Trois nouvelles phases cubiques riches en azote ont récemment été découvertes dans le système Fe-N. Les systèmes Fe-N et Fe-C possèdant des structures en commun, il peut être envisagé la formation de structures inédites dans le système Fe-N-C. Ces 3 systèmes sont explorés en élaborant dans un large domaine de composition des dépôts par pulvérisation cathodique et en les caractérisant par XEDS, SNMS, microsonde de Castaing, DRX, MET, EELS et MEB. Les films du système Fe-C riches en carbone possèdent une structure nanocomposite. Les films du système Fe-N riches en azote sont constitués des phases cubiques ?'' et ?''' et d’une phase non répertoriée appelée X. L’insertion de carbone entraîne la disparition de ces phases au profit des phases Fe2(N,C). Les nitrures ?'' et ?''' ont été isolés, ce qui a permis de déterminer la structure de ?''' et de caractériser leur microstructure, l'influence de l'oxygène, etc... L'existence d'un carbonitrure cubique ?'''-Fe(N,C) a été mise en évidence / Three nitrogen-rich new cubic phases were recently discovered in the Fe-N system. As the Fe?N and Fe-C systems have joint structures, it can be considered the formation of new structures in the Fe-N-C system. These three systems are explored by preparing, in a large field of composition, coatings by sputtering. The coatings were characterized structurally and chemically with the help of XEDS, SNMS, Castaing probe, XRD, TEM, EELS and SEM. The carbon-rich Fe-C coatings possess a nanocomposite structure. The nitrogen-rich Fe-N coatings rich are mixtures of the cubic ?'' and ?''' phases and of a no-referenced phase, called X. Carbon addition involves the disappearance of these phases to the profit of the Fe2(N,C) phases. The ?'' and ?''' nitrides were isolated, which made it possible to determine the structure of ?''', together with the characterization of their microstructure, the influence of oxygen … A cubic ?'''-Fe(N,C) carbonitride was highlighted

Le Ta₃N₅ fait partie des matériaux les plus prometteurs pour la photo-électrolyse de l’eau. En effet, la bande de valence et la bande de conduction sont situées autour du potentiel d’évolution de l’hydrogène et de l’oxygène et son petit gap (2.1eV) permet l’absorption d’une grande partie du spectre solaire. Par contre la synthèse de ce matériau est difficile à cause de la structure riche en azote (faible diffusion) et de l’état d’oxydation élevé du Ta (+5) dans le cristal de Ta₃N₅. Sa synthèse par pulvérisation cathodique est peu exploitée à ce jour, malgré que cette technique de dépôt permette d’augmenter le rapport ion-neutre arrivant sur le film en croissance et donc de fournir de l’énergie supplémentaire à la surface du film favorisant ainsi la cristallisation. Lors cette thèse, des couches minces de Ta₃N₅ ont été déposées par pulvérisation cathodique dans une atmosphère réactive. Il y est montré que la pulvérisation d’une cible de Ta produit des Ar rétrodiffusés avec des énergies élevées qui augmentent l’incorporation de défauts dans la couche lorsque la polarisation de la cible est élevée. Des films de Ta₃N₅ ont été déposés en mode continu ce qui a permis de maintenir une polarisation faible. Il a été mis en évidence que l’oxygène incorporé dans le cristal joue un rôle crucial pour la déposition du film de Ta₃N₅. De plus, l’oxygène influence fortement les propriétés des couches minces, notamment les propriétés optiques et électroniques. Un nouveau système, augmentant le flux d’ions vers le substrat, a été installé dans le réacteur de dépôt ce qui a augmenté le degré de cristallisation de la phase Ta₃N₅. Les connaissances acquises lors de cette thèse ont été utilisées pour préparer des photoanodes à partir de Ta₃N₅ et leur aptitude à décomposer l’eau sous l’illumination du soleil a été démontrée. / Ta₃N₅ is one of the most promising candidates for efficient water splitting using sunlight due to its band positions with respect to the oxygen and hydrogen evolution potentials and its small band gap of 2.1eV. Its synthesis, however, is challenging given its high content of nitrogen, with its low diffusivity, and the Ta metal atom in a high oxidation state. Few investigations into its synthesis by magnetron sputtering exist to date although this technique offers the possibility of tuning the ion-to-neutral flux ratio onto the growing film. This can change the supply of energy onto its surface and therefore promote the crystallization. In this thesis, reactive magnetron sputtering is investigated for the preparation of Ta₃N₅ thin films. It is shown that sputtering of a Ta target in an Ar atmosphere produces energetic backscattered Ar neutrals at high target potentials. To keep the potential low, Ta₃N₅ is deposited by sputtering in DC mode. The growth of the Ta₃N₅ phase requires the incorporation of oxygen into the lattice. It is shown that optical and electronic properties of these samples vary strongly with the precise amount of oxygen in the thin film. Samples with a high degree of crystallinity are obtained by increasing the N₂⁺ flux onto the substrate by changing the form of the magnetic field of the magnetron. The highly crystalline samples prepared by this method are proven to work as photoanodes for the splitting of water under illumination.

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une thèse Cifre, en partenariat avec la société VIESSMANN Faulquemont SAS, dont l'objectif est d'aboutir à une couche absorbante de nouvelle génération qui vise à réguler de manière passive et réversible la température d'un capteur solaire. Cette couche absorbante est à base de dioxyde de vanadium (VO2), un matériau thermochrome qui présente une transition de phases de type semi-conducteur/métal en fonction de la température. Dans un premier temps, l'élaboration de films de VO2 à 500°C sera présentée puis nous montrerons un procédé inédit et original permettant d'obtenir une phase pure VO2 à partir d'un dépôt effectué à température ambiante. L'étude en température des propriétés optiques et électriques de ces deux types de revêtements sera discutée ainsi que les effets sur la transition de phases de paramètres tels que, la taille de grains ou encore les contraintes internes. Enfin, nous étudierons les propriétés physiques du système biphasé du type VO2+V4O9 qui sous forme de couche absorbante se trouve, in fine, être très avantageux pour la régulation thermique d'un panneau solaire / This work is incorporated within the framework of a Cifre thesis with the partnership of the VIESSMANN Faulquemont SAS society to end in a new generation of absorbent layer in order to regulate the temperature of a solar cell in a passive and reversible way. This absorbent layer is based on vanadium dioxide (VO2), this thermochromic material exhibits a phase semiconductor to metal transition depending on its temperature. In a first step, the synthesis of VO2 films at 500 °C will be exposed and then we will present a new process to obtain a pure VO2 phase with a film deposited at room temperature. The study in temperature of the optical and electrical properties of these two kinds of coatings will be discussed, same as the effects on the phase transition of parameters such as the grain size or the internal stresses. Eventually, we will study the physical properties of a VO2+V4O9 two-phase system as an absorbent layer which is, in fine, very beneficial for the thermal regulation of a solar panel

Plusieurs pays nordiques qui utilisent des sels de déglaçage et les régions côtières bordées par les eaux salines sont confrontés à d’importants problèmes de corrosion affectant leurs infrastructures en béton armé. Afin de prolonger la durée de vie de ces ouvrages, les produits de mitigation de la corrosion présentent un réel intérêt. Dans le cadre de ce projet de recherche, deux traitements directs de mitigation de la corrosion ont été étudiés, soit les inhibiteurs de corrosion migrateurs et la protection cathodique par anode sacrificielle noyée, ainsi qu’un traitement à incidence indirecte sur la corrosion, soit le chemisage par tissu de fibres de carbone. L’objectif de cette recherche était de déterminer l’influence de ces approches sur la cinétique de corrosion mesurée dans des corps d’épreuve en béton armé préalablement corrodés. Pour ce faire, des mesures du suivi de l’activité électrochimique ont été réalisées sur les corps d’épreuve en béton armé, ayant fait l’objet d’un conditionnement préalable pour favoriser l’initiation de la corrosion, et comparées aux résultats de simulations numériques. Ni les mesures électrochimiques, ni les résultats générés dans les simulations n’ont révélé de réduction significative de l’activité de corrosion dans les corps d’épreuve. Pour les inhibiteurs de corrosion migrateurs testés, il est présumé que les produits n’ont pas été en mesure de pénétrer jusqu’à l’armature. Il semble toutefois que son efficacité repose sur une fonction secondaire qui est l’imperméabilisation du béton. En ce qui concerne les anodes sacrificielles, la résistivité électrique du béton empêche la formation efficace d’une pile galvanique entre celles-ci et la barre d’armature corrodée. Le modèle numérique a permis d’évaluer une diminution maximale du 63 % du courant de corrosion lorsqu’une anode sacrificielle est directement apposée contre la surface de corrosion active. Le chemisage avec tissu de fibres de carbone s’est quant à lui montré inefficace dans une perspective de mitigation de la corrosion à court terme. En effet, le taux de consommation de l’oxygène par l’activité électrochimique dans la dalle ne permet pas de diminuer significativement les courants de corrosion. / It is well known that corrosion of steel rebar is the most important degradation mechanism in reinforced concrete structures. Coastal regions bordered with saline water and northern countries using de-icing salts are faced with tremendous corrosion problems of their reinforced concrete structures. To enhance the lifespan of corroded concrete structures, corrosion mitigation products become more essential. In this research project, two direct mitigation treatments were studied, migrating corrosion inhibitors and cathodic protection with sacrificial anodes, as well as a secondary perspective treatment that is carbon fibre-reinforced polymers wrapping. The objective was to study the influence of mitigation products on corrosion rate in pre-corroded reinforced concrete specimens. The program is conducted throughout experimental phase that requires electrochemical monitoring on concrete specimens, preliminary corroded in a controlled environment, and a modeling phase for validation. In spite of the widespread use of these treatments, the experimental and numerical based results have shown no significant reduction of corrosion rates in the various specimens. For the tested migrating corrosion inhibitors, it is suggested that the products have not been able to reach the reinforcement. Nevertheless, their efficiency seems to be promoted by a secondary function that is the concrete waterproofing. Concerning the sacrificial anodes, the electrical resistivity of concrete hinders the formation of an efficient galvanic cell between the zinc pellet and the corroded rebar. The numerical model evaluated a maximum decrease of 63 % of the corrosion current in case the zinc pellet is place directly under the corrosion zone. Finally, wrapped polymer has not exhibited any significant short-term corrosion-mitigation effect in concrete. In fact, the rate of oxygen consumption associated with the electrochemical activity inside the test slabs is not enough to cause a significant decrease in the currents of corrosion.

Des films minces de silice enrichies en nano-grains de silicium (ng-Si) dopées aux ions Nd3+ ont été déposées par pulvérisation magnétron réactive. Leurs propriétés de photoluminescence ont été étudiées en fonction de la composition. La formation d'agglomérats de Nd2O3 aux fortes concentrations en Nd3+ diminue la PL. l'influence de la temperature et de la composition sur les chronogrammes de temps de vie des ions Nd3+ a ete etudiee. On a démontre l'existence de deux temps de vie. La composante rapide a été attribuée aux agglomérats de Nd2O3 et la composante lente aux ions Nd3+ libres.

Les matériaux de couverture des réacteurs à fusion nucléaire par confinement magnétique subissent un environnement agressif ; le flux intense de particules extraites du plasma attaque les parois du réacteur, engendrant la pulvérisation de la matière en surface. Cette pulvérisation est à l'origine de l'érosion des parois mais aussi de la pollution du plasma, ainsi, afin de maitriser la réaction de fusion dans des réacteurs de plus en plus complexes, il est impératif de bien comprendre les phénomènes d'interaction plasma-paroi. Cette thèse a pour but l'étude de la pulvérisation des matériaux des réacteurs de fusion nucléaire (carbone et tungstène), pour cela nous proposons de simuler le flux de particules chargées du plasma par des faisceaux d'ions monochargés d'énergies inférieures à la dizaine de keV. Cette étude est basée sur la méthode du collecteur, aussi afin de s'affranchir des problèmes liés aux polluants (notamment pour l'étude du carbone), nous avons conçu et réalisé un nouveau dispositif permettant l'analyse des collecteurs in situ par spectroscopie des électrons Auger. Les résultats obtenus donnent accès à l'évolution de la distribution angulaire en fonction des paramètres d'irradiation comme la masse du projectile (de hélium au xénon) ou l'énergie (de 3 keV à 9 keV).

Les microbatteries sont des microsources d’énergie adaptées à l’alimentation des microsystèmes tels que l’horloge à temps réel des téléphones portables, les étiquettes intelligentes RFID…. Pour pouvoir être considéré comme un composant classique de la microélectronique, la microbatterie doit être compatible avec le processus de soudure de type solder-reflow qui atteint une température de 260 °C pendant quelques secondes. Au cours de cette thèse, nous nous sommes focalisés sur l’étude de couches minces de LiPON (oxynitrure de phosphate de lithium) utilisé comme électrolyte solide qui est le matériau limitant pour une application à basse température en établissant des relations entre sa composition, sa structure et ses performances électriques. Ayant observé une baisse des performances après traitement thermique, nous avons proposé un matériau présentant une meilleure stabilité. Nous avons également étudié la compatibilité des autres couches ainsi que l’empilement complet de la microbatterie vis-à-vis du solder-reflow. / Microbatteries are energy sources well-adapted to power microsystems such as the real time clock of mobile phones, smart tags RFID. To be considered as a microelectronic component, the microbattery must be compatible with the solder-reflow process which reaches a temperature of 260 °C during few seconds. During this Ph-D, various thin films of LiPON (lithium phosphate oxynitride) used as amorphous solid electrolyte have been prepared by sputtering. As this material presents limited performances for an application of the microbattery at low temperature, we have investigated the influence of its composition and local structure on its electrical performances. In addition, a decrease of its performances has been noticed after solder-reflow. In this work, we have proposed a new material, much more thermally stable. Finally, we have studied the compatibility of other active layers as well as the all-solid-state microbattery towards the solder-reflow.

Les systèmes électrochromes suscitent un intérêt croissant dû au fait qu’ils permettent un contrôle des propriétés optiques dans le domaine du visible et du proche infrarouge.Lors d’une précédente étude, la synthèse d’électrolytes NaSICon (Na+ SuperIonicConductor) a été réalisée. Il est alors possible de développer des systèmes électrochromes « tout céramique » à mouvement de sodium par pulvérisation cathodique. Ce travail de thèse, s’articule autour de deux axes :Le premier concerne le développement de la contre-électrode du dispositif. Des films minces ont été synthétisés dans le système Na-W-O par pulvérisation de cibles Na2WO4. Le réglage de la pression de travail permet un contrôle du rapport Na/W. Il est alors possible de synthétiser des films nanocristallisés de NaxWO3+. Des caractérisations électrochimiques par voltampérométrie cyclique ont démontré la possibilité d’y insérer réversiblement du sodium. Il est alors envisageable d’utiliser ces composés comme couche électrochrome, et d’utiliser des films de WO3 épais comme contre-électrode.Le deuxième volet est l’étude d’électrodes conductrices transparentes d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (ZnO:Al). De fortes variations des propriétés de conduction électronique ont été observées. Les films les plus résistifs présentent une augmentation du paramètre c de la maille, et une faible mobilité des porteurs de charges en cohérence avec la présence de lacunes de zinc et une sur-stoechiométrie en oxygène. De plus, la structure électronique des films montre l’existence de deux coordinations différentes des atomes d’aluminium vis-à-vis de l’oxygène. Ces analyses suggèrent la formation d’une structure homologue (ZnO)mAl2O3 / Electrochromic systems are currently attracting increasing interest because they allow control of optical properties in the visible and near infrared. In a previous study, NaSICon (Na+ Super Ionic Conductor) electrolytes were synthesized as thin films by physical vapour deposition. It is therefore possible to develop an “all-ceramic” electrochromic system with sodium movement synthesized by magnetron sputtering. This work focuses on two resaerch areas:The first part concerns the development of the device’s counter electrode. Thin films were synthesized in the Na-W-O system by sputtering Na2WO4 targets. Adjustment of the work pressure allows the control of the Na/W ratio. Indeed, it is possible to synthesize nanocrystallized films of NaxWO3+ with x<1Electrochemical characterizations by voltamperometry showed the possibility to insert reversibly sodium. It is possible to use these compounds as electrochromic layer, and to use thick films of WO3 as counter electrode. The second part is the study of transparent conductive electrodes of aluminium doped zinc oxide (ZnO : Al). Strong variations of electronic conduction were observed. The most resistive films show on one hand an increase of the parameter c of the cell, and also a low mobility of charge carriers (optical measurements) consistent with the presence of zinc vacancies and oxygen over-stoichiometry. In addition the electronic structure of films, probed by XANES spectroscopy, shows the existence of two different coordinations of the aluminum atoms with oxygen. These observations suggest deterioration in the conductivity by the formation of a homologous structure (ZnO) mAl2O3

Au cours de ce travail de thèse, nous avons mis au point un procédé d'élaboration reproductible de films minces de LiCoO2 par pulvérisation cathodique radio fréquence. L'étude paramétrique nous a permis de déterminer les conditions de dépôt optimales ainsi que les conditions de traitement thermique post-dépôt les plus adaptées afin d'aboutir aux meilleures propriétés électrochimiques pour ces électrodes. Une fois optimisés, les films minces ont été étudiés en électrolyte liquide et nous avons notamment évalué l'influence sur les performances électrochimiques de l'épaisseur du film, de la densité de courant employée, ainsi que des bornes de potentiel utilisées. Nous avons mis en évidence un excellent comportement des films sur une large gamme d'épaisseurs et régimes. La capacité obtenue pour un film de 3,6 µm à 10 µA.cm-2 est de 240 µAh.cm-2. Une étude par microspectrométrie Raman permet de montrer que les changements structuraux induits par les processus électrochimiques sont mineurs et limités à une élongation réversible des liaisons Co-O dans l'axe d'empilement. L'intégration d'un film de 450 nm d'épaisseur dans un microaccumulateur tout solide (LiCoO2/LiPON/Li) a confirmé les excellents résultats obtenus en électrolyte liquide avec une capacité de 25 µAh.cm-2. Là encore, le comportement du film reste inchangé pour des densités de courant élevées allant jusqu'à 800 µA.cm-2. Le cyclage du microaccumulateur à 10 µA.cm-2 a été maintenu pendant plus de 800 cycles sans perte notable de capacité. Pour la première fois on démontre que des films minces de LiCoO2 élaborés par pulvérisation cathodique et recuits à 500°C peuvent être utilisés dans un microaccumulateur au lithium tout solide avec des performances proches de la théorie / This PhD-work has led to a reproducible elaboration process of LiCoO2 thin films by radio frequency sputtering. We determined the optimum deposition parameters and post-annealing conditions that lead to the best electrochemical properties for the thin electrodes. These optimized films have then been characterized in liquid electrolyte. In particular, the effect of the film thickness, the current rate and the oxidation voltage limit on the electrochemical performances have been studied. The films demonstrate an excellent behaviour for a large range of thicknesses and current rates. The galvanostatic cycling at 10 µA.cm-2 of a 3,6 µm thick film results in a specific capacity of 240 µAh.cm-2. A Raman spectrometry study has shown that structural changes induced by lithium insertion/deinsertion were weak and limited to a reversible stretching of the Co-O bondings along the stacking axis. The integration of a 450 nm thick film in an all-solid-state microbattery (LiCoO2/LiPON/Li) confirmed the excellent results obtained in liquid electrolyte with a capacity of 25 µAh.cm-2. Once again, the thin film behaviour is unchanged for current rates up to 800 µA.cm-2. The microbattery has been cycled at 10 µA.cm-2 for more than 800 cycles without significant capacity losses. This is the first time that 500°C annealed LiCoO2 films elaborated by radio frequency sputtering are successfully integrated in an all-solid-state lithium microbattery with performances close to the theoretical ones

Le nitrure de silicium est largement utilisé dans l’industrie verrière au sein d’empilements de couches minces permettant de fonctionnaliser le vitrage. Le dépôt de ces couches est réalisé par pulvérisation cathodique magnétron sur une large gamme de surfaces. Cette technique de dépôt génère cependant des pores nanométriques dans ces couches amorphes au détriment de la durabilité des produits au sein desquels elles sont employées. Cette thèse de doctorat présente le développement d’une approche multi-échelles de la caractérisation de cette nano-porosité en se basant sur l’association de deux techniques : la Microscopie Electronique en Transmission (TEM/STEM) et la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (EIS). Cette démarche est appliquée à l’étude de couches de nitrure de silicium de différentes épaisseurs. Par ailleurs, l’impact de certains paramètres comme la pression de dépôt, la pression partielle en azote ou encore la nature de la sous-couche de croissance a été investigué.La nano-porosité de ces couches est fortement dépendante des conditions de dépôt utilisées : la pression et l’épaisseur semblent déterminantes sur leur nanostructure. Dans la plupart des cas la morphologie de ces couches de nitrure de silicium se divisent en deux principales zones dans l’épaisseur : une couche homogène proche du substrat et une structure colonnaire occupant la partie supérieure de la couche. Une description quantitative de la porosité de cette zone colonnaire est proposée et comprend l’estimation du diamètre et de la densité des pores, l’évolution de leur morphologie dans l’épaisseur, leur percolation, ou encore la surface accessible en fond des pores traversant la couche. / Silicon nitride is widely used in glass industry embedded in stacks of thin layers applied to functionalize glass for thermal, optical (antireflection) or self-cleaning applications. The deposition of these layers is made by magnetron sputtering on large surfaces with a great versatility. However, nanometric pores can be produced in these amorphous layers deposited with this technique which is detrimental for the durability of the products containing theses layers. This PhD thesis presents the development of a multiscale approach in order to characterize this nano-porosity combining two techniques: Transmission Electron Microscopy (TEM/STEM) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). This analysis route is applied to study silicon nitride layers of different thicknesses. Furthermore, the impact of several parameters like the deposition pressure, the nitrogen partial pressure or the nature of the seed layer has been investigated.The nano-porosity of these layers is strongly dependent on the deposition conditions: pressure and thickness seem to be crucial for their nanostructure. For most of the cases, the morphology of this silicon nitride layer is divided in two main areas: a homogeneous area near the substrate and a columnar structure in the upper part of the layer. A quantitative description of the columnar area porosity is proposed and includes the estimation of the pores diameter and density, their change in morphology with the layer thickness, their percolation and the substrate accessible surface at the bottom of the through pores.