En raison de l'utilisation généralisée de l'acétamipride dans de nombreuses régions et de ses résidus potentiels présents dans l'environnement, ce néonicotinoïde a reçu une attention considérable de la part de la communauté scientifique en quête active de méthodes efficaces assurant sa dégradation. Au cours des dernières décennies, la photocatalyse hétérogène et l'application des semi-conducteurs ont été largement étudiées pour la dégradation des polluants organiques. Cette thèse vise à développer des photocatalyseurs efficaces à base d'oxyde de zinc (ZnO), en appliquant différentes stratégies, telles que le couplage de ZnO avec des métaux et des non-métaux permettant de réduire les inconvénients possibles, tels que la recombinaison électron-trou et d'étendre l'absorption de la lumière dans le domaine du visible. Dans les études réalisées dans le cadre de la présente thèse, il a été proposé la production de photocatalyseurs par la méthode de précipitation simple et la précipitation assistée par microondes, avec dopage et co-catalyse de matériaux métalliques (Ce, Cu, Fe, Pd) et non métalliques (N et oxyde de graphène). Les différents nanomatériaux catalytiques synthétisés ont été caractérisés afin d'évaluer leur morphologie, leur structure et leurs propriétés optiques et texturales. Les photocatalyseurs ont par la suite été appliqués au processus de réaction de photocatalyse hétérogène sous la lumière visible pour la dégradation de l'acétamipride dans l'eau. Les photocatalyseurs dopés simultanément à l'azote et à l'oxyde de graphène ainsi qu'au palladium et à l'oxyde de graphène ont donné des résultats les plus prometteurs en assurant la dégradation totale de l'acétamipride au bout de 300 min à la température ambiante. Par ailleurs, afin d'améliorer les performances de dégradation du polluant, le recours aux ultrasons a été mis en œuvre de deux méthodes différentes. La première consistait à utiliser les ultrasons comme prétraitement avant la photocatalyse. La deuxième consistait en une combinaison simultanée de la cavitation ultrasonore et de la photocatalyse hétérogène. Cette dernière stratégie s'est avérée la plus efficace en permettant d'assurer une dégradation complète de l'acétamipride au bout de 120 min de réaction sonophotocatalytique. En conclusion, la présente recherche s'est révélée positive, répondant à l'objectif principal de dégradation de l'acétamipride dans l'eau, en utilisant des procédés innovants dans le domaine de la photocatalyse, qui sont simples et faciles à appliquer et à manipuler. / Due to the widespread use of acetamiprid in many regions worldwide and its potential residues in the environment, this neonicotinoid has received considerable attention from the scientific community actively seeking effective methods to ensure its degradation. In recent decades, heterogeneous photocatalysis and the application of semiconductors have been widely studied for the degradation of organic pollutants. The present thesis aims to develop efficient photocatalysts based on zinc oxide (ZnO), by applying different strategies, such as the coupling of ZnO with metals and non-metals allowing to reduce the possible drawbacks, such as electron recombination -hole and extend the absorption of light to the visible range. In the investigations carried out within the framework of this thesis, it was proposed the production of photocatalysts by the simple precipitation method and the precipitation assisted by microwaves, with doping and co-catalysis of metallic materials (Ce, Cu, Fe, Pd) and non-metallic (N and graphene oxide). The different catalytic nanomaterials synthesized were characterized to evaluate their morphology, structure, optical and textural properties. The photocatalysts were subsequently applied to the heterogeneous photocatalysis reaction process under visible light irradiation for the degradation of acetamiprid in water. Photocatalysts doped simultaneously with nitrogen and graphene oxide as well as palladium and graphene oxide have given the most promising results by ensuring the complete degradation of acetamiprid after 300 min of reaction at ambient temperature. Furthermore, to improve the pollutant degradation performances, the use of ultrasound was implemented in two different methods. The first was to use ultrasonication as a pretreatment before photocatalysis. The second consisted of a simultaneous combination of ultrasonic cavitation and heterogeneous photocatalysis. The latter strategy has proven to be the most effective in ensuring complete degradation of acetamiprid after 120 min of sonophotocatalytic reaction. In conclusion, the present research was shown to be positive, meeting the main objective of degradation of acetamiprid in water, using innovative processes in the field of photocatalysis, which are simple and easy to apply and manipulate.

Les objectifs principaux de ce travail sont de faire l'étude de la synthèse, de la caractérisation et des propriétés catalytiques de nanocatalyseurs à l'argent et au cuivre supportés sur l'alumine {Ag/Al₂O₃ (I), Cu/AI₂O₃ (I) et Ag-Cu/A1₂O₃ (I)} pour la réduction catalytique sélective des NOx par le propylene sur une plage de concentration d'oxygène comprise entre 1 à 15%. Les propriétés physicochimiques telles que la structure, la surface spécifique, la réductibilité thermique en présence d'hydrogène ont été étudiées. Les catalyseurs obtenus sont des nanocristaux, leurs propriétés sont nettement différentes en comparaison aux matériaux de taille micrométrique. Les résultats obtenus montrent que les échantillons à base d'argent utilisés dans cette recherche avaient une structure principalement cristalline et que la surface spécifique était très élevée. Le matériau préparé en une seule étape Ag/Al₂O₃ (I) présente une plus grande surface spécifique que celui préparé en deux étapes et le catalyseur conventionnel. Pour cela cette méthode a été retenue pour préparer les autres échantillons étudiés dans ce travail. Également on a pu observer qu'avec l'addition du cuivre aux catalyseurs on voit que la surface spécifique diminue considérablement, avec l'absence de la structure cristalline et que leur réductibilité vis-à-vis de l'hydrogène adsorbée à la surface augmente. Les résultats catalytiques indiquent que le catalyseur Ag/A1₂O₃ (I) préparé en une seule étape présente une meilleure activité catalytique pour la réduction sélective du NO en N₂ en présence d'une teneur d'oxygène très élevée comparativement aux Ag/Al₂O₃ (II) et Ag/Al₂O₃ (C) préparés en deux étapes et à partir de l'alumine commerciale pour les mêmes conditions réactionnelles. Pour Ag/A1O₃ (I), l'addition du cuivre Ag-Cu/A1₂O₃ (I) dans la structure augmente l'activité catalytique pour la réduction du NO, pour l'oxydation de C₃H₆ et la stabilité thermique à de très hautes températures. Cependant, la présence d'oxygène dans le courant gazeux a un effet négatif sur la réduction de NO avec le catalyseur Cu/A1₂O₃ (I), qui devient quasiment inactif à une concentration de 10 à 15% d'oxygène.

Les carburants verts et renouvelables produits par hydrodésoxygénation catalytique (HDO) des matières premières dérivées de la biomasse sont prometteur d'avoir un grand impact sur l'industrie de l'énergie. Le coeur de tout le processus catalytique est le développement de nouveaux catalyseurs à bonnes performances ce qui sont devenus la cible principale des chercheurs au cours des dernières décennies. Les principales caractéristiques catalytiques requises sont la capacité de dissociation H-H, les capacités d'adsorption et d'activation C-O et C=O qui assurent des performances de désoxygénation supérieures. Les catalyseurs à base de sulfure de métal de transition sont potentiellement intéressants pour les réactions HDO en raison de leur excellente activité dans l'hydrotraitement des carburants pétroliers. Par ailleurs, les nouveaux matériaux les plus récents, les carbures de métaux de transition ont retenu une grande attention en raison de leur forte sélectivité du clivage des liaisons C-O/C = O. Dans ce travail, nous avons développé des sulfures trimétalliques (NiMoW) et des carbures bimétalliques (MoW) non supportés pour le HDO du gaïacol, un composé modèle représentant les oligomères phénoliques dans les bio-huiles de pyrolyse, et le HDO des huiles de canola. Les deux catalyseurs ont montré leurs performances exceptionnelles en sélectivité de conversion et de désoxygénation. Nous avons également étudié la compréhension des interactions entre les métaux dans les systèmes sulfure et carbure via la diffraction des rayons X (XRD), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), la désorption programmée en température de NH3 et la chimisorptiondes gaz (c.-à-d. les chimisorptions des CO et H₂). Plus précisément, dans la première partie de ce travail (Chapitre 3), les sulfures trimétalliques non supportés (NiMoW) à haute surface spécifique ont été préparés en utilisant la méthode de nanocasting. L'ajout de sulfure de W dans ce système s'est avéré augmenter la densité des sites acides qui a facilité la désoxygénation ainsi que la polymérisation des composés phénoliques. Ensuite,dans la partie suivante (Chapitre 4), nous avons développé un matériau plus avancé, le carbure bimétallique Mo-W, qui est un catalyseur vert par rapport aux sulfures métalliques car la procédure de préparation ne nécessite pas d'étape de sulfuration. Dans des conditions de réaction similaires à celles des catalyseurs sulfurés (350oC), les carbures de MoWC ont montré d’excellentes activités et sélectivités pour les hydrocarbures grâce un effet synergique entre Mo et W dans le système de carbure. Les calculs par DFT ont été impliqués dans ce travail pour clarifier les mécanismes de réaction spécifiques aux différents catalyseurs. Dans la dernière partie (Chapitre 5), nous avons tenté d'utiliser les carbures métalliques mixtes Mo-W pour l'hydrotraitement des huiles de canola pour produire des diesels verts. Les essais catalytiques montrent le rendement élevé en produits d'octadécane et d'heptadécane même s'ils sont effectués dans des conditions douces de 250°C. Cette étude s'est également concentrée sur l'approche de contrôle des phases cristallographiques des carbures métalliques en ajustant la température de cémentation, permettant de réguler la sélectivité du produit. / Green and renewable fuels produced by catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of biomass-derived feedstocks are promising to have a great impact on the energy industry. The core in the whole catalytic process is the development of novel catalysts with high performance, which has become the major target for researchers in the last few decades. The key catalytic characteristics required are H-H dissociation ability, C-O and C=O adsorption, and activation abilities that ensure a superior deoxygenation performance.Transition metal sulfide-based catalysts have potential for the HDO reactions due to their excellent activity in the hydroprocessing of petroleum fuels. Besides, most recent novel materials, transition metal carbides have gained great attention owing to their high selectivity of C-O/C=O bonds cleavage.In this work, we have developed unsupported trimetallic (NiMoW) sulfides and bimetallic (MoW) carbides for HDO of guaiacol, a model compound representing the phenolic oligomers in pyrolysis bio-oils, and for HDO of canola oils. The two catalysts have shown outstanding performances in conversion and deoxygenation selectivity. We also investigated the insight into interactions among the metals in the sulfide and carbide systems via using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), NH₃ temperature-programmed desorption, and gas chemisorption (i.e CO and H₂ chemisorption). More specifically, in the first part of this work (Chapter 3), the unsupported trimetallic (NiMoW) sulfides with high specific surface area were prepared by the nanocasting method. The addition of W sulfide into this system was proved to enhance the density of acidic sites, which facilitated the deoxygenation as well as the polimerization of phenolic compounds. Then, in the following part (Chapter 4), we developed a more advanced material, the bimetallic Mo-W carbide, which is a green catalyst compared to the metal sulfides because the preparation procedure does not require sulfidation step. Under the similar reaction conditions (350oC) as those of sulfide catalysts, MoWC carbides displayed excellent activity and hydrocarbons selectivity thanks to the synergistic effect between Mo and W in the carbide system. The DFT calculations were involved in this work to clarify the specific reaction mechanisms over the different catalysts. In the final part (Chapter 5), we attempted to employ the mixed metal Mo-W carbides to the hydrotreatment of canola oils to produce green diesel. The catalytic tests show high yield of octadecane and heptadecane products even if carried out under mild conditions of 250oC. This study also focused on the approach of controlling crystallographic phases of metal carbides by adjusting carburizing temperature, hence regulating the product selectivity.

L'application commerciale du glycérol a attiré l'attention de la communauté scientifique ces dernières années. Le glycérol formal, qui est produit par l'acétalisation du glycérol, est bénéfique en tant qu'additif pour carburant, en particulier pour les propriétés d’écoulement du biodiesel à basse température. Cependant, le processus réversible d'acétalisation est ralenti par la formation d'eau qui cause aussi une désactivation des catalyseurs acides. Dans ce travail une étude comparative de differents catalyseurs résistants à l’eau et incluant, Cs2.5H0.5PW12O40, AS-MES (acide arène sulfonique éthane-silice), zéolithe ZSM-5, H3PW12O40 en tant que modèle homogène et le catalyseur commercial Amberlyst -15 a été effectuée. De plus, une étude cinétique préliminaire a été réalisée dans un réacteur discontinu agité, étudiant l'influence de différents paramètres, tels que la température, la composition de l'alimentation et la charge de catalyseur. Un des isomères du glycérol formal, le 1,3 dioxan-5ol pourrait être transformé en 1,3-propanediol. Par conséquent, la distribution des deux isomères d'acétal de glycérol a été étudiée systématiquement. Pour améliorer d’avantage l'activité du Cs2.5H0.5PW12O40 non-supporté dans l'acétalisation du glycérol, il a été déposé sur de la silice mésoporeuse par une méthode d'imprégnation pour augmenter la surface de contact des réactifs et des sites acides. En outre, le Cs2.5H0.5PW12O40 supporté sur des silice mésoporeuse 2D (SBA-15) et 3D (KIT-6 et SBA-16) ont été comparées puisque le réseau poreux topologiques de le silice mésoporeuse avec une structure 3D facilite l'accès aux sites acides, tandis que les canaux longs 2D de SBA-15 peuvent entraîner des limitations au transport aux points de connexion des particules élémentaires. L'impact du volume de mésopores a également été étudié. Trouver une source d'aldéhyde appropriée est également crucial pour améliorer l'activité du catalyseur employé. Comme la solution de formaldéhyde contient de grandes quantités d'eau qui désactiveraient le catalyseur et favoriserait la réaction inverse, le paraformaldéhyde (une source solide de formaldéhyde sans eau) et l'acétone ont été étudiés afin de remplacer la solution de formaldéhyde. / The commercial application of glycerol has attracted attention of the scientific community in recent years. Glycerol formal, which is produced from glycerol acetalization, is beneficial as fuel additive especially for the low temperature properties of biodiesel. However, the acetalization process is hampered by formation of water which will reverse the reaction and deactivate the acid catalysts. Using water-resistant heterogeneous acid catalyst will be favorable for acetalization of glycerol. In this research work, a comparative study has been carried out using the water-tolerant Cs2.5H0.5PW12O40, AS-MES (arene sulfonic acid ethane-silica), zeolite ZSM-5, H3PW12O40 as a homogeneous model and the commercial catalyst Amberlyst-15. In addition, a preliminary kinetic study was performed in a batch stirred tank reactor, studying the influence of different process parameters including temperature, feed composition and catalyst loading. One of glycerol formal isomers, 1,3 dioxan-5ol may be postsynthetically modified into important chemical products such as 1,3-propanediol. Therefore, the distribution of the two glycerol acetal isomers has also been studied systematically. To further enhance the activity of bulk Cs2.5H0.5PW12O40 for glycerol acetalization, it was supported on mesoporous silica by incipient impregnation method to increase the contact area of reactants and acid sites. Besides, supported Cs2.5H0.5PW12O40 supported on 2D (SBA-15) and 3D (KIT-6 and SBA-16) pore lattice mesoporous silicas have been compared since the topological curvatures of mesoporous silica with 3D structure would reasonably provide good transportation channels to get facilitated access to acid sites, while 2D long channels of SBA-15 may yield transport limitations at the points of connections of elemental particles. The impact of mesopore volume on activity has also been studied. Finding an appropriate aldehyde source is also crucial to improve the activity of the catalyst used. Since formaldehyde solution contains large amount of water which would deactivate the catalyst and favor the reversibility of the reaction, paraformaldehyde (a solid water-free source of formaldehyde) and acetone were studied to replace formaldehyde solution.

L'épuisement des réserves de combustibles fossiles et l'augmentation de la demande énergétique ainsi que les problèmes économiques, politiques et environnementaux liés aux combustibles fossiles ont rendu impératif le développement de processus de production de carburants et de produits chimiques renouvelables. La source de carbone durable la plus abondante et la moins chère qui puisse être utilisée comme matière première pour la production de carburants renouvelables et de matières premières chimiques est la biomasse lignocellulosique. Le liquide produit à partir de la pyrolyse de la biomasse est appelé huile de pyrolyse ou bio-huile. Ce liquide contient un mélange complexe de composés résultant de la dégradation d'unités de construction de la biomasse, cellulose, hémicellulose et la lignine. Il a un faible pouvoir calorifique et une teneur élevée en oxygène. Il est acide et contient des particules de charbon solide. Il est donc incompatible avec les carburants actuels à base de pétrole, est thermiquement instable et se dégrade avec le temps. Par conséquent, la valorisation de la bio-huile est inévitable afin de résoudre les problèmes associés aux huiles de pyrolyse et de les utiliser comme carburants et produits chimiques renouvelables. La désoxygénation catalytique est l'une des méthodes prometteuses qui ont été largement étudiées afin d'éliminer l'oxygène atomique et de valoriser ces huiles. Cependant, il y a encore plusieurs problèmes tels qu'une faible sélectivité en aromatiques et oléfines et la formation de coke. Ainsi, le développement de nouveaux catalyseurs et procédés est indispensable pour surmonter les préoccupations mentionnées. Dans la première partie de cette thèse, la synthèse et la caractérisation d'une série d'échantillons de ZSM-5 mésoporeux sont discutées. Le copolymère tribloc Pluronic P123 (EO20PO70EO20) a été utilisé comme matrice de phase méso et la synthèse a été suivie par une méthode d'ajustement du pH permettant d'obtenir un matériau ZSM-5 bien cristallisé avec des méso-canaux de taille 8-10 nm. Les matériaux résultants ont été caractérisés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission (TEM), adsorption / désorption d'azote, microscopie électronique à balayage (MEB), résonance magnétique nucléaire à l'état solide (MAS-RMN) et désorption en température programmée de l'ammoniac (TPD). La difficulté de la méthode développée est d'effectuer la croissance de cristaux de zéolithe avec un réseau de pores mésostructuré d'une manière coopérative, en évitant à la fois une séparation de phase entre les unités de surfactant et de zéolithe pendant la cristallisation et la formation d'un matériau mésoporeux amorphe séparé. Dans la deuxième partie, l'effet de la mésoporosité sur la désoxygénation du furane en termes de production d'aromatiques et de désactivation du catalyseur par une étude comparative entre des échantillons de ZSM-5 mésoporeux et microporeux, est étudié. Les catalyseurs mésoporeux ont été préparés selon le procédé décrit dans la première partie avec des rapports Si / Al de 30 et 60. De plus, deux taux différents de WHSV de 5,5 et 11 h⁻¹ ont été utilisés dans les essais. On a trouvé que le taux de conversion du furane initial était plus élevé pour les catalyseurs microporeux, qui se désactivaient cependant rapidement, sur 2 heures de fonctionnement. D'autre part, les catalyseurs mésoporeux ont montré une activité plus régulière avec une légère vitesse de désactivation. La sélectivité globale en aromatiques par rapport aux catalyseurs mésoporeux était plus élevée que par rapport à celle des catalyseurs microporeux. Au chapitre 4, l'effet de l'incorporation de sites actifs métalliques (Zn) sur les taux de conversion du furane, la production d'aromatiques et la formation de coke est discuté. Deux séries de catalyseurs microporeux et mésoporeux avec Si / Al = 30 ont été préparées à différentes charges métalliques de 2 et 5% en poids. Les résultats de la caractérisation par diffraction des rayons X (XRD) n'ont révélé aucun pic supplémentaire par rapport au spectre de la zéolithe, indiquant la bonne dispersion du zinc. Le taux initial de conversion de furane était plus élevé pour les catalyseurs microporeux; il augmentait avec une augmentation de la charge de métal, mais les échantillons mésoporeux se sont rapidement désactivés après 2 heures de fonctionnement. De plus, la sélectivité en aromatiques avec le benzène comme produit principal a été augmentée et la formation de coke a été réduite pour les échantillons mésostructurés. / Depleting fossil fuel reserves and increase of energy demands along with economical, political, and environmental issues related to the fossil fuels have made it imperative to develop processes to produce renewable fuels and chemicals. The most plentiful and cheap sustainable source of carbon that can be used as a feedstock for the production of renewable fuels and commodity chemical feedstocks is lignocellulosic biomass. The liquid produced from the pyrolysis of biomass is designated as pyrolysis oil or bio-oil. This liquid contains a complex mixture of compounds resulting from the degradation of biomass building units, cellulose, hemicellulose, and lignin. It has a low heating value and high oxygen content, is acidic, contains solid char particles, is incompatible with current petroleum-based fuels, is thermally unstable, and degrades with time. Therefore, upgrading of bio-oil is inevitable in order to resolve the issues associated with pyrolysis oils and to use them as renewable fuels and chemicals. Catalytic deoxygenation is one the promising methods which have been extensively studied in order to remove atomic oxygen and valorizing these oils. However, there are still several issues such as low selectivity into aromatics and olefins and coke formation. Thus, developing new catalysts and processes is a must to overcome the mentioned concerns. In the first part of this thesis, the synthesis and characterization of a series of mesoporous ZSM-5 samples are discussed. Pluronic P123 triblock copolymer (EO20PO70EO20) was used as the meso-phase template and synthesis was followed by a pH adjusting method allowing obtaining a well-crystallized ZSM-5 material with meso-channels of size of 8-10 nm. The resulting materials were characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy (TEM), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), solid-state nuclear magnetic resonance (MAS-NMR) and ammonia temperature programmed desorption (TPD) analyses. The significance of the developed method is to perform the growth of zeolite crystals with a mesostructured pore lattice in a cooperative manner, avoiding both a phase separation between the surfactant and zeolite units during crystallization and the formation of a separate amorphous mesoporous material. In the second part, the effect of mesoporosity on deoxygenation of furan in terms of aromatic production and catalyst deactivation through a comparative study between mesoporous and microporous ZSM-5 samples, is studied. The mesoporous catalysts were prepared according to the method described in part one with Si/Al ratios of 30 and 60. Moreover, two different WHSV rates of 5.5 and 11 h⁻¹ were employed in the reaction tests. It was found that the initial furan conversion was higher over the microporous catalysts, which however deactivated rapidly, over 2 hours of time on-stream. On the other hand, the mesoporous catalysts showed a steadier activity with a slight deactivation rate. The overall selectivity to aromatics over the mesoporous catalysts was higher than over the microporous ones. In chapter 4, the effect of the incorporation of zinc metallic active sites on the conversion, aromatic production and coke formation rates is discussed. Two series of microporous and mesoporous catalyst with Si/Al=30 were prepared at different metal loadings of 2 and 5 wt.%. The results of X-ray diffraction (XRD) patterns revealed no extra peaks compared to those of the Zn free materials, indicating the good dispersion of zinc. The initial furan conversion rate was higher over the microporous catalysts, and increased by increasing the metal loading, however the microporous samples, deactivated rapidly after 2 hours of time on-stream. In addition, the aromatic selectivity with benzene as the major product was increased and coke formation was reduced over the mesostructured zeolites.

Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2003 ; 3306. / Bibliogr. p. 106-114.

Les catalyseurs à base de palladium/platine (Pd/Pt) étudiés font partie d'une nouvelle gamme de catalyseurs hétérogènes développée chez SiliCycle pour la chimie fine et la chimie pharmaceutique. Ces catalyseurs sont des nanoparticules (NPs) de Pd/Pt séquestrées dans les cages mésoporeuses d’un support organosilicique MeSiO₁, ₅. Le caractère hydrophobe des catalyseurs est généré par la présence des groupes méthyle du silane méthyltriétoxysilane (MTES) utilisé comme monomère dans la synthèse du support. Ces catalyseurs hétérogènes, stables à l’air et à l’humidité, se sont révélés hautement réactifs dans de nombreuses réactions chimiques, notamment dans des conditions douces de température et de pression, comme par exemple dans des réactions de couplages carbone-carbone, d’hydrogénation ou d’hydrosilylation. La problématique est que ces catalyseurs se sont révélés réactifs seulement pour des faibles teneurs en métal (0,5 % massique de Pd et 2,0 % massique de Pt) et que leur activité catalytique diminue considérablement lors des essais de réutilisation à température et pression éllevées. Dans ces conditions, les catalyseurs ne sont plus réutilisables. L’objectif principal de cette thèse est d’apporter des améliorations à cette classe de catalyseurs hydrophobes afin d’augmenter d’avantage leur activité catalytique et leur sélectivité. Ainsi, des nouveaux matériaux catalytiques hétérogènes, caractérisés par une meilleure résistance mécanique et une meilleure stabilité de NPs métalliques de Pd/Pt au frittage avec une capacité de réutilisation élevée dans des conditions douces, mais également à des températures et des pressions élevées, ont été développés. Leur activité catalytique a été évaluée dans des applications vertes à fort impact industriel. L’activité catalytique des catalyseurs au Pd a été évaluée dans l’hydrogénation du squalène en squalane, un hydrocarbure entièrement saturé, facilement adopté par les formulateurs en cosmétique pour ses excellentes propriétés, comme par exemple sa grande stabilité à l’oxydation, au rancissement et à la chaleur. L’activité catalytique des catalyseurs au Pt a été évaluée dans la réaction d’hydrosilylation, l’une des méthodes les plus importantes pour la synthèse des composés organosiliciés et en particulier, pour la production des organosilanes par l’addition des liaisons Si-H aux doubles liaisons à l’échelle industrielle. / Tout d’abord, le support organosilicique a été dopé avec des unités Al₂O₃. Les nouveaux catalyseurs à base de NPs de Pd/Pt sur un support organosilicique dopé avec des unités Al₂O₃, Pd⁰/MeSiO₁, ₅- Al₂O₃ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅- Al₂O₃, se sont démarqués par une stabilité élevée à l'air et à l'humidité. L’ajout de 2 % massique d’Al₂O₃ a permis d’augmenter la teneur en Pd de 0,5 à 2,0 % massique et la teneur en Pt de 2,0 à 5,0 % massique tout en maintenant une très grande dispersion du métal (NPs de Pd/Pt d’environ 2-4 nm). L’ajout d’Al₂O₃ a également augmenté leur activité catalytique autant dans des conditions douces qu’à température et pression élevées, en raison de la présence des sites acides. Cependant, les deux catalyseurs de morphologie irrégulière, synthétisés par une méthode sol-gel in-situ, ont échoué dans les essais de réutilisation. Cela est expliqué par la faible résistance mécanique du support en favorisant le frittage des NPs métalliques Afin d’augmenter la résistance mécanique du support et d’améliorer l’activité catalytique des catalyseurs hétérogènes au Pd/Pt, le procédé de synthèse sol-gel in-situ générant des matériaux de morphologie incontrôlable a été remplacé par un procédé de précipitation dans lequel des NPs métalliques ont été séquestrées dans les cages mésoporeuses d’une matrice 100 % organosilicique de morphologie sphérique. La synthèse des particules sphériques a été réalisée par un procédé d’émulsion huile-dans-eau en utilisant seulement du MTES comme précurseur de silice. Ce type de synthèse a permis de faire une condensation à une température de 90 °C pendant 24 h, ce qui a fortement augmenté la robustesse du support. L’activité catalytique du catalyseur de morphologie sphérique Pd⁰/MeSiO₁, ₅ avec une teneur en Pd de 2,5 % massique (NPs de Pd de 2-3 nm), a été évaluée dans l’hydrogénation catalytique du squalène végétal en l’absence de solvant, dans des conditions douces mais également dans des conditions plus sévères de température et de pression. Le catalyseur s’est avéré actif à des températures supérieures à 70 °C et à des pressions d’H₂ de 3 à 20 atm, pour des pourcentages molaires de Pd par rapport au squalène de 0,50 à 0,05 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans huit réactions consécutives avec de très petites quantités de Pd lessivé dans le produit brut de réaction (inférieure à 1 mg kg⁻¹), ouvrant ainsi la voie à une hydrogénation écologique et moins coûteuse du squalène végétale. L’activité catalytique du catalyseur de morphologie sphérique Pt⁰/MeSiO₁, ₅ avec une teneur en Pt de 5 % massique (NPs de Pt de 4-7 nm) a été évaluée dans l’hydrosilylation des oléfines en l’absence de solvant et à l’air. / Le catalyseur s’est avéré actif pour des pourcentages molaires de Pt par rapport à l’oléfine de 0,100 à 0,005 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans trois réactions consécutives avec de très faibles quantités de Pt lessivé dans le produit brut de réaction (inférieures à 5 mg kg⁻¹). Ce type de synthèse a permis de développer des catalyseurs plus actifs (conversion et sélectivité supérieures à 90 %), stables et réutilisables, ouvrant la voie à des applications vertes et moins coûteuses, d’une importance primordiale pour la chimie fine et pour l’industrie pharmaceutique. Ce projet se démarque par son originalité dans le type unique des supports développés pour séquestrer les NPs de Pd/Pt. Le caractère hydrophobe des supports synthétisés exclusivement à partir du silane hybride protège les NPs métalliques de l'oxydation. Nous avons montré que le xérogel de silice modifiée organiquement (100 % MTES) de morphologie sphérique et fonctionnalisée avec des NPs de Pd ou de Pt, Pd⁰/MeSiO₁, ₅ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅ , conduit à des catalyseurs robustes, stables à l’air et à l’humidité, hautement actifs et sélectifs. Des essais catalytiques réalisés sur une période de deux ans avec les deux catalyseurs, conservés dans des conditions innertes ou à l’air, à 4 °C et à 22 °C, ont montré une activité catalytique inchangée. Les analyses d’adsorption d’N₂ et les analyses de difusion de la lumière ont montré des caractéristiques physiques similaires, même après deux ans. Comparés à d’autres catalyseurs commerciaux utilisés dans l’industrie, les catalyseurs hydrophobes de morphologie sphérique Pd⁰/MeSiO₁, ₅ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅, commercialisés par SiliCycle Inc comme SiliaCat Pd⁰ et SiliaCat Pt⁰, ont montré les meilleures performances catalytiques. Ils peuvent facilement être manipulés à l'air, ne montrant aucune tendance à s'enflammer. Les catalyseurs développés sont disponibles pour effectuer des réactions en présence ou en l’absence de solvant, dans des conditions douces, mais également à des températures et à des pressions élevées. Ceci permert d’offrir des méthodes économiques appropriées pour fabriquer des produits à moindre coût, en utilisant des procédés totalement écologiques. / The addition to 2 wt% of Al₂O₃ made it possible to increase the Pd content from 0.5 to 2.0 wt% and the Pt content from 2.0 to 5.0 wt% while keeping a very high metal dispersion (Pd/Pt NPs of size 2-4 nm). The addition of Al₂O₃ also made it possible to increase their catalytic activity under mild conditions as well as at high temperature and pressure, due to the presence of acidic sites. However, both catalysts, synthesized by an in-situ sol-gel method, failed in the reuse tests. This is explained by the low mechanical resistance of the support favoring the sintering of metal NPs. To increase the mechanical resistance of the support and to improve the catalytic activity of Pd/Pt heterogeneous catalysts, the in-situ sol-gel synthesis process was replaced by a precipitation process where the metal NPs were sequestered in the mesoporous cages of a 100% hydrophobic organosilica support of spherical morphology. The synthesis of the spherical particles was carried out by an oil-in-water emulsion process using only MTES as a source of silica. This type of synthesis allowed extensive condensation at 90 °C for 24 h, which greatly increased the robustness of the support. The catalytic activity of the Pd⁰/MeSiO₁, ₅ spherical morphology catalyst, with a Pd content of 2.5 wt% (Pd NPs of size 2-3 nm) was evaluated in the catalytic hydrogenation of vegetable squalene in the absence of solvent, in mild conditions but also under more severe conditions of temperature and pressure. The catalyst was found to be active at temperatures above 70 °C and at H₂ pressures of 3 to 20 atm, for molar percentage of Pd relative to squalene of 0.50 to 0.05 mol %. The catalyst was easily recovered and reused in eight consecutive reactions with very small amounts of leached Pd in the reaction crude product (less than 1 mg kg⁻¹) paving the way for environmentally friendly and less expensive vegetable squalene hydrogenation. The catalytic activity of the Pt⁰/MeSiO₁, ₅ spherical morphology catalyst with a Pt content of 5 wt% (Pt NPs of size 4-7 nm) was evaluated in the hydrosilylation of olefins in the absence of solvent and in the air. The catalyst was found to be active at molar percentage of Pt relative to the olefin of 0.100 to 0.005 mol%. The catalyst was easily recovered and reused in three consecutive reactions with very small amounts of leached Pt in the silylated reaction crude product (less than 5 mg kg⁻¹). This type of synthesis has made it possible to develop catalysts that are more active (conversion and selectivity greater than 90%), stable and reusable, paving the way for green and less expensive applications, of paramount importance for fine chemistry and for pharmaceutical industry. / The originality of this project consists of the unique type of supports developed to encapsulate Pd/Pt NPs. The hydrophobicity of the supports synthesized exclusively from the organosilanes protects the metal NPs against oxidation. We have shown that the organically modified (100% MTES) spherical silica xerogel functionalized with NPs of Pd or Pt, Pd⁰/MeSiO₁, ₅ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅, leads to highly active and selective, stables to air and moisture, robust catalysts. The catalytic test, carried out during a periode of two years with the two Pd/Pt catalysts stored under inert conditions or in air at 4 °C and 22 °C, showed unchanged catalytic activity. N₂- adsorption and light scattering analyzes showed similar physical characteristics even after two years. Compared with other commercial catalysts used in industry, the spherical hydrophobic catalysts Pd⁰/MeSiO₁, ₅ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅, marketed by Silicycle Inc. as SiliaCat Pd⁰ and SiliaCat Pt⁰, showed the best catalytic performance. They can be easily handled in the air showing no tendency to ignite. The catalysts developed are available for carrying out reactions in the presence or absence of solvent, under mild conditions, but also at high temperature and pressure, thus offering economical methods suitable for making low-cost products, using a completely ecological process. / The heterogeneous palladium/platinum (Pd/Pt) catalysts studied are part of a new range of heterogeneous catalysts developed at SiliCycle Inc for fine chemicals and pharmaceutical chemistry. These catalysts are synthesized from Pd/Pt nanoparticles (NPs) sequestered in the mesoporous cages of hydrophobic organosilicon support MeSiO₁, ₅. The hydrophobic nature of the catalysts is generated by the presence of the methyl groups of the methyltriethoxysilane silane (MTES) used as a monomer in the synthesis of the support. These heterogeneous catalysts, stable in air and moisture, have been found to be very reactive in many chemical reactions, especially under mild conditions of temperature and pressure, for example in carboncarbon coupling reactions, in hydrogenation reactions or in hydrosilylation reactions. The problem is that these catalysts proved to be reactive only for low metal contents (0.5 wt% Pd and 2.0 wt% Pt) and that their catalytic activity decreases considerably in the reusability test at high temperature and high pressure. Under these conditions the catalysts are no longer reusable. The main objective of this thesis is to make improvements to this class of hydrophobic catalysts in order to further increase their catalytic activity and their selectivity. Thus, novel heterogeneous catalytic materials stable to air and moisture have been developed. These catalysts are characterized by better mechanical resistence and stability of Pd/Pt NPs to sintering with high reuse capability under mild conditions, but also at high temperatures and pressures. Their catalytic activity has been evaluated in green applications with high industrial impact. The catalytic activity of Pd catalysts was evaluated in the hydrogenation of squalene to squalane, a fully saturated hydrocarbon, easily adopted by cosmetic formulators for its remarkable properties such as its high stability to oxidation, rancidity and heat. The catalytic activity of the Pt catalysts was evaluated in the hydrosilylation reaction, one of the most important methods for the synthesis of organosilicon compounds and particularly for the industrial scale production of organosilanes by addition of Si-H bonds to double bonds. First, the organosilicon support was doped with Al₂O₃ units. The new catalyst with Pd/Pt NPs encapsulated in the mesoporous cages of an organosilicic support doped with Al₂O₃ units, Pd⁰/MeSiO₁, ₅-Al₂O₃ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅-Al₂O₃, have shown a high stability in air and humidity.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la valorisation du glycérol par polycondensation catalytique. L'objectif est l'obtention de nouveaux catalyseurs basiques hétérogènes actifs et sélectifs pour effectuer la polycondensation directe du glycérol en polymères contenant plus de 5 unités monomères, tout en évitant les sous-produits toxiques (acroléine) et les polymères cycliques. Des précurseurs de catalyseurs associant le lanthane et les différents cations alcalino-terreux ont été obtenus par co-précipitation conventionnelle ou par une voie originale utilisant des ionogels bi-cationiques d'alginate. L'influence de la méthode de préparation, de la température d'activation, de la nature et du contenu en cations alcalino-terreux sur les propriétés physico-chimiques (composition, nature des phases, surfaces spécifiques) et la basicité des catalyseurs a été étudiée. Elles ont été reliées à l'activité et la sélectivité des produits obtenus dans la réaction de polycondensation du glycérol effectuée à 533 K en réacteur batch. / This PhD work deals with the valorization of glycerol by catalytic polycondensation. The main objective is to obtain new heterogeneous basic catalysts, active and selective, able to perform the direct polycondensation of glycerol into polymers containing more than 5 monomer units, avoiding toxic by-products (acrolein) and cyclic polymers. Catalyst precursors involving lanthanum and the various alkaline earth metal cations have been obtained by conventional co-precipitation or by an original route using bi-cationic ionogels of alginate. The influence of the preparation method, the activation temperature, the nature and the content of alkaline earth cations on the physico-chemical properties (composition, nature of the phases, specific surface area) and the basicity of the catalysts was studied. They were related to the activity and selectivity of the products obtained in the polycondensation reaction of glycerol performed at 533 K in batch reactor.

De nouveaux matériaux à base de terres rares et de métaux de transition tels le cuivre ont été préparés en utilisant des phases hydroxydes doubles lalellaires (HDL) comme précurseurs, afin de proposer de nouveaux catalyseurs d'oxydation. Pour le contrôle de la morphologie, une méthode de coprécipitation en continue a été développée. L'incorporation de cerium a été menée par échange anionique via l'intercalation de complexes organiques de cerium : [Ce(Dipic)3]3- et [Ce(DTPA)]2- dans des phases HDL ZnAl et CuZnAl, ainsi que par adsorption des complexes sur la surface de HDL dispersés. Les phases calcinés ont été testées sur la réaction modèle d'oxydation du phénol montrant des propriétés catalytiques performantes. Les résultats de tests sur les propriétés optiques d'une phase HDL à l'europium ouvrent des perspectives pour l'utilisation de ce complexe comme sonde locale des interactions entre espèces intercalées et feuillets du réseau hôte

Thèse de doctorat : Spectrochimie, molécules, solides, réactivités : Lille 1 : 2001. / N° d'ordre (Lille) : 3006. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. en fin chapitres.