Le travail présenté dans cette thèse concerne l’élaboration des cellules photovoltaïques à base de polymères conjugués. Dans un premier temps, l’objectif a consisté à établir un protocole expérimental de fabrication des dispositifs. Nous avons donc choisi d’utiliser une structure classique (ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/Al) de façon à pouvoir comparer nos résultats avec ceux de la littérature. Nous avons mené une étude systématique sur l’influence de l’atmosphère ambiante lors des étapes de pesées et de dépôt de la couche active. Nous avons poursuivi cette étude sur plusieurs paramètres : la masse molaire du polymère, le solvant utilisé, la vitesse d’accélération lors du dépôt et le recuit thermique. Nous avons montré que les rendements s’améliorent par l’insertion d’une couche transparente de PEDOT : PSS qualifié « haute conductivité ». L’efficacité de cette couche peut s’exploiter seulement dans certaine limite : le recuit au delà de 120°C conduit à la possible décomposition de ce PEDOT : PSS. De même, l’insertion d’une couche ultramince de LiF (1nm) augmente le rendement des cellules. Après avoir mis au point de protocole de fabrication des cellules solaires, nous nous sommes intéressés à l’étude des molécules réticulables pour l’amélioration de la durée de vie des dispositifs. Il s’agit des dérivés de polythiophène et pérylènediimide portant des groupements réticulables. Nous avons montré que ces molécules sont facilement réticulées par voie sol-gel ou radiation UV. Néanmoins, les performances photovoltaïques demeurent extrêmement faibles, à cause de l’attaque de la couche d’ITO par l’acide, l’effet néfaste de catalyseur et l’encombrement stérique causé par des chaînes latérales. / This contribution deals with the elaboration of polymer-based photovoltaic solar cells. At first, this work was devoted to validate the experimental procedure in our laboratory. We fabricated cells consisting of the conjugated polymer poly (3-hexylthiophene) (P3HT, electron donor) blended with a fullerene derivate [6, 6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM, electron acceptor). The optical, morphological and photovoltaic properties of cells with a structure of ITO/PEDOT: PSS/P3HT: PCBM/Al has been investigated. We showed the influence of the ambient atmosphere during weighing of compounds or during solution processing. We also studied many parameters such as the active layer thickness, the polymer molecular weight, the solvent nature and the spinning acceleration time. We studied the effect of solvent and thermal annealing treatment on the performance of organic solar cells. The power conversion efficiency was significantly improved by insertion of a layer PEDOT: PSS qualified as ?high conductivity grade?. This specific PEDOT: PSS limits the annealing temperature at 120°C since it dramatically decomposes at higher temperature. The addition of an ultra-thin LiF layer (1 nm) improved significantly the performances. We studied the potential of crosslinkable molecules as active layer: polythiophene and perylene derivatives with specific crosslinkable moities in order to improve the durability of devices. These molecules were able to crosslink by sol-gel method or UV- irradiation. However, the power conversion efficiency of cells was extremely low due to the attack of ITO by acid or due to catalysts involved.

Cette thèse discute le fonctionnement et les mécanismes mis en oeuvre dans les cellules solaires en plastique, composées de différents donneurs et accepteurs et dont l'architecture est décrite par hétérojonction/volume-hétérojonction. Une attention particulière a été portée à l'étude les conditions nécessaires pour la fabrication de cellules solaires à fort rendement, ceci de manière à aider au développement de compositions en donneur-accepteur nouvelles et plus efficaces. Une nouvelle classe de dispositifs photovoltaïques a été préparée et leurs rendements électriques ont été caractérisés. Les résultats expérimentaux obtenus avec ces dispositifs permettent une meilleure compréhension des phénomènes de génération et de dissociation d'excitons dans les cellules solaires organiques. Pour la première fois, le rubrene, un matériau organique, semiconducteur et fortement luminescent a été utilisé en tant que donneur dans l'architecture de systèmes organiques. Celui-ci nous a permis de fabriquer un appareil offrant 2 modes de fonctionnement intégrés et qui reposent sur l'utilisation respective de des propriétés photovoltaïques (PV) et électroluminescentes (EL) du rubrene. Un des résultats les plus importants a été obtenu lors de l'application de tensions extrêmement basses (< 1V) exigées pour l'émission de lumière d'un tel dispositif. Ce mode de fonctionnement est décrit comme un processus de conversion vers de plus hautes énergies (up-conversion), un phénomène rarement observé dans les hétérojonctions organiques.

La technologie photovoltaïque se caractérise par sa capacité à réduire constamment le coût de l’électricité délivrée, notamment grâce aux innovations technologiques. Un pas important a été franchi dans ce sens grâce à la mise en place d’une filière utilisant des couches minces, réduisant significativement la quantité de matériau actif nécessaire. Aujourd’hui, ces efforts se poursuivent et des couches semi-conductrices ultraminces voient le jour. Du fait de leur faible épaisseur, ces couches souffrent d’une faible absorption de la lumière, ce qui limite le rendement de conversion des cellules. Pour répondre à ce problème, les concepts issus de la nano-photonique peuvent être employés afin de contrôler la lumière à l’échelle des longueurs d’onde mises en jeu. Dans ce contexte, nous proposons de structurer la couche active des cellules solaires en cristal photonique (CP) absorbant. Cette nano-structure périodique assure simultanément une collection efficace de la lumière aux faibles longueurs d’onde et un piégeage des photons dans la couche active (ici en silicium amorphe hydrogéné) pour les longueurs d’onde situées près de la bande interdite du matériau absorbant. Dans le cadre de cette étude, des simulations optiques ont été utilisées de manière à optimiser les paramètres du CP, engendrant ainsi une augmentation de l’absorption de plus de 27% dans la couche active sur l’ensemble du spectre utile, et à établir des règles de design en vue de la fabrication des cellules structurées. Les principes physiques régissant leurs propriétés optiques ont été identifiés à partir d’une description analytique du système. Des mesures optiques réalisées sur les échantillons structurés, ont conforté les résultats de simulation et mis en évidence la robustesse de l’absorption de la cellule à l’égard de l’angle d’incidence de la lumière et des imperfections technologiques. Des simulations opto-électriques complémentaires ont démontré qu’une augmentation du rendement de conversion est réalisable, à condition d’introduire une étape de passivation de surface appropriée dans le procédé de fabrication de ces cellules. / The photovoltaic technology is pursuing its constant effort for lowering the price of the electricity delivered, notably thanks to the technological innovations. The use of thin-films based solar cells was an important step towards that direction since it enabled to decrease the amount of active material needed. Recently, ultrathin semi-conductor layers have emerged. Due to their limited thickness, those layers are suffering from a weak absorption of the incoming light which degrades the conversion yield of the resulting cells. To tackle this issue, nano-photonic concepts may offer well-suited solutions to handle the light at the wavelength scale. In this context, we propose to pattern the active layer of solar cells as an absorbing photonic crystal (PC). This periodical nano-structure ensures simultaneously an efficient collection of the light at low wavelengths, together with an appropriate method for trapping photons inside the active layer for the wavelengths close to the material bandgap, which in our case consists in hydrogenated amorphous silicon. In the framework of this study, optical simulations were used to optimize the PC parameters so as to provide a significant (+27% in the sole active layer) absorption increase over the whole spectrum considered and guidelines for the fabrication of the patterned cells. The physics principles ruling their optical properties were identified out of an analytical description of the system. Optical measurements carried on the patterned samples confirmed the simulation results and highlighted the robustness of the overall absorption with regards to the angle of incidence of the light and technological imperfections. In addition, opto-electrical simulations revealed that an increase of the conversion yield can be expected, provided that an appropriated surface passivation step is introduced in the fabrication process.

Les cellules photovoltaïques (PV) basées sur les semi-conducteurs organiques font l'objet de<br />recherches motivées par la possibilité de réaliser des cellules solaires de grand surface, flexibles,<br />légères et bon marché, en profitant de la grande processabilité des matériaux organiques. Face aux<br />contraintes environnementales et à l'épuisement des ressources d'énergie fossile, le fort regain<br />d'intérêt pour la conversion PV organique est en grande partie due à la formidable amélioration de<br />l'efficacité de conversion de cellules solaires organiques accomplies ces dix dernières années.<br />Dans une première partie de ce travail, nous avons élaboré un protocole expérimental fiable<br />permettant l'évaluation de nouveaux matériaux semi-conducteurs organiques donneurs et accepteurs<br />en cellules solaires de type hétérojonction. La réalisation de cellules à base de phthalocyanine de<br />cuivre (CuPc) et de C60, par ailleurs déjà décrites dans la littérature, nous a permis de valider un<br />ensemble de protocoles d'élaboration et de caractérisation des cellules.<br />Ces procédures ont été ensuite appliquées à l'évaluation d'une série d'accepteurs dérivés du<br />pérylène dans des cellules comportant la CuPc comme donneur. Cette seconde étape nous a ainsi<br />permis de sélectionner deux composés accepteurs modèles que nous avons utilisés pour la suite de<br />ce travail.<br />La troisième et dernière partie de ce travail a porté sur la réalisation d'hétérojonctions à base<br />de nouveaux oligomères conjugués hybrides dérivés de trois structures de base : terthiophène,<br />quaterthiophène et quinquethiophène.Tout d'abord, nous avons cherché à établir de premières<br />corrélations entre la structure chimique des donneurs et certaines des caractéristiques électriques des<br />cellules. Enfin, les acquis de cette étude systématique ont contribué à la conception et à la synthèse<br />de nouveaux donneurs issus d'oligothiophènes à structure ramifiée à l‘aide desquels nous avons pu<br />réaliser des cellules de type hétérojonction qui figurent parmi les plus efficaces obtenues jusqu'à<br />présent à partir d'oligo- et de polythiophènes.

La technologie photovoltaïque se caractérise par sa capacité à réduire constamment le coût de l'électricité délivrée, notamment grâce aux innovations technologiques. Un pas important a été franchi dans ce sens grâce à la mise en place d'une filière utilisant des couches minces, réduisant significativement la quantité de matériau actif nécessaire. Aujourd'hui, ces efforts se poursuivent et des couches semi-conductrices ultraminces voient le jour. Du fait de leur faible épaisseur, ces couches souffrent d'une faible absorption de la lumière, ce qui limite le rendement de conversion des cellules. Pour répondre à ce problème, les concepts issus de la nano-photonique peuvent être employés afin de contrôler la lumière à l'échelle des longueurs d'onde mises en jeu. Dans ce contexte, nous proposons de structurer la couche active des cellules solaires en cristal photonique (CP) absorbant. Cette nano-structure périodique assure simultanément une collection efficace de la lumière aux faibles longueurs d'onde et un piégeage des photons dans la couche active (ici en silicium amorphe hydrogéné) pour les longueurs d'onde situées près de la bande interdite du matériau absorbant. Dans le cadre de cette étude, des simulations optiques ont été utilisées de manière à optimiser les paramètres du CP, engendrant ainsi une augmentation de l'absorption de plus de 27% dans la couche active sur l'ensemble du spectre utile, et à établir des règles de design en vue de la fabrication des cellules structurées. Les principes physiques régissant leurs propriétés optiques ont été identifiés à partir d'une description analytique du système. Des mesures optiques, réalisées sur les échantillons structurés, ont conforté les résultats de simulation et mis en évidence la robustesse de l'absorption de la cellule à l'égard de l'angle d'incidence de la lumière et des imperfections technologiques. Des simulations opto-électriques complémentaires ont démontré qu'une augmentation du rendement de conversion est réalisable, à condition d'introduire une étape de passivation de surface appropriée dans le procédé de fabrication de ces cellules.

Cette étude a pour objectif de développer des matériaux luminescents avec un rendement quantique supérieur à 100% permettant d'améliorer l'efficacité des cellules photovoltaïques. Ces travaux sont basés sur des sulfures avec une faible énergie de phonon. Les verres Ga₂S₃-GeS₂-CsCl dopés par des terres-rares sont d'abord étudiés. Il a été démontré qu'un photon visible peut être divisé en deux photons infrarouges par les couples d'ions Er³⁺/Yb³⁺ou Pr³⁺/Yb³⁺ Cependant, le rendement quantique mesuré avec une sphère intégrante est beaucoup plus faible que 100%. Ceci est attribué aux impuretés qui conduisent au désexcitation non-radiative, et à l'absorption du transfert de charge d'Yb³⁺ qui se situe dans le visible dans le cas des sulfures. Grâce à l'électronégativité plus élevée de l'oxygène par rapport au soufre, la bande de transfert de charge d'Yb³⁺ est repoussée vers l'UV dans des oxysulfures de terres-rares. Les oxysulfures très purs ont été préparés avec la méthode de combustion complétée par une sulfuration. La multiplication de photon dans l'IR a été observée dans La₂O₂S dopé par Pr³⁺/Yb³⁺, Er³⁺/Yb³⁺ ou Tb³⁺/Yb³⁺. Un rendement quantique supérieur à 100% est pour la première fois directement mesuré dans La₂O₂S :Er³⁺,Yb³⁺. Une structure "core-shell" est conçue pour sensibiliser des ions Er³⁺ dans les oxysulfures par des ions Ce³⁺ dans le YAG. Par une précipitation homogène, on a réussi à déposer du Y₂O₂S sur des poudres fines de YAG : Ce³⁺. Bien que la structure désirée ne soit pas encore obtenue due à la diffusion d'Er³⁺ dans le YAG, cette piste de recherche est intéressante pour développer des convertisseurs spectrales avec une bande d'absorption large et intense.

[ES] El presente trabajo titulado "Elaboración y caracterización de láminas delgadas híbridas orgánico-inorgánicas de perovskita para células solares fotovoltaicas" es una contribución a la mejora del rendimiento y la capacidad de las láminas delgadas de perovskita para su uso en células solares fotovoltaicas. Este trabajo de investigación de laboratorio se divide en dos partes principales. La primera parte está dedicada a la preparación con éxito de películas finas de perovskita basadas en metilamonio MA, formamidinio FA y cesio Cs utilizando precursores, y también a la fabricación preliminar de polvos MAPbI3, MAPbBr3 y MAPbCl3. Se hizo hincapié en la mezcla de halógenos y el dopado. Estas películas finas se caracterizaron con vistas a su uso en células solares. Los resultados muestran que las láminas delgadas producidas son muy adecuadas para su uso como láminas delgadas absorbentes en células solares fotovoltaicas. Además, se estudiaron las distintas propiedades de las películas finas para evaluar su rendimiento. La segunda parte se ocupa del estudio del envejecimiento de las películas delgadas producidas. Esta parte de la investigación está dirigida a estudiar la estabilidad de las películas delgadas producidas. Las películas procesadas se caracterizan primero en estado fresco y luego se exponen al ambiente. Después de 4 semanas de exposición, se caracterizaron nuevamente. Los resultados de las caracterizaciones de las películas envejecidas comparadas con las de las películas frescas muestran el estado de deterioro de las películas. Dependiendo de sus propiedades, estos resultados comparativos muestran que algunas películas son más resistentes a la intemperie que otras. Las películas producidas se caracterizaron principalmente por XRD, SEM, absorción UV- visible y, para algunas películas se añadió AFM y EDS. / [CA] Aquest treball és una contribució per millorar el rendiment i la capacitat de les pel·lícules primes de perovskita per al seu ús en cèl·lules solars fotovoltaiques. Aquest treball de recerca de laboratori es divideix en dues parts principals. La primera part està dedicada a la fabricació de pols MAPbI3, MAPbBr3 i MAPbCl3 i també a la preparació i caracterització de pel·lícules primes per al seu ús en cèl·lules solars. Els resultats van mostrar que les pel·lícules primes produïdes són molt adequades per al seu ús com a pel·lícules primes absorbents en cèl·lules solars fotovoltaiques. A més, es van estudiar les diverses propietats de les pel·lícules primes per avaluar-ne el rendiment. La segona part s'ocupa de l'estudi de l'envelliment de les pel·lícules primes produïdes. Aquesta part de la investigació està adreçada a estudiar l'estabilitat de les pel·lícules primes produïdes. Les pel·lícules processades es caracteritzen primer en estat fresc i després s'exposen a l'ambient. Després de 4 setmanes d¿exposició, es van caracteritzar novament. Els resultats de les caracteritzacions de les pel·lícules envellides comparades amb les de les pel·lícules fresques mostren l'estat de deteriorament de les pel·lícules. Depenent de les seves propietats, aquests resultats comparatius mostren que algunes pel·lícules són més resistents a la intempèrie que d'altres. Les pellícules produïdes es van caracteritzar principalment per XRD, SEM, absorció UV- visible i, per a algunes pel·lícules es va afegir AFM i EDS. / [EN] The present work is a contribution to enhancing the performance and capacity of perovskite thin films for use in photovoltaic solar cells. This laboratory research work is divided into two main parts. The first part is devoted to the manufacture of MAPbI3, MAPbBr3 and MAPbCl3 powders and also to the successful preparation and characterisation of thin films for use in solar cells. The results showed that the thin films produced are well suited to their use as absorbing thin films in photovoltaic solar cells. In addition, the various properties of the thin films were studied in order to assess their performance. The second part deals with the study of the ageing of the thin films produced. This part of the research is aimed at studying the stability of the thin films produced. The processed films are first characterised fresh and then exposed to the ambient environment. After 4 weeks of exposure, they were characterised again. The results of the characterisations of the aged films compared with those of the fresh films show the state of deterioration of the films. Depending on their properties, these comparative results show that some films are more resistant to the elements than others. The characterisations carried out are mainly XRD, SEM, UV-visible absorption and, for some films, AFM and EDS. Key words: development, characterisation, thin films, stability, MAPbX3, FAPbX3, CsPbX3, powders / Doumbia, Y. (2024). Elaboration et caractérisation des couches minces pérovskites hybrides organiques-inorganiques pour les cellules solaires photovoltaïques [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202699