Thèse de doctorat : Science et ingénierie des matériaux : INPL : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Thèse de doctorat : Science et ingénierie des matériaux : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Thèse de doctorat : Chimie et science des matériaux : Paris Est : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Cette thèse se focalise sur l’étude du procédé de désalliage de couches minces d’alliages métalliques Au- Cu et Ag-Al déposés par pulvérisation cathodique magnétron. Une très large gamme de morphologie et de composition est obtenue grâce à ce procédé de dépôt. L’influence des paramètres de dépôt et des paramètres de désalliage sur la morphologie finale des couches minces nanoporeuses d’or et d’argent est étudiée. La possibilité de créer une structure lamellaire nanoporeuses d’or par la gravure chimique dans l’acide nitrique d’un empilement de couches d’or et de cuivre est également démontrée. Nous montrons aussi qu’il est possible de réaliser des réseaux bien organisés de nanofils d’or nanoporeux de plusieurs centimètres de long en combinant des dépôts sur des surfaces « template » et un désalliage par électrochimie. L’évaluation des couches minces d’or nanoporeux pour application comme capteur à effet SERS de petites molécules a été réalisée. On obtient des limites de détection de l’ordre du picomolaire (entre 10-12 et 10- 14 mol.L-1) pour la bipyridine comme molécule sonde sur des structures lamellaires d’or nanoporeux. Enfin, nous avons développé un nouveau procédé de désalliage basé sur l’utilisation de vapeur d’acide permettant la création de membranes nanomaillées d’or pour des applications comme électrodes flexibles transparentes. On atteint des performances de 44 Ω/□ avec une transmittance de 79 % avec une variation de résistance de moins de 8 % après 10 000 cycles de courbure sous une déformation de 1 %. / The main objective of this thesis is to study the dealloying process of metal alloy thin films and nanowires deposited by magnetron sputtering which is a versatile process allowing growing alloys with a large panel of morphologies. We explore the influence of the deposition parameters on the morphology of the alloy films and nanowires and how in turn they impact the dealloying process. We further demonstrate that it is possible to create nanoporous lamellar films by selective etching in nitric acid of multilayered thin films consisting of stacks of gold/copper nanolayers. Furthermore, we show how by combining the deposition of gold-copper alloy by magnetron sputtering on “template” substrate and electrochemical dealloying one can create planar arrays of nanoporous gold nanowires with a tunable morphology. In term of application, the various nanoporous structures developed so far in this work are then used for the development of SERS-based sensors for the detection of small molecules. We obtain a detection limit at picomolar level (between 10-12 and 10-14 mol.L-1) with bipyridine as probe molecule using the nanoporous lamellar films. Moreover, we demonstrate a novel process based on applying dealloying using acidic vapors allowing fabricating highly flexible and transparent gold nanomesh electrodes suitable for flexible electronics. The obtained gold nanomesh electrodes may exhibit a resistivity as low as 44 Ω/□ and a transmittance of 79 % with a slight increase in resistance of less than 8 % after 10 000 bending cycles at 1 %.

L’augmentation du rendement énergétique des cuves est un des objectifs principaux de la recherche sur l’électrolyse de l’alumine. Les objectifs de la thèse sont d’étudier les propriétés des dépôts, leurs facteurs de formation et leur effet sur la dégradation du bloc cathodique, notamment la chute de voltage cathodique (CVD). Une première phase des travaux a permis le développement d’une méthode de caractérisation des dépôts par le calcul de l’amorphe, l’estimation de l’alumine totale par un bilan sur l’oxygène LECO et une quantification plus précise des espèces contenant du calcium par mesure fluorescence X (XRF). L’étude d’échantillons bloc cathodique/dépôt par microscopie à balayage couplée avec la spectroscopie de la dispersion des rayons X (MEB-EDX) a aussi amené une meilleure compréhension de l’épaisseur de la couche de carbure à l’interface et de la taille des particules d’alumine dans la matrice de dépôt. Le développement d’un banc d’essai a permis de mesurer la CVD et de simuler les conditions d’électrolyse d’un bloc industriel en contrôlant l’alimentation alumine d’un côté et le refroidissement de l’autre côté. Une analyse statistique préliminaire a aidé à discerner des tendances dans la composition chimique des dépôts ainsi que des zones de dépôt précises. Des calculs thermodynamiques ont été utilisés pour obtenir la température de précipitation de la cryolite et de l’alumine et ainsi estimer la concentration solide/liquide dans les dépôts à température d’opération. Ces données ont ensuite permis l’estimation des propriétés de densité et de conductivité électrique des dépôts. Un bref exposé théorique de la formation des carbures et des oxycarbures a présenté le lien entre les travaux précédants sur l’imagerie XPS et l’effet des dépôts sur la dégradation du bloc cathodique. Plusieurs phénomènes peuvent expliquer la formation de dépôt au fond de la cuve. La dissolution incomplète de l’alumine d’alimentation et la chute du matériel de couverture d’anode amènent une fraction significative de dépôt en dessous de la nappe d’aluminium jusqu’à la surface du bloc cathodique. L’importance de l’un ou l’autre des phénomènes peut être expliquée par les propriétés de l’alumine d’alimentation, le design et l’opération de la cuve. Une fois passé l’interface aluminium/bain, le dépôt peut s’accumuler en dessous des points d’alimentation, le long du couloir central entre les anodes ou s’étendre sur l’ensemble de la surface du bloc cathodique. L’étude de quatre cuves de deux différentes technologies a montré qu’il existe une corrélation entre la formation d’un mince film, sa sursaturation en alumine, le taux de dissolution partielle de l’alumine d’alimentation, la longueur du pied de talus et la CVD. En plus de la sursaturation en alumine, le mince film conduit à l’épaississement de la couche de carbure ce qui amène une hausse de la CVD. Des expériences laboratoires ont démontré que la dissolution partielle de l’alumine produit des dépôts d’une concentration massique d’alumine en deçà de 30 % et que ces dépôts riches en alumine peuvent interagir avec le pied de talus pour former un « dépôt » liquide qui remonte dans le bain électrolytique. Les résultats laboratoires ont aussi confirmé la corrélation entre l’épaisseur du dépôt et de la couche de carbure. L’effet de la résistivité du film mince sur l’ensemble de la surface du bloc cathodique et de la longueur du pied de talus sur la CVD a été évalué à l’aide d’un modèle purement électrique. Trois types de films minces ayant une résistivité différente ont été modélisés selon des observations de composition chimique et de morphologie précédentes. Les données du modèle correspondent aux données de CVD mesurées dans des cuves industrielles, et ce, pour deux types de technologies. Le modèle montre que l’effet combiné entre le pied de talus et la présence d’un mince film résistif amène une hausse significative de la densité de courant au centre de la cuve. Ce résultat pourrait conduire à une conclusion différente sur l’effet de la présence de dépôt au centre sur la CVD. Des expériences laboratoires ont montré que la simulation d’un pied de talus par l’ajout d’une plaque d’alumine produit une hausse de la CVD mesurable. La formation d’un dépôt épais produit une hausse encore plus grande de la CVD. Toutefois, des efforts demeurent pour augmenter la précision de la mesure afin d’évaluer l’impact d’un mince film sur la CVD. L’étude d’une deuxième technologie a démontré un enrichissement du pied de talus en alumine ainsi qu’une corrélation entre la composition des dépôts au centre de la cuve et du pied de talus. Une étude approfondie des mouvements MHD supporte aussi l’existence d’une interaction entre dépôt centre et pied de talus. Il semblerait toutefois que le transport de matière net soit du centre de la cuve vers le pied de talus. L’étude de la densité des dépôts de pied de talus par tranche verticale a montré un phénomène de cristallisation des particules solides par le bas de l’échantillon ainsi que la formation d’un cœur liquide et moins dense que le reste de l’échantillon.

En France, l‟ensemble des canalisations exploitées pour GDF Suez et Total représente un linéaire de 37 000 km de conduites enterrées en acier. Ces canalisations sont protégées de la corrosion externe par un double système de protection : un revêtement de type hydrocarboné ou polyéthylène et une protection cathodique (PC) par courant imposé. Les normes EN 12954 : 2001 et ISO 15589-1 : 2003 préconisent des valeurs seuils de potentiels de protection, dépendant de critères caractérisant le sol. Cependant, selon les spécificités locales du sol et de l‟environnement, ces valeurs indicatives peuvent s‟avérer insuffisantes ou excessives, voire non applicables. De plus, il est nécessaire de connaître la cinétique de corrosion résiduelle pour évaluer l‟efficacité du système de protection cathodique.Un travail de laboratoire a donc été initié par GDF SUEZ et TOTAL dans le but d‟améliorer le suivi de l‟application des critères de protection cathodique en (i) développant des outils et des méthodes pour estimer la corrosivité du sol par la mesure de paramètres physico-chimiques et électrochimiques et (ii) en identifiant les conditions " justes et nécessaires " pour garantir une vitesse de corrosion négligeable au cas par cas.Des coupons d‟acier ont été enfouis dans des " soil boxes " pendant 2,5 mois, avec ou sans PC. Les " soil boxes " étaient remplies avec différents sols prélevés lors de fouilles. L‟évolution en fonction du temps du système était suivi de façon hebdomadaire par la mesure du pH, de la conductivité du sol, du taux d‟humidité, du potentiel redox et du potentiel d‟abandon. Les vitesses de corrosion déduites des méthodes électrochimiques, i.e. la voltamétrie et la spectroscopie d‟impédance, ont été comparées avec les mesures de perte de masse.Les résultats montrent, d‟une part, que l‟analyse de la corrosivité du sol peut être réalisée avec la mesure de 3 paramètres prépondérants : résistivité, potentiel redox du sol et potentiel d‟abandon de l‟acier. Ces paramètres sont mesurables sur le terrain et permettent une bonne première estimation immédiate de la corrosivité du sol. D‟autre part l‟enregistrement de courbes de polarisation sur des coupons reliés à la canalisation, c‟est-à-dire sous PC, peut permettre de suivre l‟évolution des vitesses de corrosion résiduelle sous PC.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Science et génie des matériaux : Toulouse, INPT : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 72 réf.

Les travaux de thèse ont porté sur la substitution cationique et anionique du composé LaFeO3, élaboré en couche mince par pulvérisation cathodique magnétron réactive (deux cibles métalliques et mélange gazeux Ar+O2). La première partie de la thèse est consacrée à la substitution du lanthane par d'autres terres rares plus petites : Praséodyme, Néodyme et Samarium. Les quatre pérovskites LaFeO3, PrFeO3, NdFeO3 et SmFeO3 ont donc été synthétisées et caractérisées (caractérisations optiques, électriques et structurales), et l'influence de la substitution sur les propriétés physiques est discutée. Les travaux ont montré que la substitution du lanthane par d’autres terres rares plus petites entraîne une modification des propriétés, que nous pouvons directement relier à la distorsion de la maille. Dans une deuxième partie, le dopage à l’azote du composé LaFeO3 a été réalisé, en utilisant de l'azote en tant que gaz réactif (deux cibles + mélange gazeux Ar+O2+N2). Les conditions de dépôt ont été étudiées dans le but d'optimiser la synthèse. A partir de mesures in situ des paramètres de la cible en fonction des débits de gaz, associées aux mesures post dépôt (composition, épaisseur, conductivité électrique), des conditions particulières de synthèse ont été retenues, afin d’optimiser le dopage à l’azote. L’utilisation de ces conditions de synthèses spécifiques ont permis la réalisation de plusieurs dépôts LaFeO3-xNx qui ont ensuite été caractérisés (caractérisations chimiques, optiques, électriques et structurales). Il en résulte que le dopage à l’azote du composé LaFeO3 entraîne une modification du gap de la pérovskite, ainsi que des propriétés électrique, et optique, malgré une faible teneur en azote. / The work done trough this PhD deals with cationic and anionic substitution of LaFeO3 thin films deposited by reactive magnetron sputtering (co-sputtering of two targets in Ar+O2 mixture). The first part of the word is devoted to substitution of lanthanum by smaller rare earth, Praseodymium, Neodymium, and Samarium. The four perovskites LaFeO3, PrFeO3, NdFeO3 and SmFeO3 have been synthesized and characterized (optical, electrical and structural properties), and this cationic substitution is discussed. It results in a shift of the properties which can be directly linked with lattice distortion due to smaller rare earth. In a second part, nitrogen doping of LaFeO3 has been studied, by using nitrogen as reactive gas (co-sputtering of two targets in Ar+O2+N2 mixture). Deposition conditions have been studied in order to optimize the perovskite synthesis. From in situ measurements of target voltage variation with flow rate associated to post-deposition measurement (thickness, composition, electrical conductivity), specified conditions have been found for nitrogen doping optimization. Different LaFeO3-xNx thin films have been deposited following these specified conditions, and characterized (chemical, optical, electrical and structural analysis). Nitrogen doping of LaFeO3 leads to bandgap decrease, associated to modification of optical and electrical properties, even if a small amount of nitrogen can be added to the structure.

Le développement récent de systèmes électroniques miniaturisés est à l'origine de nombreuses études actuellement entreprises sur les microbatteries au lithium. Dans ce contexte technologique important, ce travail a porté sur l'étude des couches minces de V₂O₅ dopé ou non, préparées par pulvérisation ou co-pulvérisation cathodique, pour une utilisation comme électrode positive dans des microbatteries au lithium. Parmi les différents paramètres de dépôt, la pression partielle d'oxygène joue un rôle important sur les propriétés des couches minces de V₂O₅ pur. Pour de faibles pressions partielles d'oxygène (< 10 %), les couches minces sont amorphes avec une morphologie dense. Elles présentent une exellente tenue en cyclage, même sous de fortes densités de courant. Pour des pressions partielles d'oxygène plus élevées (≥ 10 %), les couches minces sont cristallisées et poreuses et sont caractérisées par une mauvaise tenue en cyclage. La morphologie a donc une forte influence sur la stabilité en cyclage. L'étude par spectroscopie XPS a permis de mettre en évidence la réduction partielle des ions V5+(en exposant) en V4+(en exposant) puis V3+(en exposant) lors de la décharge et leur réoxydation lors de la charge. Une meilleure réversibilité de ces processus d'oxydo-réduction est observée pour les couches minces amorphes, ce qui est à l'origine de leur bonne stabilité en cyclage. De plus, la formation d'une couche de passivation à l'interface couche mince/électrolyte liquide a été mise en évidence par XPS. En ce qui concerne les couches minces de V₂O₅ dopé à l'argent ou au fer, l'influence du dopage est faible lorsque les couches sont déposées en absence d'oxygène. En revanche, elle est plus significative pour une pression partielle d'oxygène de 14 %. Une augmentation de la capacité ainsi que, pour certains matériaux, une nette amélioration de la stabilité en cyclage sont observées. Dans le cas des couches dopées à l'argent, une étude par XPS a mis en évidence la participation additionnelle des ions Ag+(en exposant) aux processus d'oxydo-réduction.

Le La2CuO4 est un isolant antiferromagnétique qui devient supraconducteur lorsqu'il est suffisamment oxydé. Cette étude qui porte sur la faisabilité de la synthèse de films de La2CuO4 par pulvérisation magnétron sur des substrats à moindre coût a été développée selon trois axes : l'élaboration des films, l'étude de leur cristallisation et l'influence de la nature du substrat sur leur tenue mécanique. Sous l'aspect élaboration ont été regroupés la présentation et la comparaison de quatre procédés d'élaboration. Nous avons ainsi déterminé que le procédé utilisant une cible céramique est le procédé permettant d'obtenir la zone homogène la plus étendue. La structure des films après recuit dans l'air a été déterminée par diffraction des rayons X et par microscopie électronique en transmission. Ces techniques ont permis de démontrer que les films cristallisent majoritairement dans une structure quadratique métastable et dans une moindre mesure dans une structure orthorhombique. L'effet de la composition chimique des films, de la nature du substrat et sur la cristallisation des films ont été étudiés. Il apparaît que l'utilisation de substrats en acier constitue une voie prometteuse pour la synthèse de films de La2CuO4. En utilisant des techniques de microscopie in situ, nous avons démontré que le recuit induit la formation de défauts en surface des films. La nature de ces défauts dépend des propriétés thermiques des substrats. Pour expliquer ces résultats, nous avons estimé les coefficients de dilatation thermique apparents de nos films à partir d'analyses par diffraction des rayons X. Ceci nous a permis de proposer un modèle d'initiation de la délamination des films / Lanthanum cuprate is an antiferromagnetique insulator that becomes superconducting when sufficiently oxidized. The aim of this study is to show the feasibility of the lanthanum cuprate thin film deposition by magnetron sputtering on low cost substrates. This work is developed around three points: the synthesis of the films, a study of their crystallization and the influence of the substrate nature on the films delamination. The synthesis aspect includes the presentation of the four different synthesis processes and a comparison of these processes in terms of reproducibility, chemical composition and thickness homogeneous zones. The process using a ceramic target was determined to have the larger homogeneous zone but does not allow obtaining stoichiometric films. The films structure after annealing in air has been determined by X-ray diffraction and Transmission Electronic Microscopy. This technique allowed us to demonstrate that the films mostly crystallize in a metastable tetragonal structure and in a lesser extend in orthorhombic structure. The effects of the chemical composition of the film, the substrate nature, and the annealing atmosphere on the films crystallization were studied. The use of steel as a substrate is promising way to the elaboration of La2CuO4 thin films. By using in situ microscope techniques, we showed that the thermal treatment induces defaults formation on the film surface. The natures of these defaults strongly depend on the substrate nature. To explain these results, the apparent thermal expansion coefficients of the films were calculated from x-ray diffraction analyses. These results allowed us to suggest a film delamination initiation model