilement et directement accessibles à partir du CO2 afin de s’affranchir des limitations liés à ce dernier. Nous avons donc développé plusieurs réactions catalytiques à partir de l’acide formique et du monoxyde de carbone qui sont les principaux dérivés du CO2. Nous avons notamment étudié la réduction du CO2 en méthanol en utilisant l’acide formique comme réducteur et nous avons appliqué cette réactivité pour la méthylation des amines. Enfin nous avons également utilisé le CO comme relais pour la synthèse de liaison C–C à partir du CO2. Cette stratégie a été prouvée pour la synthèse d’alkylamines avec de longues chaînes alkyl à partir de CO et d’un réducteur. / Fossil resources have been extensively used for the past 200 years allowing a fast paced industrializationin our society. However we are facing today several challenges to preserve our way of life 1) CO2 shouldbe captured and stored/used to avoid large quantity of CO2 to be released in the atmosphere 2) Bypassthe use of fossil resource by using another source of carbon for the synthesis of chemicals 3) Developefficient energy storage technologies to rely more on renewable intermittent energy sources. As CO2 is acheap widely available resource, this waste could be used as well as a source of carbon for the synthesisof value added chemicals but also as a way to store energy in the tandem CO2/MeOH. However as it isan inert gas few processes using CO2 have been industrialized so far.Inspired by Nature’s way to use CO2 we decided to design new reactions from carbon monoxide andformic acid, two derivatives easily available from CO2 that could enable us to overcome the limitationwe faced with CO2. We therefore studied the transformation of CO2 to methanol using formic acid as anintermediate and a reductant and we subsequently used this reaction to perform the methylation ofaromatic amines using formic acid. Finally we developed a new reaction of amines homologation withcarbon monoxide allowing the formation of several C–C bonds.

Cette thèse décrit le développement de nouvelles méthodes de catalyse à l’or et au cuivre pour la synthèse de composés hétérocycliques et de produits trifluorométhylés.Dans un premier temps, une synthèse d’allènes trifluorométhylés par catalyse à l’or a été développée, dont l’étape clé est un transfert d’hydrure 1,5. Cette méthode donne accès de manière efficace et sélective à une large gamme d’allène perfluoroalkylés dont le potentiel synthétique a également été démontré.Le pouvoir catalytique de l’or a alors été utilisé dans une synthèse de 2H-1,3-oxazines reposant sur une cyclisation de type 6-endo d’azido alcynes. Cette méthode donne accès dans des conditions très douces à une gamme sans précédent d’oxazines polysubstituées avec d’excellents rendements.Dans un dernier temps, une méthode d’hydrofonctionnalisation radicalaire d’alcènols catalysée au cuivre. La stratégie impliquée repose sur une abstraction d’hydrogène 1,5, dans laquelle un groupement benzyloxy joue le rôle de donneur d’hydrogène. / This manuscript presents the development of gold- and copper-catalyzed methods for the synthesis of heterocyclic compounds and trifluoromethylated products.Firstly, a gold-catalyzed synthesis of trifluoromethyl allenes was developed, relying on a 1,5 hydride shift. This method allows to access, in a very efficient and selective way, a large range of perfluoroalkylated allenes, of which the synthetic potential was also demonstrated.Afterwards, the catalytic power of gold was then used in a synthesis of 2H-1,3-oxazines, relying on a 6-endo type cyclization of azide-yne substrates. This methods allows to access, in very mild condition, an unprecedently large range of polysubstituted oxazines in excellent yields.Finally, a method for the copper-catalyzed radical hydrofunctionalization of alkenols was developed. The strategy involved relies on a 1,5 hydrogen abstraction, in which a benzyloxy moiety plays the role of the hydrogen donor.

Nous avons eu comme objectif de développer de nouvelles méthodologies de synthèse en utilisant un système de fer et de ligand bipyridine chiral. D’abord, pour faire suite aux résultats déjà développés dans le groupe pour la réaction d’ouverture d’époxydes méso par des anilines, nous avons engagé de nouveaux nucléophiles dans les conditions réactionnelles avec le système catalytique précédemment étudié. Dans le cas d’ouverture d’époxydes aromatiques méso par les indoles, de très hautes énantiosélectivités ont été obtenues. Après un processus d’optimisation, les conditions réactionnelles idéales ont été établies. Avec l’ajout de tamis moléculaire au milieu réactionnel, d’excellentes énantiosélectivités (>99% ee) ont été obtenues pour la plupart des substrats engagés. Ces résultats nous ont permis de proposer un modèle d’induction asymétrique pour cette réaction avec le catalyseur organométallique. Le système a aussi pu être appliqué dans le dédoublement cinétique de l’époxyde du trans-stilbène avec l’indole comme nucléophile. Nous avons aussi concentré nos recherches sur le développement d’une méthodologie utilisant le système fer-bipyrine pour la réaction de Mukaiyama aldol dans l’eau pure. Nous avons synthétisé un nouveau sel de fer, le bis(dodécylsulfate) de fer(II), agissant à la fois comme acide de Lewis et tensioactif en catalyse asymétrique. Le système s’est montré efficace pour catalyser la réaction de manière hautement énantiosélective, sans produire l’hydrolyse de l’éther d’énol silylé en conditions aqueuses. Les aldéhydes aromatiques, conjugués, hétéroaromatiques et aliphatiques ont pu être condensées efficacement avec cette méthode. Un traitement post-réactionnel par centrifugation permet de séparer les produits organiques sans utilisation de solvant. La réaction peut aussi être réalisée sur plus grande échelle, sans érosion de la stéréosélectivité. Nous avons aussi brièvement travaillé sur le développement d’une méthodologie pour la cyclisation de Nazarov. Dans ce cas, le système fer-bipyridine a donné des résultats préliminaires intéressants. Une poursuite du projet est à envisager. Nous avons aussi travaillé sur la synthèse de ligands chiraux présentant de bons potentiels en catalyse asymétrique. Une nouvelle méthode de couplage pour brancher des amino-alcools en position 2 et 2’ sur des noyaux bipyridine a été utilisée, permettant de synthétiser deux nouveaux ligands prenants notamment le L-diphénylprolinol et le (1R, 2S)-cis-aminoindanol comme unités chirales. Finalement, les ligands synthétisés ont été appliqués dans les réactions mentionnées précédemment. / We had the objective of developing new synthetic methodologies using a system of iron and a chiral bipyridine ligand. In order to continue with the results previously developed in the group for the meso epoxide-opening reaction with anilines, we tested new nucleophiles using the system. For the opening reaction of aromatic epoxides by indoles, very high enantioselectivities were obtained. After an optimization process, optimal reaction conditions were established. With the addition of molecular sieves to the reaction medium, excellent enantioselectivities ( > 99 % ee ) were obtained for most of the substrates involved . These results allowed us to propose a model for asymmetric induction of this reaction with the organometallic catalyst. The system has also been applied in the kinetic resolution of trans-stilbene oxide with indole. We also focused our research on the application of iron-bipyrine systems in the Mukaiyama aldol reaction in pure water. We have synthesized a new iron salt, i.e. iron(II) bis(dodecylsulfate), acting both as a Lewis acid and a surfactant in the reaction medium. The system was effective to catalyze the reaction in a highly enantioselective manner, without hydrolysis of the silyl enol ether in water. Aromatic, conjugated, heteroaromatic and aliphatic aldehydes could effectively be employed using the method. Centrifugation was used as post-reactional procedure, allowing to separate de products without using any solvent. The reaction may also be carried out on a larger scale, with no erosion on stereoselectivity. We also briefly worked on the development of a methodology for Nazarov cyclization. In this case, the iron-bipyridine system yielded interesting preliminary results. We also worked on the synthesis of chiral ligands with a good potential in asymmetric catalysis. A new method for coupling aminoalcohols in position 2 and 2 ' on bipyridine moieties was used to synthesize two new ligands using L-diphenylprolinol and (1R, 2S)-cis-aminoindanol as chiral units. Finally, the ligands were applied in the above-mentionned reactions.

Nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés catalytiques d'acides de Lewis dérivés des familles principales 13 et 15 tels le gallium et le bismuth. Nous avons, d'une part, mis en évidence l'utilisation efficace du trifluorométhanesulfonate (triflate) de gallium(III) [Ga(OTf)₃] comme catalyseur de la réaction de Mukaiyama aldol. Notre travail a d'abord compris l'étude de la réaction de l'éther d'enol silylé dérivé de la propiophénone avec un composé carbonylé en présence de Ga(OTf)₃ comme acide de Lewis. Nous avons développé une méthode diastéréosélective de synthèse de ß-hydroxycétones utilisant des quantités catalytiques (aussi basses que 0,1 mol %) de Ga(OTf)₃ et une variété d'aldéhydes, d'éthers d'énols silylés et d'acétals de cétènes, dans des conditions très douces. Plusieurs expériences de contrôle effectuées ont démontré que la véritable espèce catalytique de notre système réactionnel est l'acide triflique (HOTf) provenant de l'hydrolyse du Ga(OTf)₃. Des expériences avec différentes éponges à protons ont été réalisées dans ce sens. La réaction de Mukaiyama aldol catalysée par le Ga(OTf)₃ ou le HOTf n'est pas connue dans la littérature. L'utilisation du sel de gallium comme source d'acide triflique offre une solution alternative très avantageuse puisque le HOTf est très corrosif et difficile à manipuler. Cette réaction de Mukaiyama aldol s'inscrit particulièrement dans un contexte de chimie respectueuse de l'environnement. Ga(OTf)₃ est une poudre blanche peu toxique, de manipulation facile et recyclable. D'autre part, nous nous sommes intéressés à la synthèse de complexes hétérobimétalliques du Bi(III). Les complexes hétérobimétalliques analogues au Bi(III) ne sont pas connus dans la littérature. Par conséquent, nous avons développé une méthode pour la synthèse d'une nouvelle famille de complexes de Bi(III). Via cette méthode, nous avons obtenu le (R)-Bi-sodium-binol, le seul complexe de Bi(III) synthétisé jusqu'à maintenant. Des analyses par diffraction des rayons X ont corroboré que le complexe obtenu était isostructural aux complexes analogues des lanthanides connus dans la littérature. Nous avons effectué plusieurs essais catalytiques avec le complexe (R)-BiNaB. Nous avons d'abord étudié la réaction de Henry (addition d'un nitroalcane sur un composé carbonylé). Le benzaldéhyde et le nitrométhane ont réagi en présence de (R)-BiNaB pour conduire au nitroaldol avec un bon rendement (72%) malgré l'absence d'énantiosélectivité. La réaction d'ouverture d'époxydes a ensuite été explorée avec l'utilisation du 4-méthoxyphénol et d'aniline comme nucléophiles.

Le biodiesel est obtenu par une réaction de transestérification de triglycérides d’huiles végétales ou des graisses par un monoalcool comme le méthanol. Cette réaction est aussi connue sous la désignation d’alcoholyse. La technique de production de biodiesel sous ultrasons est une nouvelle technologie prometteuse pour cette alternative aux combustibles fossiles. La production de biodiesel sous ultrasons est basée sur l’utilisation de sondes ultrasoniques. En utilisant cette technique, le biodiesel peut être produit à grande échelle. Des techniques d’ultrasonification continue peuvent causer une forte émulsion des phases de l’alcool et d’huile rapidement. Pour un temps de résidence faible, de fortes conversions sont obtenues en présence de différents catalyseurs homogènes. Par conséquent, il est nécessaire de régler les défis restants de la production de biodiesel, en termes de conception de réacteur, de récupération des catalyseurs, de coûts et d’enjeux environnementaux, pour que cette méthode de production de biodiesel devienne une technologie industrielle viable. Les technologies de production de biodiesel étudiées précédemment comportent encore certains défis comme : le problème de récupération du méthanol, la séparation des catalyseurs, le temps de réaction, la température de réaction et les impuretés dans les produits. Donc, il y a toujours un besoin continu pour le développement et la modification des technologies de production du biodiesel. Ce travail abordera le sujet du développement de la production de biodiesel sous ultrasons. L’aspect original des conclusions du travail est la vision par laquelle les ondes ultrasonores affectent la vitesse des réactions de transestérification. Les ultrasons génèrent de fines émulsions du système biphasique dans tout le volume du réacteur. Ceci va évidemment affecter le transfert de masse interphase. Le volume catalytiquement actif est toutefois restreint a une petite zone de réaction située à proximité de la sonde sonotrode. Dans cette fraction du volume, une vitesse de réaction extrêmement élevée est fort probablement associée à des effets de cavitation. Pour augmenter la production de biodiesel par l’éthanol sous ultrasons, nous avons testé les effets possibles d’une addition de méthanol ou d’autres composantes à basse tension de vapeur sur le phénomène accélérant dans les réactions de transestérification des triglycérides, du aux ultrasons. Dans la dernière partie de ce travail, nous avons étudié la réaction de transestérification de l’huile de canola avec du méthanol sur différents types de catalyseurs utilisant à la fois une agitation mécanique et les ultrasons. L’efficacité du transfert de masse dans le champ ultrasonore a amélioré la conversion maximale de transestérification comparativement aux conditions d’agitation mécanique. Dans le cas du propyl-2, 3 dicyclohexylguanidine et 1, 3- dicyclohexyl 2 n-octylguanidine (DCOG) utilisés comme catalyseurs sous ultrasons, les réactions de transestérification que nous avons obtenues ont causé une augmentation notable de la vitesse de conversion des triglycérides. Dams ce cas plus de 80% de récupération de la guanidine dans le mélange réactionnel a été possible en utilisant une colonne d’échange cationique à base de silice. Mots clés: ultrason, transestérification, huile de canola, FAME, méthoxyde de sodium, hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, tétraméthyle d’hydroxyde d’ammonium, Guanidine, colonnes d'échange de cation de silice. / Biodiesel is obtained by transesterification reaction of triglycerides from vegetable oils or fats and a mono alcohol like methanol. This reaction is also known as alcoholysis. Ultrasound biodiesel production technique has recently emerged as a promising technology for synthesis of this alternative for fossil fuels. Ultrasound biodiesel production is based on the use of ultrasonic probes. By using this technique biodiesel production can be made on a large scale. Continuous ultrasonication technique can induce strong emulsion of alcohol and oil phases in a short time. Within very small residence time, high conversions are obtained in presence of different homogeneous catalysts. Therefore, it is necessary to solve the remaining challenges of biodiesel production, in terms of reactor design, catalyst recovery, cost and environment issues, in order to address the biodiesel production as a viable industrial technology. The previously studied biodiesel production technologies still show some challenges such as: methanol recovery issue, catalyst separation, reaction time, reaction temperature and oxide impurities in products. Therefore, there is still need to develop and modify the continuous biodiesel production technology. This work deals with the development of ultrasound biodiesel production. The original aspect of the present work conclusions is a vision of how ultrasound waves affect the transesterification reactions rates. Ultrasounds generate a fine emulsion of the biphasic system in the entire reactor volume. This will obviously affect interphase mass transfer. The catalytically active volume is however restricted to a small part of the reaction medium located in the immediate vicinity of the sonotrode probe. Within this volume fraction the extremely high reaction rate is very likely associated with the effects of cavitation. To increase the biodiesel production in presence of ethanol under ultrasound we tested the possible effects of minor methanol or other low vapor tension component additions on the accelerating phenomenon in triglycerides transesterification reactions due to ultrasounds. In the last part of the work we studied the transesterification reaction of canola oil with methanol and different types of catalysts using both mechanical stirring and ultrasonication reaction. The efficiency of mass transfer in the ultrasound field enhanced the higher rate of transesterification reaction as compared to stirring conditions. In case of propyl-2, 3 dicyclohexylguanidine and 1, 3- dicyclohexyl 2 n-octylguanidine (DCOG) as catalysts under ultrasound transesterification reaction we got noticeable TG conversion where as more than 80% regeneration of guanidine is possible from the reaction mixture by using silica cation exchanger columns. Keywords: ultrasound, transesterification, canola oil, FAME, sodium methoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Tetramethyl ammonium hydroxide, Guanidine, silica cation exchanger columns.

La préparation de produits énantiopurs a toujours suscité un grand intérêt depuis leur découverte en 1897 par J. H. Van't Hoff. Dans l'organisme humain, l'action d'une molécule est étroitement liée à sa chiralité puisque les récepteurs biochimiques sont eux-mêmes chiraux. Parmi les méthodes de préparation de molécules chirales utilisées dans l'industrie, la réaction d'Orito permet l'hydrogénation énantiosélective d'a-cétoester en alcool sur le platine modifié chiralement en présence de solvants. Ces derniers affectent grandement les excès énantiomériques (ees) des produits formés. Le toluène et l'acide acétique sont les solvants les plus utilisés car ils permettent d'atteindre des ees jusqu'à 99 %. Suite à un modèle récemment proposé permettant d'expliquer l'énantiodifférenciation de la réaction d'Orito, le modificateur offre au substrat deux points d'interaction : l'interaction A se fait entre la fonction ester et l'aminé protonée du modificateur alors que l'interaction B est rendue possible grâce à l'activation de la portion aromatique du modificateur par la surface. Dans ce sens, nous avons étudié l'interaction entre la partie ester d'un substrat et un modificateur simplifié, le ]-jV-méthyl(l-naphthyl)éthylamine (interaction A). Par la suite, nous avons étudié l'activation de molécules aromatiques bicycliques (l-méthylnaphtalène (MN) et naphtalène (Naph) et monocycliques (toluène et benzène) ainsi que de l'acide acétique déposées seules d'une part, et en coadsorption avec le pyruvate de méthyle (PM) d'autre part sur une surface de Pt(l 11) (interaction B) propre par des études de spectroscopie infra rouge et par thermodésorption. Ces observations nous ont permis de mieux comprendre l'influence de ces solvants (toluène et acide acétique) sur la performance de la réaction d'Orito et d'expliquer la nécessité d'utiliser des modificateurs possédants au moins deux cycles aromatiques.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Les travaux présentés dans cette thèse traitent de l'étude d'une famille de réactions dans le domaine de la catalyse hétérogène asymétrique. La synthèse de produits énantiopurs par voie de la catalyse hétérogène asymétrique constitue une approche prometteuse en ce qui a trait aux performances économiques et environnementales1. Cependant, son application se limite à un nombre restreint de systèmes. Le développement de nouveaux systèmes est gravement compromis par le manque de compréhension mécanistique des systèmes connus1,2. Une des méthodologies de la catalyse asymétrique hétérogène est l'utilisation des catalyseurs modifiés par l'adsorption d'une molécule chirale. L'exemple le plus connu de cette approche est l'hydrogénation des cétones activées avec un catalyseur de platine modifié par l'adsorption des alcaloïdes3,4. L'étape clé de cette réaction consiste en la formation d'un complexe 1 :1 entre le modificateur chiral et le substrat, tous deux chimisorbés à la surface du catalyseur. Le manque d'information directe sur le complexe modificateur-substrat représente l'un des obstacles majeurs à la compréhension de la réaction et à l'exportation de ses principes de fonctionnement à d'autres systèmes catalytiques. La microscopie à effet tunnel est d'abord employée pour l'étude de la liaison aryl-CH...OC sur le Pt(lll). La différence entre l'action d'un carbonylé ester et d'un carbonylé cétonique dans cette liaison est aussi investiguée. Les techniques de la science des surfaces sont également employées pour approfondir notre compréhension de ces systèmes chimisorbés et pour mesurer directement la géométrie des complexes modificateurs-substrats pour un système simplifié. Cette approche est appliquée à l'étude du système (R)-naphtyléthylamine + 2,2,2-trifluoroacétophénone/ Pt(lll) pour lequel six sites distincts d'interaction de stéréosélectivité différente sont identifiés. Ces résultats ne sont prévus par aucun modèle disponible dans la littérature. L'effet de l'exposition d'hydrogène sur ce système co-chimisorbé est également évalué dans le but de fournir une information sur le mécanisme d'hydrogénation. En revanche, une procédure expérimentale semblable appliquée au système (R)-naphtyléthylamine + méthyle trifluoropyruvate / Pt(lll) révèle la formation d'une géométrie de complexe dominante. Cette observation est en accord avec la haute énantiosélectivité généralement obtenue pour les a-cétoesters et la géométrie du complexe obtenue est consistante avec le modèle proposé par Lavoie et al5.