Dans le contexte des problématiques environnementales, la mise en émulsion de résines biosourcées constitue une étape clé vers la production de « peintures vertes ». L’hydrophobie de deux résines alkydes d’origine végétale a été évaluée par une méthode novatrice appelée salinity-slope en réalisant un balayage en sel d’un système E/H/TA ionique. Les résultats ont montré que la neutralisation des résines modifie leur polarité, les rendant moins hydrophobes. L’hydrophilie de 27 tensioactifs a par ailleurs été évaluée par PIT-slope permettant d’une part de montrer l’extensivité de cette méthode et d’autre part de définir pour une huile donnée une zone optimale d’émulsification nommée rPIT-slope. L’impact des variables de formulation et de procédé sur le processus d’émulsification par inversion de phase catastrophique des résines alkydes d’origine végétale a également été évalué par la méthodologie des plans d’expériences. Parmi l’ensemble des paramètres étudiés, la température et la vitesse d’agitation sont deux paramètres ayant une forte influence sur le diamètre moyen des gouttes et sur le profil granulométrique des émulsions. L’ensemble de ces résultats a finalement permis de rationaliser le processus d’émulsification par inversion de phase catastrophique d’une résine alkyde d’origine végétale en facilitant non seulement la sélection de tensioactifs biosourcés mais également l’obtention d’émulsions de taille de goutte inférieure à 350nm. / In a context of environmental issues, the key step to produce” green paints” is to formulate emulsions of biobased resins. The hydrophobicity of two agrobased alkyd resins has been investigated by an innovative approach called the salinity-slope method which consist in realizing a salinity scan to a W/O/ionic surfactant system. Results have shown that resins’ polarity is modified when they are neutralized, making them less hydrophobic. The hydrophilicity of 27 surfactants has been evaluated by the PIT-slope method which helped on one hand to show the extensive property of this method and on the other hand to define an optimal area of emulsification for a given oil named the rPIT-slope. The experimental design methodology has been used to study the impact of formulation and process parameters on the biobased alkyd resins’ emulsification by catastrophic phase inversion protocol. Results have shown that temperature and stirring rate are the parameters which have the highest effect on droplet size distribution. Overall, this study enables the emulsification process to be streamlined, facilitating not only the selection of biobased surfactants but also the formulation of emulsion with droplet size lower than 350nm.

L'oxydation thermique est souvent étudiée par les méthodes classiques : mesure thermogravimétrie et observations MEB. L'utilisation de l'EA n'a pas encore été largement développée dans le domaine de l'oxydation thermique. Le présent travail vise à utiliser l'EA pour suivre in-situ l'oxydation et détecter les phénomènes physiques se produisant à haute température. Il porte sur deux groupes de matériaux : sensibles à l'oxydation catastrophique (Ti, Zy-4) et passifs (Cr, Ni). Ce travail présente tout d'abord l'oxydation du Ti pur à 900°C sous 150 mbar d'O2, en tant que matériau modèle. Il aborde également l'influence de la température, de l'atmosphère et de l'état de surface sur le comportement d'EA. L'oxydation du Zy-4, du Cr pur et du Ni pur sous oxygène et/ou sous vapeur d'eau est ensuite étudiée. Les ondes élastiques issues de l'oxydation sont converties en signaux d'EA via un capteur, lequel est collé au côté froid d'un guide d'onde en alumine. Une corrélation entre les mesures d'EA et les résultats classiques a été mise en évidence. La technique d'EA est capable de détecter l'oxydation catastrophique et d'identifier le mode de rupture de l'oxyde. Au-delà des paramètres discriminants d'EA, nous observons deux populations distinctes : la population dite normale est attribuée au bruit de fond et aux relaxations des contraintes dans l'oxyde associées à des phénomènes de fluage micro-mécanique, probablement situé aux joints de grains. La vitesse d'EA peut alors dépendre du niveau de ces contraintes et/ou de leurs relaxations. La population post-transitoire est associée à l'endommagement de l'oxyde conduisant à l'oxydation catastrophique. Selon le niveau d'énergie de transition, le mode de rupture de l'oxyde pourra être identifié. En revanche, l'EA n'a pas donné de résultats probants sur les matériaux passifs. Des signaux enregistrés ont pour principale origine le bruit de fond.

L'oxydation thermique est souvent étudiée par les méthodes classiques : mesure thermogravimétrie et observations MEB. L'utilisation de l'EA n'a pas encore été largement développée dans le domaine de l'oxydation thermique. Le présent travail vise à utiliser l'EA pour suivre in-situ l'oxydation et détecter les phénomènes physiques se produisant à haute température. Il porte sur deux groupes de matériaux : sensibles à l'oxydation catastrophique (Ti, Zy-4) et passifs (Cr, Ni). Ce travail présente tout d'abord l'oxydation du Ti pur à 900°C sous 150 mbar d'O2, en tant que matériau modèle. Il aborde également l'influence de la température, de l'atmosphère et de l'état de surface sur le comportement d'EA. L'oxydation du Zy-4, du Cr pur et du Ni pur sous oxygène et/ou sous vapeur d'eau est ensuite étudiée. Les ondes élastiques issues de l'oxydation sont converties en signaux d'EA via un capteur, lequel est collé au côté froid d'un guide d'onde en alumine. Une corrélation entre les mesures d'EA et les résultats classiques a été mise en évidence. La technique d'EA est capable de détecter l'oxydation catastrophique et d'identifier le mode de rupture de l'oxyde. Au-delà des paramètres discriminants d'EA, nous observons deux populations distinctes : la population dite normale est attribuée au bruit de fond et aux relaxations des contraintes dans l'oxyde associées à des phénomènes de fluage micro-mécanique, probablement situé aux joints de grains. La vitesse d'EA peut alors dépendre du niveau de ces contraintes et/ou de leurs relaxations. La population post-transitoire est associée à l'endommagement de l'oxyde conduisant à l'oxydation catastrophique. Selon le niveau d'énergie de transition, le mode de rupture de l'oxyde pourra être identifié. En revanche, l'EA n'a pas donné de résultats probants sur les matériaux passifs. Des signaux enregistrés ont pour principale origine le bruit de fond. / Thermal oxidation was often studied by conventional methods: thermogravimetric measurement and SEM observations. The use of AE has not yet been widely developed in the field of thermal oxidation. The present work aims to use AE to monitor on-line oxidation and detect physical phenomena occurring at high temperature. It focuses on two groups of materials: susceptible to catastrophic oxidation (Ti, Zy-4) and passive (Cr, Ni). This work first presents the oxidation of pure Ti at 900°C under 150 mbar of O2, as a model material. It also discusses the influence of temperature, atmosphere and surface condition on acoustic behaviour. Oxidation of Zy-4, pure Cr and Ni in pure oxygen and/or under water vapour is then studied. Elastic waves from oxidation are converted into AE signals via a sensor, which is placed outside the furnace by an alumina wave guide. A correlation between AE measures and classical results was highlighted. AE technique was able to detect catastrophic oxidation and identify failure modes of the oxide. Beyond the AE discriminated parameters, we observed two distinct populations: the so-called normal population is attributed to background noise and relaxation of stresses in the oxide associated with micro-mechanic creep, probably located at grain boundaries. AE velocity may then depend on stress level and/or their relaxation. Post-transition population is associated to oxide failure leading to breakaway oxidation. According to the transition energy level, the oxide failure modes could be identified. However, AE did not give conclusive results on passive materials. Recorded signals are mainly caused by background noise.

Ce travail porte sur l’inversion de phase catastrophique induite par l’agitation continue d’un système anormal eau-huile-surfactif, sans addition de phase, afin de réaliser des émulsions eau-dans-huile concentrées et finement dispersées. Les suivis rhéologiques et conductimétriques des systèmes sous agitation indiquent que l’inversion passe, en général, par la formation d’une émulsion multiple e/H/E dans laquelle une partie de la phase continue est inclue comme gouttelettes dans les gouttes de phase dispersée. Ainsi, le volume apparent de phase dispersée augmente jusqu’à atteindre une valeur critique à laquelle l’inversion se produit. Afin de maîtriser ce processus, l’influence de variables de formulation, composition et agitation sur le mécanisme d’inversion et sur ses paramètres caractéristiques a été étudié. Les données recueillies permettent de choisir les conditions de formulation et de procédé pour préparer, en un temps minimal, des émulsions E/H avec des propriétés requises. / This study deals with the catastrophic phase inversion produce by continuous stirring of an abnormal water-oil-surfactant system, without internal phase addition, in order to prepare concentrated and fine water-in-oil emulsions. The simultaneous conductivity and viscosity measurements of the system under stirring show that generally, the inversion takes place through the formation of a multiple w/O/W emulsion in which a portion of the external phase is continuously included as droplets in the dispersed phase drops. Consequently, the dispersed phase apparent volume increases until a critical value is reached and the inversion is triggered. In order to control this process, the influence of formulation, composition and stirring variables on the inversion mechanism and on its characteristic parameters is studied. The data collected can be used to prepare, in a minimal time, emulsions with required properties, by controlling the formulation and process conditions.

Ce travail porte sur la description et la compréhension de l’inversion de phase catastrophique utilisée pour l’émulsification de produits visqueux, à travers l’analyse des effets de formulation et de procédé sur la fraction de phase dispersée à laquelle le processus se produit et sur les mécanismes mis en jeu. Les suivis rhéologique et conductimétrique simultanés in situ de l’émulsification ont permis, du point de vue procédé, de mettre en avant l’influence du débit d’addition de la phase aqueuse sur la formation d’émulsions multiples du type e/H/E lesquelles, en augmentant notablement la fraction de phase dispersée apparente, sont responsables de l’inversion dès de faibles fractions de phase dispersée ajoutée. Au niveau formulation, l’augmentation de la viscosité de l’huile induit de manière remarquable la tendance de cette phase à devenir le milieu dispersé, conduisant à une inversion pour de très faibles fractions de phase aqueuse et donc à des émulsions finales très concentrées (de 80 à 95% en volume). Le suivi au microscope du phénomène d’inversion de phase par l’intermédiaire d’un écoulement de type « squeezing flow », a permis d’établir les conditions et les mécanismes conduisant à une inversion complète ou seulement partielle. La viscosité relative des phases aqueuse et huileuse est responsable d’une inversion catastrophique suivant un mécanisme de type agglomération – coalescence plutôt que de type inclusion/fuite tel que généralement admis. L’établissement d’un modèle mathématique basé sur les bilans de population et le caractère fractal du phénomène a permis de décrire l’évolution de la taille des gouttes multiples ainsi que la fraction de phase dispersée ajoutée à laquelle l’inversion se produit / This study deals with the description and understanding of catastrophic phase inversion during high viscous oil emulsification, through the analysis of the effects of formulation and process variables on the dispersed phase fraction at which the inversion is triggered and on the involved mechanisms. The simultaneous follow – up in situ of viscosity and conductivity measurements allowed, from a process point of view, to emphasize on the effect that the aqueous phase addition rate has on the formation of multiple w/O/W emulsions. Due to the formation of w/o/W emulsions, the volume of the effective dispersed phase greatly increases while at the same time, if the aqueous phase is added by very small fractions inversion of the w/o/W system can occur. In relation with formulation, an increase in oil viscosity greatly increased the tendency of the oily phase to become the dispersed phase. At the same time, it promoted the formation of highly concentrated emulsions (about 80 to 95 % in volume) after the inversion had occurred. The microscopical follow-up of emulsion morphology by means of squeezing flow, allowed us to establish the conditions and mechanisms that lead to partial or complete inversion. Even though literature sources lead us believe that inversion will occur through the “inclusion/escape” mechanism, experimental results showed that the relative viscosity between the phases promoted inversion through the mechanism of “agglomeration – coalescence” rather than “inclusion/escape”. A mathematical model based on population balances and on the fractal nature of multiple emulsions allowed us to describe the multiples drop size and effective dispersed phase evolution until inversion phenomena

Pour assurer une bonne résistance à l’oxydation à haute température, les couches d’oxydes thermiques formée sur les aciers inoxydables, doivent rester fines, riches en chrome et adhérentes à leur substrat métallique. Lorsque les aciers inoxydables sont soumis à des conditions sévères de températures ou d’atmosphères, l’oxydation catastrophique entraîne la croissance rapide de nodules d’oxydes de fer non protecteurs au détriment de la couche d’oxyde riche en Cr. Cette étude s’est intéressée aux différents mécanismes mis en jeu dans la perte du caractère protecteur des couches d’oxydes, dans le développement des nodules d’oxydes de fer, ainsi que dans la formation de zones d’oxydation interne. L’étude de la morphologie et de la composition des oxydes formés à l’aide de cartographie spectrale Raman ainsi que de cartographies MET et EBSD ont permis de proposer un mécanisme de formation de la zone d’oxydation interne, qui repose en partie sur l’évolution de la composition d’une couche d’oxyde « bordure » qui se forme le long des joints de grains du métal sous-jacent lors de l’oxydation. Cette étude a également démontré qu’une prédéformation avant oxydation améliore la durabilité des aciers en favorisant la formation d’une couche protectrice dès les premiers instants de l’oxydation. Lorsqu’elle survient, l’oxydation catastrophique reste localisée alors que sans prédéformation un régime protecteur n’est jamais atteint à 850 °C pour l’acier austénitique 304L. / To provide good resistance to oxidation at high temperature, the oxide layers formed on stainless steels must stay thin, rich in chromium and adhere to their metallic substrate. When the stainless steels operate at atmospheres or temperatures that are too severe, breakaway oxidation triggers the quick growth of Fe-rich oxide nodules, which are non-protective, instead of the Cr-rich layer. This study focuses on the different mechanisms that lead to the loss of the protective characteristic of the oxide layer, to the growth of the iron oxides, and in the formation of internal oxidation zones. The study of the morphology and composition of the oxides formed, along with Raman spectroscopy and TEM and EBSD mappings, allowed to propose a mechanism for the formation of the internal oxidation zone. This mechanism relies in part on the formation of a "boundary" oxide layer, that forms along the grain boundaries of the underlying metal during oxidation. This study also showed that a deformation prior to oxidation improves the durability of the steels by encouraging the formation of a protective layer during the first stages of the oxidation. When it starts, breakaway oxidation stays localized while with no deformation, a protective regime is never reached at 850 °C for austenitic stainless steel 304L.

Les émulsions de Pickering ont suscité un intérêt croissant dans de nombreux domaines de la recherche en raison de leur grande stabilité et versatilité. Une attention particulière a été accordée à la fabrication des systèmes complexes et originaux qui peuvent être obtenus avec différentes particules. Cette étude a consisté dans l'analyse des différents paramètres physico-chimiques des particules, des milieux liquides et des systèmes dispersées, et leur relation avec le comportement mécanique et la structure des émulsions afin de prédire et de moduler les caractéristiques de ces dernières. Nous avons étudié plus particulièrement pour la première fois, le diagramme de phase concernant les inversions de phase du type catastrophique et transitionnelle des émulsions de Pickering. Nous avons utilisé des particules de silice avec des structures et hydrophobicités différentes. En particulier, nous avons montré que le mélange de particules de différente hydrophobicités peut moduler finement l'inversion de phase aussi bien que les propriétés rhéologiques et structurales des émulsions. La fabrication de membranes à partir des émulsions de Pickering précédentes a été proposée comme un exemple de l'utilisation de ces systèmes modèles pour la conception de matériaux complexes. / Pickering emulsions have gained interest in many fields of research due their properties like higher stability and versatility. Special attention has been given to the processing of complex and original systems which can be obtained by using different particles. This study consists in the analysis of the different physicochemical parameters of particles, liquid media as well dispersion systems, and their relationship with emulsions structural and mechanical behavior in order to predict and modulate the emulsions characteristics. We studied extensively for the first time the phase diagram of catastrophic and transitional phase inversion of Pickering emulsions. We used silica particles with different structure and hydrophobicity. In particular we showed that mixing particles with different hydrophobicity can finely modulate the phase inversion as well the rheological and structural properties of the emulsions. The manufacturing of emulsified membranes based on previous Pickering emulsions was proposed as an example of the use of these systems as templates for the design of complex materials.

Dans la plupart des situations de guerre utilisant des enfants, tout au moins dans les configurations actuelles, c’est une partie du groupe-communauté lui-même qui porte la transgression. Il apparaît souvent dans ces guerres une dimension inavouable liée à la dynamique interne du groupe. Dans ces configurations il s’agit d’une organisation collective du massacre par une partie du groupe, sur la base de codes communs et partagés saisissable au travers de la théorie des catastrophes (Thom, 1961) comme des opérateurs de bifurcation. Comme si d’une part, la figure de l’intrus (Duez., 2003) qui peut se comprendre comme produit du travail de figuration, de mise en forme de l’objet perdait sa principale fonction structurante, et d’autre part, le sujet perdait toute possibilité de vivre intimement le groupe comme son espace psychique, comme la scène destinée à transférer immédiatement ses différents conflits et enjeux psychiques, re-convoquant les scénalités archaïques et invitant à définir de nouvelles formes à investir. Ceci vient complexifier tout travail de symbolisation. Dans ces contextes de transgressions, où l’enfant est au prise avec l’autre-semblable devenu nocif et porteur de la mort, l’émergence de la figure de l’enfant-soldat obéit à une dynamique dont la force (celle utilisée par le chef de guerre) n’est pas le seul paramètre. Cette figure est logée dans le groupe-combattant qui est une émanation méta-défensives du groupe-communauté. / In most current configurations of war front using children, we use to find a part of the community-group bearing itself the transgression. It often appears in these wars, a shameful dimension related to the internal dynamics of the group killing itself. By the fact, in these configurations, we have a collective massacre committed by part of Group, on the basis of common and shared social rules and anthropological codes. The catastrophe theory (Thom, 1961) is an opportunity to explain those phenomena using attractive and repulsive forces in individual an groupal catastrophic bifurcation. It seems, on one hand, the “alien intrusion” (Duez B. 2003) which can be considered as the result of the psychic figuration work out and shaping of the psychic object, loses its main structuring function. On the other hand, the individual lost any opportunity to intimately experience the group as a psychic area on which he can transfer his immediate psychic conflicts and issues. Then, archaic scenes take the rule and invite the individual to find new internal form to deal with for symbolisation process. In these transgressions contexts, where children have to deal with harmful adult bearer of death, the rising of Child Soldier phenomena obeys a dynamic in witch strength (used by lord of war) is the common but not the unique parameter to consider. Child Soldier emerge in the war group which is a meta-defensive organization of the community reacting to the state of war.

Dans l’apprentissage fédéré, un modèle global est appris en agrégeant les mises à jour du modèle calculées à partir d’un ensemble de nœuds clients, un défi clé dans ce domaine est l’hétérogénéité des données entre les clients qui dégrade les performances du modèle. Les algorithmes d’apprentissage fédéré standard effectuent plusieurs étapes de gradient avant de synchroniser le modèle, ce qui peut amener les clients à minimiser exagérément leur propre objectif local et à s’écarter de la solution globale. Nous démontrons que dans un tel contexte, les modèles de clients individuels subissent un oubli catastrophique par rapport aux données d’autres clients et nous proposons une approche simple mais efficace qui modifie l’objectif d’entropie croisée sur une base par client en repondérant le softmax de les logits avant de calculer la perte. Cette approche protège les classes en dehors de l’ensemble d’étiquettes d’un client d’un changement de représentation brutal. Grâce à une évaluation empirique approfondie, nous démontrons que notre approche peut atténuer ce problème, en apportant une amélioration continue aux algorithmes d’apprentissage fédéré standard. Cette approche est particulièrement avantageux dans les contextes d’apprentissage fédéré difficiles les plus étroitement alignés sur les scénarios du monde réel où l’hétérogénéité des données est élevée et la participation des clients à chaque cycle est faible. Nous étudions également les effets de l’utilisation de la normalisation par lots et de la normalisation de groupe avec notre méthode et constatons que la normalisation par lots, qui était auparavant considérée comme préjudiciable à l’apprentissage fédéré, fonctionne exceptionnellement bien avec notre softmax repondéré, remettant en question certaines hypothèses antérieures sur la normalisation dans un système fédéré / In Federated Learning, a global model is learned by aggregating model updates computed from a set of client nodes, a key challenge in this domain is data heterogeneity across clients which degrades model performance. Standard federated learning algorithms perform multiple gradient steps before synchronizing the model which can lead to clients overly minimizing their own local objective and diverging from the global solution. We demonstrate that in such a setting, individual client models experience a catastrophic forgetting with respect to data from other clients and we propose a simple yet efficient approach that modifies the cross-entropy objective on a per-client basis by re-weighting the softmax of the logits prior to computing the loss. This approach shields classes outside a client’s label set from abrupt representation change. Through extensive empirical evaluation, we demonstrate our approach can alleviate this problem, providing consistent improvement to standard federated learning algorithms. It is particularly beneficial under the challenging federated learning settings most closely aligned with real world scenarios where data heterogeneity is high and client participation in each round is low. We also investigate the effects of using batch normalization and group normalization with our method and find that batch normalization which has previously been considered detrimental to federated learning performs particularly well with our re-weighted softmax, calling into question some prior assumptions about normalization in a federated setting

Nous proposons dans cette thèse un modèle mathématique simple adapté à la sédimentation des dépôts gravitaires en eaux profondes. L'écoulement est traité comme un objet géométrique déformable. Les principaux mécanismes physiques pris en compte par le modèle sont : 1. La turbulence ; 2. L'étalement dû aux forces de pressions ; 3. L'incorporation de fluide le long de l'interface suspension-fluide ambiant ; 4. La sédimentation de particules ; 5. L'érosion de particules. Les solutions analytiques asymptotiques du système différentiel non-linéaire montrent la consistance des solutions numériques sur les temps longs. Les tests numériques permettent de quantifier l'impact qualitatif et quantitatif des pramètres physiques du modèle, des conditions initiales et des parmètres de contrôle (pente, granulométrie). Une méthode d'inversion est mise en oeuvre pour l'identification des conditions initiales et/ou des paramètres du modèle. L'inversion partielle (détermination des conditions initiales) appliquée à des modèles réduits expérimentaux montre le bon comportement qualitatif du modèle et cela même hors du domaine de validité strict de ce dernier. L'inversion total (identification des paramètres physiques et détermination des conditions initiales) montre le bon comportement du modèle d'un point de vue quantitatif au niveau des vitesses de l'écoulement et des épaisseurs déposées. La méthode d'inversion est appliquée à l'effondrement de l'aéroport de Nice en 1979 pour tester des scénarios d'écoulement. Contrainte par les ruptures de câbles et/ou les épaisseurs déposées, elle permet, par exemple, d'estimer le volume initial ou les paramètres physiques de l'effondrement (coefficient de friction, nombre de Schmidt turbulent modifié...). Malgré quelques limitations, principalement dues aux simplifications géométriques de l'écoulement, ce modèle simple est un premier pas vers la compréhension quantitative de l'impact des paramètres externes -tel que la nature et la quantité des apports en sédiments, la géométrie du bassin- sur la dynamique des courants turbiditiques et l'organisation des séquences de dépôts résultantes. Grâce à ses faibles temps de calcul sur micro-ordinateur, il est envisageable de simuler des séries d'événements et de former ainsi des séquences de dépôt multi-événementielles. Il peut être utilisé pour reconstruire les processus de sédimentation et les dépôts résultants.