Au cours de ce travail de thèse, nous avons mis au point un procédé d'élaboration reproductible de films minces de LiCoO2 par pulvérisation cathodique radio fréquence. L'étude paramétrique nous a permis de déterminer les conditions de dépôt optimales ainsi que les conditions de traitement thermique post-dépôt les plus adaptées afin d'aboutir aux meilleures propriétés électrochimiques pour ces électrodes. Une fois optimisés, les films minces ont été étudiés en électrolyte liquide et nous avons notamment évalué l'influence sur les performances électrochimiques de l'épaisseur du film, de la densité de courant employée, ainsi que des bornes de potentiel utilisées. Nous avons mis en évidence un excellent comportement des films sur une large gamme d'épaisseurs et régimes. La capacité obtenue pour un film de 3,6 µm à 10 µA.cm-2 est de 240 µAh.cm-2. Une étude par microspectrométrie Raman permet de montrer que les changements structuraux induits par les processus électrochimiques sont mineurs et limités à une élongation réversible des liaisons Co-O dans l'axe d'empilement. L'intégration d'un film de 450 nm d'épaisseur dans un microaccumulateur tout solide (LiCoO2/LiPON/Li) a confirmé les excellents résultats obtenus en électrolyte liquide avec une capacité de 25 µAh.cm-2. Là encore, le comportement du film reste inchangé pour des densités de courant élevées allant jusqu'à 800 µA.cm-2. Le cyclage du microaccumulateur à 10 µA.cm-2 a été maintenu pendant plus de 800 cycles sans perte notable de capacité. Pour la première fois on démontre que des films minces de LiCoO2 élaborés par pulvérisation cathodique et recuits à 500°C peuvent être utilisés dans un microaccumulateur au lithium tout solide avec des performances proches de la théorie

Une nouvelle technique de dépôt de phases stationnaires solides pour la fabrication de micro colonnes de chromatographie en phase gazeuse a été proposée : pour dépasser les limites des phases stationnaires liquides conventionnelles (ou occasionnellement solides) en termes de rétention des composés très volatiles et/ou de fabrication par lots en salle blanche, une approche consistant en le dépôt direct de l'adsorbant sur le substrat par pulvérisation cathodique a été mise en œuvre. La méthode est par nature compatible avec le procédé de fabrication en salle blanche et industrialisable, et a montré de bons résultats en termes de précision. La séparation d'hydrocarbures volatiles a été rendue possible sur silice, alumine, graphite et magnésie. Différents types de colonnes (structure, phase stationnaire) ont été fabriquées sous la forme de puces en silicium de 2x2 cm², et leurs caractérisations thermodynamique et cinétique ont été réalisées. Des efficacités très satisfaisantes ont été obtenues (plus de 5700 plateaux, des hauteurs de plateau de 250 µm). La possibilité d'utiliser des colonnes à phase stationnaire déposée par pulvérisation cathodique pour l'analyse automatisée en temps réel d'hydrocarbures légers sur site pétrolier a été démontrée par l'implémentation d'un système de programmation en température de la puce et divers tests d'adaptabilité (haute température, gaz vecteur, humidité) : une séparation complète des alcanes linéaires C1-C9 en moins de 15 secondes a été obtenue, ainsi que des séparations de mélanges plus complexes (isomères, insaturés). Une application industrielle confidentielle a été brevetée et développée.

Intérêt industriel, pression politique : deux raisons majeures pour lesquelles la synthèse de couches minces piézoélectriques sans Plomb performantes est devenue un sujet de recherche important. L'objectif de ces travaux est la synthèse et la caractérisation d'un matériau prometteur : le BNT. L'élaboration de couches minces de BNT par pulvérisation cathodique rf-magnetron a été optimisée. L'étude montre qu'un recuit à 675°C sous Oxygène permet la meilleure cristallisation du BNT. Les caractérisations électriques ont mis en évidence de bonnes propriétés diélectrique, ferroélectrique et piézoélectrique. Les valeurs de polarisation et de déplacement obtenus en appliquant un champ électrique sont remarquables. Cependant, les valeurs rémanentes sont peu élevées. L'étude en température a permis de déterminer les transitions de phase et de démontrer le caractère relaxeur du BNT. Le mélange de BT avec le BNT dans une solution solide doit améliorer les performances électriques. Des courants de fuite ont provoqué l'effet inverse c'est-à-dire une dégradation des propriétés de nos couches minces.

De nombreuses applications modernes nécessitent l’utilisation de matériaux transparents dans le visible et le proche infrarouge. C’est le cas des vitrages pour le bâtiment, des vitres de voitures ou encore d’écrans de téléphone portable. La stratégie mise en place dans ces travaux de thèse est d’obtenir en surface d’un verre sodo-calcique, un matériau barrière aux propriétés similaires à la silice. Deux approches de traitements de surface visent à d’une part, modifier la chimie de surface par un traitement sous champ électrique assisté par voie thermique et d’obtenir une couche riche en SiO2 en surface. D’autre part, un revêtement est déposé sur le verre sodo-calcique, utilisé ici comme substrat. Ce dépôt se fait par pulvérisation cathodique magnétron et permettra de mettre en forme un matériau composite SiO2-TiO2 aux propriétés optiques de transparence et mécaniques de dureté optimisées et d’y associer des propriétés photocatalytiques performantes. / Many applications of the modern wolrd need transparent material especially in the visible range and near-IR. That is the case for windows for building or car, laptop screen. The purpose is to obtain a silica rich layer on the top of a soda-lime glass with similar properties to silica. Two ways have been defined. The first one is thermal poling treatment which consist in a thermal treatment electric field assisted to modify the surface chemistry and monitoring a silica rich layer on the top. The second way is to get a thin film by magnetron sputtering on the top of the soda-lime glass used here as substrate. A SiO2-TiO2 material is got with efficient optical properties of transparencey and mechanical properties (hardness). Photocatalytic activity have been demonstrated and provide self-cleaning properties.

Les travaux présentés dans ce manuscrit traitent de l’optimisation du procédé de dépôt de couches minces sur un fil d’acier inoxydable en mouvement. Deux magnétrons cylindriques inversés (ICM) sont utilisés pour étudier différents aspects de la pulvérisation cathodique. Dans un premier temps, un modèle analytique permettant l’évaluation des contributions thermiques à l’échauffement du substrat est confronté à des séries de mesures. Les résultats obtenus sont concluants mais souffrent de l’inhomogénéité du champ magnétique, lequel est à l’origine de pertes localisées d’électrons secondaires de haute énergie. Afin de limiter la contribution thermique des charges sur le substrat, des anodes auxiliaires, destinées à récupérer le flux d’énergie, sont ajoutées à chaque extrémité des magnétrons. Leur influence sur la distribution du plasma, sur la microstructure et sur la composition chimique des dépôts est alors discutée. Dans une seconde partie, l’étude des magnétrons lors de dépôts réactifs met en avant la nécessité d’homogénéiser le champ magnétique dans les cathodes. Une discussion est alors conduite sur l’influence du champ magnétique sur la distribution des vitesses de dépôt au sein des magnétrons et un modèle analytique, ayant pour but de reproduire les profils de dépôt, est développé sur la base des résultats obtenus. Une étude paramétrique (pression, distance cible – substrat, intensité du champ magnétique) est aussi réalisée afin de déterminer les conditions de dépôt optimales dans un ICM. Finalement, de la modélisation par éléments finis à l’aide d’un logiciel commercial vient clore le manuscrit. / The work presented in this manuscript deals with the optimization of the process of deposition of thin films on a moving stainless steel wire. Two inverted cylindrical magnetrons (ICMs) are used to study different aspects of sputtering. At first, an analytical model allowing the evaluation of the thermal contributions to the heating of the substrate is confronted with series of measurements. The results obtained are conclusive but suffer from the inhomogeneity of the magnetic field, which is responsible for the localized loss of high energy secondary electrons. In order to limit the thermal contribution of the charges on the substrate, auxiliary anodes designed to recover the energy flow, are added to each end of the magnetrons. Their influence on the plasma distribution, the microstructure and the chemical composition of the coatings is then discussed. In a second part, the study of reactive sputter deposition with ICMs highlights the need to homogenize the magnetic field in the cathodes. A discussion is then conducted on the influence of the magnetic field on the distribution of deposition rates within the magnetrons and an analytical model, aimed at reproducing the deposition profiles, is developed on the basis of the results obtained. A parametric study (pressure, target – substrate distance, magnetic field strength) is also performed to determine optimal deposition conditions in an ICM. Finally, finite element modeling using commercial software closes the manuscript.

Un nouveau procédé, basé sur une adaptation innovante du principe de protection cathodique des ouvrages métalliques en milieu marin, consiste à favoriser la précipitation d’un agglomérat calcomagnésien sur plusieurs centimètres d’épaisseur. En présence de sable et de coquillages, cet agglomérat pourrait permettre de stabiliser des zones littorales en cours d’érosion ou d’améliorer l’ancrage d’enrochements brise-lames. L’objectif de ce travail est d’étudier et de comprendre les mécanismes réactionnels de formation de cet agglomérat permettant une précipitation en volume loin de la cathode afin d’en optimiser la vitesse de formation ainsi que ses propriétés mécaniques. Premièrement, il a été montré dans ces travaux que le milieu électrolytique pouvait influer sur la croissance du dépôt, avec une possible inhibition de formation de carbonate de calcium pour les faibles potentiels. L’influence des produits de corrosion dans le mécanisme de protection cathodique a également été mise en évidence grâce à des polarisations effectuées dans NaCl, eau de mer artificielle et naturelle. Deuxièmement, des essais d’un mois en courant imposé ont été menés du laboratoire jusqu’au site naturel, afin de se rapprocher des conditions réelles. La densité de courant appliquée ainsi que les conditions hydrodynamiques sont des facteurs clefs étroitement liés l’un à l’autre, influant sur la masse et le rapport Ca/Mg. Ces travaux ont aussi permis de mettre en avant l’influence du temps de polarisation sur la composition du dépôt calcomagnésien, présentant une cinétique de croissance stable mais une fluctuation de composition après 15, 30 et 60 jours. Cette variation interne du rapport Ca/Mg, attribuée à un processus de « dissolution/précipitation » dépendant du gradient de pH, ainsi que la répartition de ces éléments au sein du dépôt pourraient jouer un rôle majeur dans l’évolution de la tenue mécanique du dépôt au cours du temps. / A new method, based on an innovative adaptation of cathodic protection principle of metal structures in marine environment, is to promote the precipitation of a calcareous agglomerate several centimeters thick. In the presence of sand and shells, this cluster could stabilize coastal areas being eroded or improve anchorage of breakwater riprap. The objective of this work is to study and understand the reaction mechanisms allowing to create a voluminous calcareous deposit away from the cathode and to optimize deposition time as well as its mechanical properties. First, it was shown in this work that the electrolytic medium could affect the growth of the deposit, with a possible inhibition of formation of calcium carbonate fot the low potential. The influence of corrosion products in the cathodic protection mechanism was also highlighted through polarizations performed in NaCl, artificial and natural sea water. Second, one month test with impressed current were conducted from laboratory to natural site, in order to get closer of real conditions. Current density and hydrodynamic conditions are key factors closely bonded to each other, affecting the mass and composition of the Ca/Mg ratio. This work has also helped to highlight the influence of the polarization time on the composition, with stable growth kinetics but a composition’s evolution after 15, 30 and 60 days. This internal variation of the Ca/Mg ratio attributed to a process of « dissolution/precipitation » is pH dependent and the distribution of these elements within the deposit could play a major role in the evolution of the mechanical strength of deposit over time.

La protection cathodique par courant imposé (PCCI) est l’une des techniques adoptées pour limiter ou annihiler la corrosion dans le béton armé. Le but de cette thèse est de développer des revêtements suffisamment conducteurs et autonomes pour s’affranchir de l’utilisation des anodes primaires métalliques lors de la PCCI. Ce mémoire est formé de quatre parties principales :I. La première partie résume la recherche bibliographique réalisée. II. Cette partie sera consacrée à la formulation des revêtements électro-conducteurs par dispersion des poudres-pigmentaires conductrices (métallique ou carbone) dans une résine acrylique ou polyuréthane. III. L’efficacité des revêtements électro-conducteurs en tant qu’anode autonome est étudiée dans cette partie. IV. La dernière partie présente des essais de PCCI réalisés en continu pendant 6 mois sur des dallettes corrodées. Des spécimens témoins non corrodés sont aussi placés dans le même environnement sans protection cathodique. / Impressed Current Cathodic Protection (ICPP) is one of the electrochemical techniques applied to limit or annihilate corrosion. The aim of this thesis is to develop sufficiently conductive and autonomous coatings to overcome the use of primary anodes during ICPP. This thesis is based on four main parts:I. The first part summarizes a bibliographic review of corrosion in reinforced concrete. II. This part will focus on the formulation of electroconductive coatings by mixing conductive powders (metallic or carbon) with an acrylic or polyurethane resin. III. The effectiveness of electroconductive coatings as an autonomous anode is studied in this section. IV. The last part presents ICCP tests carried out continuously for 6 months on corroded slabs. Non-corroded specimens are also placed in the same environment without cathodic protection in order to make a comparative analysis.

Ces travaux de thèse ont pour but de développer des cellules photovoltaïques à base de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) sur des substrats métalliques. L'objectif principal consiste à résoudre les différentes problématiques liées à l'utilisation de ces substrats (Ti et acier inoxydable) en s'appuyant sur une adaptation de l'électrode arrière. L'étude est focalisée sur l'élaboration de contacts arrière en Mo par pulvérisation cathodique. Dans un premier temps, des contacts arrières en monocouches et en bicouches sont comparés, démontrant les intérêts des structures en bicouches. Ces dernières sont obtenues en utilisant successivement deux pressions différentes pendant le dépôt du contact arrière. Nous montrons que la pression utilisée pendant le dépôt de la couche inférieure influe sur la morphologie de la couche supérieure. Il en résulte des modifications de l'orientation cristalline du CIGS et des performances photovoltaïques. Dans une seconde étude, la couche inférieure est déposée à partir d'une cible de molybdène contenant du sodium (Mo:Na) afin d'apporter du Na dans le CIGS. Les différences entre le Mo et le Mo:Na sont d'abord étudiées. Nous montrons ensuite que la diffusion du sodium vers le CIGS dépend de la pression de dépôt de la couche de Mo:Na. Dans le cas de substrats en Ti, des rendements équivalents aux substrats en verre sodo-calcique sont obtenus en utilisant le molybdène dopé au sodium. Nous montrons aussi qu'en présence de sodium, l'effet de la pression de dépôt de la couche inférieure sur les performances est minimisé. / This PhD work is focused on the development of Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) solar cells on metallic substrates. The main goal is to fix various issues related to the replacement of the standard soda-lime glass substrates by metallic substrates (Ti and stainless steel foils), through optimizing and functionalizing of the back contact. Thus, the study is focused on the development of DC-sputtered Mo back contacts. First, monolayer-based and bilayer-based back contacts are compared, demonstrating the interests of the bilayers. The latter are obtained by successively using two different deposition pressures during the DC-sputtering of the back contact. We show that the deposition pressure of the bottom layer of the back contact influences the morphology of the top layer. This leads to changes in the cristallographic properties of the CIGS and in the global device performance. In a second study, the bottom layer is deposited using a Na-doped Mo sputtering target (Mo:Na), in order to use the back contact as a sodium precursor for the CIGS. The differences between the sputtered Mo and Mo:Na layers are first studied. Then, we show that sodium diffusion depends on the deposition pressure of the Mo:Na layer. On Ti substrates, conversion efficiencies as high as on the glass substrates were reached using the Mo:Na layers. It is also shown that when sodium is present, the effect of the deposition pressure of the bottom layer on the device performance is reduced.

La miniaturisation des appareils électroniques et la multiplication de leur fonctionnalités explique l’intérêt croissant porté aux microsources d’énergie telles que les microbatteries au lithium. Ces dernières sont principalement conçues pour une utilisation rechargeable, mais des systèmes non rechargeables peuvent également êtes envisagés pour certaines applications. Actuellement, la principale limitation de ces systèmes est leur capacité surfacique, n’excédant pas 200 µAh.cm-2. Afin d’obtenir une forte capacité surfacique, nous nous sommes intéressés à CuO, un matériau réagissant avec le lithium suivant un mécanisme de conversion, et présentant une capacité volumique théorique élevée (425 µAh .cm-2.µm-1). Des couches minces de CuO ont ainsi été préparées par pulvérisation radiofréquence à cathode magnétron sous atmosphère réactive (Ar + O2). L’influence des paramètres de dépôts (concentration d’oxygène, pression totale, température des substrats, distance cible-substrat, configuration de la cible) sur leurs propriétés chimiques, morphologiques et structurales a été étudiée. Ces dernières ont également été corrélées à leurs performances électrochimiques, obtenues avec un électrolyte liquide ou un électrolyte solide. / The miniaturization of electronic components and their increasing number of functionalities induce a great interest for energy microsources such as thin films batteries. There are mainly developed for secondary systems, even if primary systems are also convenient for some applications. Currently, the main limitation is their specific capacity which does not exceed 200 µAh.cm 2.µm 1. In order to get a system having a high surfacic capacity, we focused on CuO, which react with lithium according to a conversion mechanism and exhibit a large theoretical capacity (425 µAh .cm-2.µm-1). CuO thin films were prepared by radiofrequency magnetron sputtering in a reactive mixture (Ar + O2). The influence of some deposition parameters (oxygen concentration, total pressure, substrate-target distance, the intentional heating or not of the substrates, target configuration) on their chemical, morphological and structural properties were investigated. The latter were also linked to their electrochemical performances, obtained with a liquid electrolyte or a solid electrolyte.

Les semiconducteurs III–V sont des matériaux de choix pour la production d’électricité ou pour l’éclairage. En revanche, ce sont des matériaux difficiles à mettre en œuvre sous la forme de couches minces bidimensionnelles par hétéro-épitaxie en raison des forts écarts de paramètres de mailles et de coefficient d’expansion thermique avec les substrats. Il en résulte notamment de nombreuses dislocations très préjudiciables pour les propriétés de ces semiconducteurs. Une manière pour réduire cette quantité de défauts est d'utiliser le semiconducteur sous la forme de nanostructures, telles que les nanofils.Nous démontrons dans cette thèse de doctorat qu’un film polycristallin de silicium, s’il est doté d’une texture de fibre [111], est un candidat de choix pour jouer le rôle de substrat couche mince pour la croissance épitaxiale de nanofils orientés, sur un support amorphe. Un tel film peut être obtenu à grande échelle par cristallisation du silicium amorphe induite par l’aluminium. L’utilisation d’une couche très mince (moins de 10 nm) permet alors de profiter avantageusement des propriétés optiques du substrat.Pour de nombreuses applications, il peut être profitable de pouvoir localiser les nanofils selon un schéma prédéfini. Nous démontrons que cet objectif peut être réalisé grâce à l’emploi de plaquettes monocristallines de Si de quelques dizaines de nanomètres de diamètre. La cristallisation de ces véritables nano-substrats est tout d’abord étudiée en détails afin d’élaborer une recette robuste de fabrication. Dans un second temps, nous démontrons le concept de croissance de nanofils sur ces minces cristaux lithographiés. / III–V semiconductors are materials of interest for energy production and lighting. However, these materials are difficult to grow by heteroepitaxy because of their lattice and thermal expansion coefficient mismatches with substrates. The resulting dislocations are extremely detrimental to their electronic properties. Nanostructures like nanowires relax efficiently the strain, thanks to their lateral free surfaces. Thus, they improve the material quality compared to planar thin films.In this PhD thesis, we demonstrate that a [111] fiber-textured polycristalline silicon layer film can be an efficient thin film substrate for oriented nanowire growth on an amorphous support. Such a film can be obtained by using the aluminum-induced crystallization of amorphous silicon. The optical and physical properties of the substrate are conserved by using a very thin Si layer (less than 10-nm thick).For many applications, organizing the nanowires in an array can be favorable. We demonstrate that this goal can be achieved by using small single crystal Si platelets (up to 100 nm in diameter). In a first time, the crystallization of these “nano-substrates” is comprehensively studied in order to define precise fabrication recipes. In a second time, we prove the concept of nanowire growth on these thin lithographed crystals.