Le self-induced ion plating (S.I.I.P.) est un procédé hybride entre l’évaporation sous vide et la pulvérisation cathodique magnétron. L’ionisation d’un gaz rare (argon) est obtenue grâce à la différence de potentiel appliquée entre une cathode d’étain (matériau à évaporer) et un substrat (tôle d’acier à revêtir) relié à la masse. Les ions positifs Ar+ sont accélérés vers la cible par le champ électrique et bombardent celle-ci avec une énergie importante. Ce bombardement ionique de la surface de la cible et l’isolation thermique du système induisent l’échauffement de la cible, sa fusion et enfin son évaporation. Afin de garantir un bon rendement au procédé, un magnétron d’aimants permanents est placé sous la cible à évaporer (phénomène de confinement magnétique). Le gaz métallique évaporé se solidifie au contact du substrat formant la couche de dépôt souhaitée. L’objectif de cette thèse revêt deux aspects : la mise en évidence des phénomènes physiques présents au sein du système et la simulation numérique de ceux-ci afin de déterminer l’épaisseur de dépôt obtenue sur la largeur du substrat. Le modèle de simulation du S.I.I.P. est scindé en quatre étapes. La première étape consiste à calculer le champ magnétique produit par le magnétron. Ce champ magnétique dicte le comportement des électrons qui sont à l’origine de l’ionisation de l’argon et de ce fait, il est une donnée indispensable à la deuxième étape à savoir, la modélisation du bombardement ionique et la détermination de la distribution du flux de chaleur transmis à la cible par celui-ci. Dans cette deuxième étape nous utilisons un modèle de suivi de particules basé sur une méthode statistique connue sous le nom de méthode de Monte-Carlo. Le phénomène du bombardement ionique modélisé, au cours de la troisième étape, nous calculons les échanges thermiques qui ont lieu dans le S.I.I.P. Les modes de transfert considérés sont : la conduction, le rayonnement et la convection (convection naturelle, convection électromagnétique et convection Marangoni). Enfin, le champ de température obtenu par la modélisation thermique, couplé à la théorie de l'évaporation, nous permet de déterminer le flux de matière évaporé et déposé sur le substrat suite à son passage au-dessus du système de dépôt. L’étude du S.I.I.P. a mis en évidence la complexité et la multidisciplinarité des phénomènes physiques mis en jeu dans les procédés PVD. De plus les résultats obtenus, validés à partir des mesures, nous ont permis de mettre en évidence l’importance significative du phénomène de convection Marangoni.

La miniaturisation des appareils électroniques et la multiplication de leur fonctionnalités explique l'intérêt croissant porté aux microsources d'énergie telles que les microbatteries au lithium. Ces dernières sont principalement conçues pour une utilisation rechargeable, mais des systèmes non rechargeables peuvent également êtes envisagés pour certaines applications. Actuellement, la principale limitation de ces systèmes est leur capacité surfacique, n'excédant pas 200 µAh.cm-2. Afin d'obtenir une forte capacité surfacique, nous nous sommes intéressés à CuO, un matériau réagissant avec le lithium suivant un mécanisme de conversion, et présentant une capacité volumique théorique élevée (425 µAh .cm-2.µm-1). Des couches minces de CuO ont ainsi été préparées par pulvérisation radiofréquence à cathode magnétron sous atmosphère réactive (Ar + O2). L'influence des paramètres de dépôts (concentration d'oxygène, pression totale, température des substrats, distance cible-substrat, configuration de la cible) sur leurs propriétés chimiques, morphologiques et structurales a été étudiée. Ces dernières ont également été corrélées à leurs performances électrochimiques, obtenues avec un électrolyte liquide ou un électrolyte solide.

Une solution pour limiter les pertes ohmiques résultant de la réduction de la température de fonctionnement des SOFC consiste à élaborer des matériaux d'électrolyte sous forme de couches minces. Dans ce contexte, des couches ultraminces de YSZ et de CGO ont été synthétisées séparément ou sous la forme d'un électrolyte bicouche par dépôt de couches atomiques (ALD) et par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive sur des substrats conducteurs électroniques denses ou poreux. Le dépôt chimique en solution (CBD) a aussi été envisagé comme une technique de dépôt moins onéreuse pour CGO. Les films déposés ont été caractérisés par plusieurs techniques physico-chimiques (microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, spectrométrie de rayons X à dispersion d'énergie), puis leurs propriétés électriques ont été étudiées par spectroscopie d'impédance. La complexité de l'étude du comportement électrique des couches minces par cette technique a été soulignée. Ces caractérisations ont permis de mettre en évidence et de comparer les principales caractéristiques de ces méthodes d'élaboration et de montrer l'influence du choix de la technique de dépôt sur le comportement électrique des couches minces. Enfin, une étude préliminaire a été menée sur l'élaboration par ALD et les caractérisations physico-chimiques et électriques de couche minces d'oxyde zirconium dopé à l'oxyde d'indium (IDZ).

Thèse de doctorat : Science et ingénierie des matériaux : INPL : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique : Lyon 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. en fin de chapitre.

L'élaboration de nouveaux revêtements interférentiels multicouches est motivée par la demande de l'astrophysique solaire et par le développement de nouvelles sources de rayons EUV (source à génération d'harmoniques d'ordre élevé, laser X, rayonnement synchrotron). Nous avons étudié et développé différents systèmes multicouches possédant à la fois des propriétés optiques optimisées (réflectivité et/ou bande passante) et une bonne stabilité temporelle et thermique pour la gamme de longueurs d'onde comprise entre l=30 nm et l=50 nm. Des multicouches destinées à la sélection d'harmonique ont été optimisées et utilisées pour la réalisation d'un interféromètre EUV. Une augmentation significative de la réflectivité des multicouches dans la gamme spectrale de 30 à 40 nm a été obtenue par l'addition d'un troisième matériau dans l'empilement. Une étude comparative des courbes de réflectivités théorique et expérimentale en fonction de la longueur d'onde a été menée. Les différences observées ont pu être expliquées notamment à l'aide de l'analyse des propriétés physique des différents matériaux en couche mince. Nous montrons également que l'utilisation de ces multicouches à trois matériaux par période permet le développement d'empilements répondant à des demandes spécifiques (miroirs à large bande passante, miroirs à double bande). Pour les longueurs d'ondes comprises entre 35 nm et 50 nm nous avons développé des multicouches à base de scandium. Cette étude a permis d'obtenir des multicouches avec de forts pouvoirs réflecteurs et une bonne stabilité temporelle. La stabilité de ces empilements a pu être améliorer à l'aide de l'insertion aux interfaces de couches barrières

Les oxydes conducteurs transparents (TCO) sont une classe importante de matériaux possédant de nombreux domaines d’application, telles que les revêtements à faible émissivité ou comme électrodes transparentes pour les panneaux photovoltaïques et écrans plats. Parmi les matériaux TCO possibles, le ZnO dopé à l'Al (AZO) est couramment étudié notamment à cause de son coût relativement faible et de l'abondance en matières premières des éléments qui le compose. Les films minces d'AZO sont généralement produits par l’intermédiaire de procédés de dépôts physiques en phase vapeur, tels que la pulvérisation cathodique magnétron. Cependant, l’une des limitations de ces techniques repose sur l’homogénéité des films en utilisant la pulvérisation magnétron réactive (DCMS). Ce problème d'homogénéité peut être lié au bombardement du film en croissance par des ions négatifs d'oxygène, lesquels peuvent induire la présence de défauts accepteurs supplémentaires et la formation de phases secondaires isolantes. Dans ce travail, les films d'AZO sont déposés par pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions haute puissance (HiPIMS), un procédé dans laquelle des densités de courant instantanées élevées sont obtenues par l’intermédiaire de courtes impulsions de faible rapport cyclique. Dans la première partie de cette thèse, la possibilité d'améliorer l'homogénéité des films AZO par HiPIMS est démontrée. Cette amélioration peut être liée à un important taux de pulvérisation instantanée pendant chaque impulsion HiPIMS, de sorte que le processus puisse avoir lieu en régime métallique. Ceci permet de réduire l’impact du bombardement en ions d'oxygène pendant la croissance du film, évitant ainsi la formation de phases secondaires. Un autre problème de l'AZO est la stabilité des propriétés intrinsèques dans des environnements humides. Pour évaluer ce problème, la dégradation des propriétés électriques après une procédure de vieillissement a été étudiée pour des films déposés à la fois par DCMS et HiPIMS. Une méthode a été proposée pour restaurer les propriétés des films qui consiste en un recuit à basse température sous atmosphère de N2. L'amélioration des propriétés électriques des films peut être liée à un processus de diffusion dans lequel l’eau est évacuée hors des films. Ensuite, l'influence de la température du substrat sur les propriétés des films d'AZO déposés par HiPIMS a été étudiée. Les propriétés électriques, optiques et structurelles ont été améliorées avec l'augmentation de la température du substrat jusqu'à 600°C. Cette amélioration peut s’expliquer par l'augmentation de la qualité cristalline et le recuit des défauts. Dans une dernière partie, le dépôt de films d'AZO sur des substrats flexibles de PET a été étudié. Les films se développent sous la forme d'une couche épaisse, poreuse et composés de colonnes orientées de manière préférentielle selon l’axe c au-dessus d’une fine couche de départ. L’analyse de la résistance électrique après déformation mécanique a permis de déterminer une relation de proportionnalité inverse ou la résistance électrique augmente avec la diminution du rayon de courbure, cette dernière étant moins prononcée pour des films plus épais / Transparent conducting oxides (TCOs) are an important class of materials with many applications such as low emissivity coatings, or transparent electrodes for photovoltaics and flat panel displays. Among the possible TCO materials, Al-doped ZnO (AZO) is studied due to its relatively low cost and abundance of the raw materials. Thin films of AZO are commonly produced using physical vapour deposition techniques such as magnetron sputtering. However, there is a problem with the homogeneity of the films using reactive direct current magnetron sputtering (DCMS). This homogeneity problem can be related to the bombardment of the growing film with negative oxygen ions, that can cause additional acceptor defects and the formation of insulating secondary phases. In this work AZO films are deposited by high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS), a technique in which high instantaneous current densities are achieved by short pulses of low duty cycle. In the first part of this thesis, the possibility to improve the homogeneity of the deposited AZO films by using HiPIMS is demonstrated. This improvement can be related to the high instantaneous sputtering rate during the HiPIMS pulses, so the process can take place in the metal mode. This allows for a lower oxygen ion bombardment of the growing film, which can help to avoid the formation of secondary phases. Another problem of AZO is the stability of the properties in humid environments. To assess this problem, the degradation of the electrical properties after an aging procedure was investigated for films deposited by both DCMS and by HiPIMS. A method was proposed, to restore the properties of the films, using a low temperature annealing under N2 atmosphere. The improvement of the electrical properties of the films could be related to a diffusion process, where water is diffusing out of the films. Then, the influence of the substrate temperature on the properties of AZO films deposited by HiPIMS was studied. The electrical, optical and structural properties were found to improve with increasing substrate temperature up to 600°C. This improvement can be mostly explained by the increase in crystalline quality and the annealing of defects. Finally, the deposition of AZO films on flexible PET substrates was investigated. The films are growing as a thick porous layer of preferentially c-axis oriented columns on top of a thin dense seed layer. The evolution of the sheet resistance of the films after bending the films with different radii was studied. There is an increase in the sheet resistance of the films with decreasing bending radius, that is less pronounced for thicker films

Ces travaux traitent de phénomènes diffusifs pouvant se dérouler à la surface de verres fonctionnalisés avec des couches minces de silicates lors de traitements thermiques. La gamme de température considérée s’étend de 550°C à 1050°C. Les échanges diffusifs entre le verre et l’empilement de couches minces conduisent souvent à une diminution des propriétés des couches actives. Les échanges entre un verre plat silico-sodocalcique et des couches minces de silice (pouvant être dopées alumine) se déroulent avec deux cinétiques distinctes. Une diffusion rapide des alcalins du verre vers la silice est observée dans un premier temps, conduisant ensuite à une homogénéisation plus lente entre le substrat et la couche, déclenchée par la diminution de la viscosité de la silice. Le paramètre clé contrôlant ces deux étapes est la quantité d’alumine présente dans la silice. En effet, la couche incorpore des alcalins sous forme de compensateur de charge et modificateur de réseau en quantités proportionnelles à la teneur en alumine. Plutôt que de les limiter, ces phénomènes diffusifs peuvent également être contrôlés pour obtenir par exemple de la séparation de phases dans ces géométries « couche mince ». Dans les couches de compositions SiO2-BaO-B2O3 étudiées, la morphologie après démixtion et la croissance des domaines sont pilotées d’une part par des paramètres similaires à ceux dans les verres massifs (température, composition, durée recuit, …) mais également par des énergies de surface qui deviennent non négligeables. La nucléation des phases dans ces systèmes confinés se fait alors préférentiellement en surface et l’épaisseur des couches à un impact direct sur la taille des domaines. / This work studies diffusive phenomena on glass surface functionalized with silicate thin films during thermal treatments. The temperature range extends from 550°C to 1050°C. In most cases diffusive phenomena between glass substrate and thin films stack can lead to a decrease of the properties of the active layers. Diffusive exchanges between a soda-lime flat glass and silica thin films (which can be doped with alumina), take place with two distinct kinetics. A fast migration of alkali ions from glass to silica is first observed, followed by a slow homogenization at the interface between the silica layer and the glass substrate due to the silica viscosity decrease. The key parameter which controls these two steps is the amount of aluminum in the silica layer. Indeed, the layer incorporates alkali ions in the form of charge compensator and network modifier in quantities depending linearly to the alumina content. Rather than limiting them systematically, these diffusive phenomena can also be controlled in order to obtain for example phase separation in these “thin film” geometries. For the silicate layers with SiO2-BaO-B2O3 compositions studied in this work, the morphology after phase separation and the kinetics of domains growth are influenced by similar parameters than in bulk glasses (such as temperature, composition, annealing duration, …) but also by surface energies which become non-negligible. In these confined systems, nucleation of phase separated domains occurs then preferentially at the interface with air and the thin film thickness influences directly the domains size.

Une nouvelle technique de dépôt de phases stationnaires solides pour la fabrication de micro colonnes de chromatographie en phase gazeuse a été proposée : pour dépasser les limites des phases stationnaires liquides conventionnelles (ou occasionnellement solides) en termes de rétention des composés très volatiles et/ou de fabrication par lots en salle blanche, une approche consistant en le dépôt direct de l'adsorbant sur le substrat par pulvérisation cathodique a été mise en œuvre. La méthode est par nature compatible avec le procédé de fabrication en salle blanche et industrialisable, et a montré de bons résultats en termes de précision. La séparation d'hydrocarbures volatiles a été rendue possible sur silice, alumine, graphite et magnésie. Différents types de colonnes (structure, phase stationnaire) ont été fabriquées sous la forme de puces en silicium de 2x2 cm², et leurs caractérisations thermodynamique et cinétique ont été réalisées. Des efficacités très satisfaisantes ont été obtenues (plus de 5700 plateaux, des hauteurs de plateau de 250 µm). La possibilité d'utiliser des colonnes à phase stationnaire déposée par pulvérisation cathodique pour l'analyse automatisée en temps réel d'hydrocarbures légers sur site pétrolier a été démontrée par l'implémentation d'un système de programmation en température de la puce et divers tests d'adaptabilité (haute température, gaz vecteur, humidité) : une séparation complète des alcanes linéaires C1-C9 en moins de 15 secondes a été obtenue, ainsi que des séparations de mélanges plus complexes (isomères, insaturés). Une application industrielle confidentielle a été brevetée et développée. / A totally new solid stationary phase deposition technique for micro machined gas chromatography (GC) columns fabrication was proposed: to overcome the limitations of conventional liquid (or occasionally solid) stationary phases in terms of very volatile compounds retention and/or clean room batch production, an approach consisting of the collective direct deposition of the adsorbent in micro columns channels by sputtering was performed. The process was fully compatible with clean room fabrication flow and industry-ready, with very good precision results. Silica, alumina, graphite and magnesia were proven able to separate volatile hydrocarbons. Various types of columns (structure, stationary phase) were fabricated in the form of 2x2 cm² silicon-Pyrex chips, and their thermodynamic and kinetic evaluations were reported. Retentions were observed to increase from magnesia to graphite through alumina and silica and with phase ratio decrease, as expected; very satisfying efficiencies were obtained: more than 5700 plates, and 250 µm-high plates. The possibility to use such columns for fast in-situ and autonomous monitoring of light hydrocarbons in oilfield environments was demonstrated by the implementation of a chip temperature-programming system and various versatility tests (high temperatures, carrier gas, humidity): a complete C1-C9 linear alkanes separation was performed in less than 15 seconds, as well as complex mixtures fast separations (isomers, unsaturated), and an industrial confidential application was developed and patented. Therefore, sputter-deposited stationary phase micro columns opened numerous perspectives for the developments of miniaturized GC apparatuses.

Le travail présenté ici est une contribution à l’étude des propriétés de photoluminescence (PL) d’ions de terre rare (Erbium) insérés dans des matrices grand gap (AlN) de différentes morphologies et déposées sous forme de films minces. Une méthode de dépôt PVD magnétron rf a été utilisée pour obtenir des dépôts minces de nitrure d’aluminium dont les morphologies cristallines couvrent une gamme allant de la morphologie colonnaire classique jusqu’à l’état nano cristallisé et amorphe. On montre comment, plus la puissance magnétron est élevée plus les cristallites colonnaires d’AlN sont de grande dimension et comment l’application d’une polarisation négative sur les substrats de silicium permet l’obtention de dépôts nano cristallisés. Différents taux de dopage, de 0.1 à 6 at. %, sont obtenus avec une cible composite Al+Er.La PL à 1.54 [micro]m de l’atome d’Er a été étudiée en fonction des valeurs des paramètres « procédé » et donc en fonction des morphologies de AlN. Il a été montré que le maximum d'émission de PL a lieu pour un dopage de 1 at. %. L’étude montre que l'intensité de PL augmente avec la puissance magnétron et diminue avec l’intensité de polarisation des substrats. Ces deux résultats montrent que l'intensité PL est fortement corrélée à la morphologie des films. Plus les cristallites sont importantes, plus l'émission de PL est efficace. Cette corrélation entre la PL et la morphologie des matrices a permis de mettre en évidence le rôle des champs cristallins des défauts non radiatifs dans les cristallites. Le rôle des défauts a été confirmé par des mesures de luminescence résolue en temps, des mesures sur dépôts recuits et des mesures de PL à basse température. L’effet de diminution de la PL avec la température est très faible ce qui rend le matériau très prometteur pour des applications en optoélectronique et en photonique / The work presented here is a contribution to the study of the photoluminescence (PL) properties of a rare earth ions (Erbium) inserted inside wide gap matrices (AlN) of different morphologies and deposited as thin films. A physical vapour deposition magnetron rf technique has been used to obtain thin layers of aluminium nitride whose crystalline morphologies are ranging from the classical columnar morphology to the nanocrystalline state or amorphous. One shows how, the higher the magnetron power, the larger are the columnar crystallites and how the use of a negative polarization on the silicon substrates allows obtaining nano crystallized layers. Different doping rates (from 0.1 to 6 at. %) have been achieved using a Al+Er composite target.The PL of the Er atom at 1.54 [micro]m has been studied versus the process parameters and so as a function of the different AlN morphologies. It was shown that the maximum of PL emission is achieved for a rate of 1 atomic %. PL intensity was shown to increase with the magnetron power and decrease with the polarization intensity of the substrates. These two results demonstrate that PL intensity is strongly correlated to the matrix morphology. The larger the crystallites, the most efficient are the PL emission allows evidencing the role of the non radiative defects crystalline fields in the crystallites. The role of the defects was confirmed by time resolved photoluminescence measurements and by PL measurements performed on annealed samples or at low temperature. The decrease of PL with temperature is very weak, making this way the material very promising for optoelectronic and photonic applications