Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences : Chimie. Physico-chimie des Polymères : Toulon : 2007. / Titre provenant du cadre-titre. 55 références bibliographiques.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie organique : Reims : 2005. / Titre provenant du cadre-titre. Bibliogr. f.

Thèse de doctorat : Chimie : Strasbourg 1 : 2006. / Texte en français et en anglais. Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

Th. 3e cycle--Physicochim. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1977. N°: 13.

Le développement d'alternatives durables aux catalyseurs actuels est un sujet clé de la chimie verte. Parmi les différentes approches proposées, l'élaboration de métalloenzymes artificielles permet de combiner l'efficacité des enzymes avec la versatilité des catalyseurs chimiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l'élaboration de nouveaux catalyseurs hybrides bio- inorganiques, préparés par incorporation de complexes métalliques dans les fibres amyloïdes. Ces agrégats de protéines démontrent des propriétés mécaniques exceptionnelles en biologie, qui en font des candidats de choix pour une application en catalyse. Une première partie de ce travail a consisté à surexprimer les peptides β-amyloïdes dans Escherichia coli. Une nouvelle méthode de purification des peptides a ensuite été établie permettant d'obtenir des échantillons de haute qualité en seulement quelques étapes. Une série de ligands organiques a également été synthétisée, ainsi que les complexes de Cu(II), Fe(II) et Ru(II) correspondants. L'interaction entre ces complexes et les fibres amyloïdes a été évaluée à l'aide de différentes techniques (UV-Visible, fluorescence, RMN...) et étudiée par modélisation moléculaire pour donner accès à de nouvelles informations concernant les sites potentiels d'interaction. Enfin, des études de catalyse ont été menées sur les complexes de Fe(II), démontrant des conversions élevées pour la réaction d'oxydation du styrène. Des résultats préliminaires sur les systèmes hybrides montrent que cette activité est maintenue en présence de fibres, validant le concept de catalyseurs hybrides préparés à partir de fibres amyloïdes. / Developing sustainable alternatives to catalytic systems developed to date is a key point of the Green Chemistry Principles. Among the different existing approaches, the artificial metalloenzyme strategy aims at combining the efficiency of enzymes with the versatility of chemical catalysts. In this context, we turned our interest in developing a new type of bioinorganic hybrid catalysts through incorporation of coordination complexes in amyloid fibres. These protein aggregates display unique mechanical properties that make them good candidates for applications in catalysis. In a first part, our work consisted in overexpressing amyloid-βpeptides in Escherichia coli. A new purification procedure was set up that allowed to obtain peptides in a few steps. A series of organic ligands was synthesized, as well as the corresponding Cu(II), Fe(II) and Ru(II) complexes. The interaction between amyloid fibres and metal complexes was assessed, using a set of techniques (UV-Visible, Fluorescence, NMR...). Docking studies were also conducted by molecular modelling to acquire further insights in the interaction. Finally, catalytic experiments were performed with Fe(II) complexes, showing high conversion rates for styrene oxidation reaction. Preliminary results on the final hybrid systems show that the catalytic activity of metal complexes is maintained upon incorporation within fibres. This constitutes a proof of concept for the elaboration of hybrid catalysts based on amyloid fibres.

Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les catalyseurs bimétalliques Fe-Ni ont été mentionnés comme présentant des propriétés intéressantes pour l'hydrogénation sélective des fonctions oxygénées. Le but de cette thèse est de préparer des nanoparticules bimétalliques Fe-Ni supportées sur SiO2, de structure, de taille et de composition homogènes, et de mettre en évidence les interactions entre les deux métaux, pour relier la présence de Fe et de Ni, dans les particules et à leur surface, aux performances catalytiques. La méthode de préparation choisie est le depôt-précipitation à l'urée sous atmosphère inerte, et conduit à une phase phyllosilicate. Les nanoparticules d'alliage Fe-Ni se forment au travers de trois étapes de réduction entre 275 et 700 °C: (1) réduction des ions Fe(III) en Fe(II) dans la phase phyllosilicate; (2) destruction de la phase phyllosilicate et réduction de Ni(II) en Ni(0), qui provoque la réduction progressive des ions Fe(II) à l'état métallique et la formation de particules bimétalliques cubique faces centrées (cfc) riches en Ni; (3) achèvement de la réduction des ions Fe(II) et migration de Fe(0) vers le coeur des nanoparticules Fe-Ni. La distribution en taille des particules cfc Fe-Ni est étroite, dans l'intervalle 4-7 nm. La composition globale mesurée sur des particules individuelles présente un écart-type de seulement 8 at%. Les nanoparticules possèdent une couche externe enrichie en Fe. Les spécificités des catalyseurs Fe31Ni69/SiO2 et Fe27Ni73/SiO2 quant à leur rendement élevé en alcool furfurylique sont expliquées d'une part par une réductibilité optimale, d'autre part par la présence majoritaire du Fe oxophile et par un rapport Fe/Ni adéquat à la surface des particules. / Bimetallic Fe-Ni catalysts have been reported to exhibit interesting properties for the selective hydrogenation of oxygenated functions. The purpose of this PhD is to prepare SiO2-supported Fe-Ni bimetallic nanoparticles of homogeneous structure, size and composition, and to evidence the interplay between the two metals, in order to unambiguously link the presence of Fe and Ni within the particles and at their surface with their catalytic performances. Deposition-precipitation with urea under inert atmosphere has been selected as the method to prepare the catalysts, and leads to the formation of a phyllosilicate phase. Fe-Ni alloyed nanoparticles form upon three stages of reduction between 275 and 700 °C: (1) reduction of Fe(III) ions to Fe(II) in the phyllosilicate phase; (2) destruction of the phyllosilicate phase and reduction of Ni(II) to Ni(0), which triggers the progressive reduction of Fe(II) ions to the metallic state and the formation of face-centred cubic (fcc) Ni-rich bimetallic particles; (3) completion of the reduction of Fe(II) ions and migration of Fe(0) to the core of the Fe-Ni nanoparticles. The size distribution of the fcc Fe-Ni nanoparticles is narrow, in the 4-7 nm range. The global composition measured on individual particles exhibits a standard deviation of only 8 at%. The nanoparticles possess an outer oxidic shell enriched in Fe. The specificities of the Fe31Ni69/SiO2 and Fe27Ni73/SiO2 catalysts with respect to their high yield in furfuryl alcohol are explained on the one hand by an optimum reducibility, on the other hand by the major presence of oxophilic Fe and by an adequate Fe/Ni balance at the surface of the particles.

Cette étude concerne l’élaboration de composites à matrice polylactide par procédé RTM (Resin Transfer Molding). Elle se focalise sur la polymérisation par ouverture de cycle (POC) in situ, du L-lactide, en procédé RTM avec comme objectif d’obtenir en une seule étape de synthèse, un composite présentant une matrice biosourcée, biodégradable et biocompatible, avec une bonne imprégnation des fibres par la matrice pour un taux de renfort élevé. Dans un premier temps, des essais préliminaires de polymérisation en masse (sans solvant) du L-lactide en ballon à l’échelle du gramme et en l’absence de renfort ont été réalisés. Ces expériences ont permis de déterminer les conditions initiales permettant l’obtention de matrices PLLA présentant le moins de L-lactide résiduel possible (conversions supérieures à 90 %) et les masses molaires les plus élevées (Mn = 70 000 - 100 000 g.mol-1). Ces caractéristiques sont en effet primordiales pour avoir des propriétés thermomécaniques optimales de la matrice PLLA et adaptées à des applications composites. Cette étude a été suivie d’essais de polymérisation, toujours à l’échelle du gramme, en présence de fibres de différentes natures afin d’étudier leur influence sur la polymérisation, les fibres présentant le moins d’influence étant les fibres de verre tissées (conversion et masses molaires supérieures à 90 % et 70 000 g.mol-1, respectivement). Les conditions expérimentales déterminées précédemment ont été transposées et ajustées pour l’élaboration, en procédé RTM, de composites polylactide/fibres de verre par polymérisation du L-lactide catalysée par l’octanoate d’étain. L’optimisation du procédé RTM a été réalisé en faisant varier la masse de monomère, la concentration en catalyseur, la quantité de fibres, le mode de chauffe de la cuve, la pression d’injection et la pression et température dans le moule. Les propriétés physico-chimiques et mécaniques de composites obtenus ont été également étudiées. Les composites obtenus présentent des conversions de plus de 95 % et des masses molaires pouvant atteindre 80 000 g.mol-1. Les conditions RTM n’influencent pas les propriétés thermiques (Tg = 50 °C ; Tf = 170 °C) et structurales (cristallisation en phase α) du polylactide matricielle. De plus les résistances à la traction et modules d’Young des composites PLLA/fibres de verre peuvent atteindre les 200 MPa et 6 GPa respectivement. La dernière partie concerne l’élaboration de composites à matrice PLLA par procédé RTM en présence de catalyseurs présentant une plus faible toxicité, afin de remplacer l’octanoate d’étain, catalyseur de référence pour la polymérisation du L-lactide qui présente cependant une certaine toxicité et qui pourrait dans un futur proche être proscrit des procédés industriels. Des catalyseurs à base de titane, zinc, magnésium et calcium ont ainsi été étudiés, mais seul le catalyseur de zinc conduit à un matériau satisfaisant pour une application composite (conversion supérieure à 90 % et Mn supérieure à 30 000 g.mol-1), bien que les propriétés mécaniques résultantes soient inférieures à celles obtenues avec le catalyseur d’étain (σ = 93 MPa et E = 3,3 GPa). Enfin, l’utilisation de fibres recyclées en tant que renfort a également été étudiée. Bien que les hautes conversions (95-98 %) et masses molaires (Mn jusqu’à 60 800 g.mol-1) aient été atteintes, les propriétés mécaniques résultantes sont bien inférieures à celles obtenues en présence de fibres de verre (σ = 65 MPa et E = 2,2 GPa). / This study deals with the development of polylactide based composites by RTM (Resin Transfer Molding). It focuses on the in-situ ring opening polymerization (ROP) of L-lactide in the RTM process in order to obtain, in a single step, a composite with a biobased, biodegradable and biocompatible matrix, presenting a good impregnation of the fibers by the matrix for a high reinforcement rate. First, preliminary mass polymerization tests (solvent-free) of L-lactide in flasks at the gram scale and in the absence of reinforcement were carried out. These experiments enable to choose the initial conditions enabling to reach high molecular mass PLLA matrices (Mn = 70 000 - 100 000 g.mol-1) containing the lowest residual L-lactide content (conversions up to 90 %). These characteristics are indeed essential to reach optimal thermomechanical properties of the PLLA matrix, suitable for composite applications. Polymerization tests on a gram scale in the presence of fibers of different kinds have then been carried out in order to evaluate their influence on the polymerization. Woven glass fibers display the least influence (conversion and molecular masses up to 90% and 70 000 g.mol-1, respectively). The experimental conditions determined above have been first transposed and adjusted for the production by RTM of polylactide/glass fiber composites obtained from L-lactide catalyzed by tin octoate. The RTM process was optimized by varying different experimental parameters such as the monomer mass, catalyst concentration, fiber quantity, tank heating, injection pressure and mold pressure and temperature. The physico-chemical and mechanical properties of the composites obtained were also studied. PLLA/glass fiber composites display conversions up to 95% and molar masses of up to 80 000 g.mol-1. The RTM conditions show no influence on the thermal (Tg = 50 °C; Tf = 170 °C) and structural (crystallization in the α phase) properties of the polylactide matrix. In addition, the tensile strength and Young's modulus of those composites can reach 200 MPa and 6 GPa respectively. The last part concerns the production of PLLA matrix composites by RTM process in the presence of catalysts presenting lower toxicity than tin octoate, the catalyst used industrially for the polymerization of L-lactide. Catalysts based on titanium, zinc, magnesium and calcium were consequently studied, but only the zinc catalyst leads to a material suitable for composite application (conversion and Mn up to 90% and 30 000 g.mol-1). Although the resulting mechanical properties are lower than those obtained with the tin catalyst (σ = 93 MPa and E = 3,3 GPa).Finally, the use of recycled fibers as the reinforcement instead of glass fibers was also studied in the presence of tin octoate. Although the high conversions (95-98%) and molar masses (Mn up to 60 800 g.mol-1) have been achieved, the resulting mechanical properties are much lower than those obtained in the presence of glass fibers (σ = 65 MPa and E = 2,2 GPa).

Les nouveaux aspects économiques et écologiques de la chimie moderne (à savoir la gestion des déchets, l’économie d’atome) font de la réduction de liaisons polarisées C=X (X = O, N) catalysée par des complexes organométalliques, une réaction importante en chimie organique. De plus, ces complexes permettent le contrôle de la stéréo-, régio- et chimiosélectivité de ces réactions. Les complexes de fer tricarbonyle à ligand cyclopentadiènone ont montré ces dernières années une excellente réactivité pour les hydrogénations de liaisons C=O et C=N. Grâce à de précédents travaux réalisés au laboratoire, nous avons envisagé l’approche de ces réductions polarisées via l’utilisation de métalloenzymes artificielles incorporant un complexe de fer cyclopentadiènone. Parallèlement à cette étude, une optimisation des performances catalytiques de complexes de fer a été réalisée et a permis de développer l’alkylation de cétones par les alcools, la méthylation d’amines par le méthanol et la réduction de liaisons C=C pour les cétones ,-insaturées. Enfin, grâce à un nouveau complexe aminocyclopentadiènyle de fer, les réactions d’amination réductrice étudiées précédemment au laboratoire ont pu être améliorées. / Environmental and economic concerns within modern chemistry (waste management, atom economy), lead metal-catalyzed reduction of polarized C=X bonds (X= O, N) with organometallic complexes an important reaction in organic chemistry. Additionally, stereo-, regio- and chemoselective reductions can be involved in organometallic catalysis. In the past decade, cyclopentadienone iron tricarbonyl complexes were reported as efficient for the hydrogenation of C=O and C=N bonds. According to previous investigations in the group, we developed a new approach within artificial metalloenzyme involving iron complexes for the hydrogenation of polarized bonds. Simultaneously, we described new reactivities of the complex prepared in the group for ketone alkylation and amine methylation through auto-hydrogen borrowing process, and chemoselctive C=C bonds of enones. We developed as well a new aminocyclopentadienyl iron complex for the enhancement of reductive amination previously described.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.