Les mémoires résistives PCRAM sont basées sur le passage rapide et réversible entre un état amorphe hautement résistif et un état cristallin faiblement résistif d’un matériau à changement de phase (PCM). Ces mémoires constituent un des candidats les plus prometteurs pour la nouvelle génération de mémoires non-volatiles grâce à un large éventail de propriétés uniques comme une vitesse de fonctionnement élevée, une capacité de stockage multi-niveaux sur plusieurs bits, une bonne endurance et une possibilité de miniaturisation poussée. Cependant, la nécessité d’utiliser des courants d’effacement (IRESET) importants pour l’étape d’amorphisation du PCM représente l’un des principaux freins à l’explosion de la technologie PCRAM sur le marché des mémoires non volatiles. Dans ce contexte, il a été démontré que le confinement du PCM dans des structures possédant des facteurs de forme élevés permet d’améliorer l’efficacité du chauffage nécessaire au changement de phase du PCM et donc de réduire les courants d’amorphisation. Afin d’incorporer des matériaux PCM dans de telles structures, il est alors nécessaire de développer un procédé de dépôt très conforme. C’est pourquoi un procédé de dépôt PE-MOCVD (Plasma Enhanced- Metal Organic Chemical Vapor deposition) à injection liquide pulsée a été développé dans ce travail. Dans un premier temps des films amorphes et homogènes du composé binaire GeTe ont été déposés à partir des précurseurs organométalliques TDMAGe et DIPTe. Les analyses XPS révèlent que les couches de GeTe déposées sont stoechiométriques mais présentent une forte contamination en carbone. Ainsi, un des objectifs de cette thèse a été de réduire le taux de carbone dans les couches afin d’optimiser leurs propriétés de changement de phase. Une étude de l’impact des paramètres de dépôt tel que la puissance, la pression, la nature et le débit des gaz utilisés est alors présentée. En étudiant et en optimisant les paramètres de dépôt, des couches de GeTe contenant seulement 2 % at. de carbone ont pu être obtenues. Dans un second temps, des films du composé ternaire GeSbTe ont été déposés en injectant simultanément les trois précurseurs TDMAGe, TDMASb et DIPTe dans le plasma de dépôt. Une large gamme de composition peut alors être obtenue en variant les paramètres d’injection et de dépôt. L’un des principaux avantages de ce procédé est la capacité de couvrir une large gamme de compositions permettant d’obtenir des films possédant des propriétés de changement de phase très variées. L’impact des paramètres plasma sur la conformité du dépôt a aussi été étudié. Il est montré que l’ajout d’une composante BF à la puissance RF du plasma permet d’améliorer le remplissage des structures possédant des facteurs de forme élevés. Enfin, l’intégration dans des dispositifs mémoires PCRAM tests de matériaux PCM obtenus par ce procédé PE-MOCVD a mis en évidence des propriétés électriques proches de celles obtenues avec des matériaux déposés par les procédés de dépôt conventionnels de type PVD. / Phase change random access memories PCRAM are based on the fast and reversible switch between the high resistive amorphous state and the low resistive crystalline state of a phase change material (PCM). These memories are considered to be one of the most promising candidates for the next generation of non volatile memories thanks to their unique set of features such as fast programming speed, multi-level storage capability, good endurance and high scalability. However, high power consumption during the RESET operation (IRESET) is the main challenge that PCRAM has to face in order to explode the non volatile memory market. In this context, it has been demonstrated that by integrating the phase change material (PCM) in high aspect ratio lithographic structures, the heating efficiency is improved leading to a reduced reset current. In order to fill such confined structures with the phase change material, a highly conformal deposition process is required. Therefore, a pulsed liquid injection Plasma Enhanced-Metal Organic Chemical Vapor Deposition process (PE-MOCVD) was developed in this work. First, amorphous and homogeneous GeTe films were deposited using the organometallic precursors TDMAGe and DIPTe as Ge and Te precursors. XPS measurements revealed a stoichiometric composition of GeTe but with high carbon contamination. Thus, one of the objectives of this work was to reduce the carbon contamination and to optimize the phase change properties of the deposited PCMs. The effect of deposition parameters such as plasma power, pressure and gas rate on the carbon contamination is then presented. By tuning and optimizing deposition parameters, GeTe films with carbon level as low at 2 at. % were obtained. Thereafter, homogeneous films of GeSbTe were deposited by injecting simultaneously the organometallic precursors TDMAGe, TDMASb and DiPTe in the plasma. A wide range of compositions was obtained by varying the injection and deposition operating parameters. Indeed, one of the main advantages of this process is the ability of varying films composition, which results in varying phase change characteristics of the deposited PCM. The impact of plasma parameters on the conformity of the process was also studied. It was shown that by adding a low frequency power component to the radio frequency power of the plasma, structures with high aspect ratio were successfully filled with the phase change material. Finally, electrical characterization of PCRAM test devices integrating phase change materials deposited by PE-MOCVD as active material have presented electrical properties similar to the ones obtained for materials deposited by conventional physical vapor deposition (PVD) process.

Magister Scientiae - MSc (Chemistry) / Although cadmium and lead chalcogenide quantum dot have excellent optical and photoluminescent properties that are highly favorable for biological applications, there still exists increasing concerns due to the toxicity of these metals. We, therefore, report the synthesis of new aqueous soluble IrSe quantum dot at room temperature utilizing a bottom-up wet chemistry approach. NaHSe and H2IrCl6 were utilized as the Se and Ir source, respectively. High-resolution transmission electron microscopy reveals that the synthesized 3MPA-IrSe Qd are 3 nm in diameter. The characteristics and properties of the IrSe Qd are investigated utilizing, Selected Area electron diffraction, ATR- Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy, Energy Dispersive X-ray spectroscopy, Photoluminescence, Cyclic Voltammetry and chronocoulometry. A 3 fold increase in the optical band gap of IrSe quantum dot in comparison to reported bulk IrSe is observed consistent with the effective mass approximation theory for semiconductor materials of particles sizes < 10 nm. The PL emission of the IrSe quantum dot is at 519 nm. Their electro-activity is studied on gold electrodes and exhibit reduction and oxidation at - 107 mV and +641 mV, with lowered reductive potentials. The synthesized quantum dot are suitable for low energy requiring electrochemical applications such as biological sensors and candidates for further investigation as photoluminescent biological labels.

Ge₂Sb₂Te₅ (GST) is an established phase-change material that undergoes fast reversible transitions between amorphous and crystalline states with a high electro-optical contrast, enabling applications in non-volatile optical and electronic memories and optically-switchable structured metamaterials. This work demonstrates that optical anisotropy can be induced and recorded in pure and doped GST thin films using circularly polarised light (CPL), opening up the possibility of controlled induction of anisotropic phase transition in these and related materials for optoelectronic and photonic applications. While the amorphous-to-crystalline phase transition in GST has generally been understood to proceed via a thermal mechanism, significant optical anisotropy (measured by circular dichroism (CD) spectroscopy in this work) strongly suggests that there is an electronic athermal component of the phase change induced by the handedness of circularly polarised nanosecond laser pulses and implies the existence of chiral structures or motifs. Optically active and inactive regions in the films have also been studied using X-ray and electron diffraction and spectroscopic techniques in order to obtain a structural picture that can be correlated to the optical changes observed and the findings offer surprising evidence of the nature of the phase transition. Regions exhibiting higher CD signal intensities were found to be mostly amorphous with elemental phase separation observed within modified surface features. Several mechanisms are proposed for the observed phenomena, including the retention of chiral crystalline fragments in laser- irradiated and melt-quenched amorphous regions, which could explain the results of CD spectroscopy. This may be extended to other material systems and harnessed in potential metamaterials, plasmonics, photonics or chiroptical applications.

Souvent considéré néfaste dans le domaine de la télécommunication car il limite la puissance d'un système de transmission optique, l'effet Brillouin peut être utilisé pour la réalisation de lasers. Un laser à fibre Brillouin peut potentiellement être très cohérent et très peu bruité ; ce qui incite son utilisation dans plusieurs domaines incluant la défense, la métrologie et les télécommunications. L'objectif de cette thèse, qui s'insert dans le cadre du projet ATOS (Antenne acoustique en technologie Tout Optique pour la Surveillance), est d'obtenir un laser Brillouin à la fois compact et avec un seuil laser relativement bas. Pour respecter ces deux conditions, il est nécessaire de disposer d'une fibre avec un très fort coefficient de gain Brillouin gB et ayant une très petite aire effective de manière à concentrer la puissance optique dans le cœur de la fibre. Nous avons ainsi choisi d'utiliser une fibre faite à partir de verres en chalcogénure, qui ont un gB de deux ordres de grandeurs supérieures au gB d'une fibre monomode silice classique avec une microstructure dans le coeur. Ces travaux de recherche contribuent donc, d'une part, à démontrer qu'il est expérimentalement possible de réaliser des lasers Brillouin compacts, bas seuils et exhibant des caractéristiques remarquables en termes de bruit et de cohérence avec des fibres microstructurées en verre de chalcogénure et, d'autre part, à étudier la potentialité de ces cavités lasers dans le cadre du projet ATOS tout en proposant d'autres applications possibles pour la métrologie, l'instrumentation et les télécommunications. / Although stimulated Brillouin scattering (SBS) in optical fiber is a penalizing nonlinear effect in optical communication systems, it is possible to make good use of SBS in other applications such as in Brillouin fiber lasers (BFLs). A BFL can potentially have a very narrow linewidth and very low relative intensity noise (RIN) and frequency noise, making them excellent coherent laser sources that can be used in telecommunications, defense and metrology. The goal of this research work, which is in the framework of ATOS (Antenne acoustique en technologie Tout Optique pour la Surveillance, All Optical Acoustic Antenna for Security) project, is to obtain a compact Brillouin laser with a very low threshold power. In order to match these two conditions, it is essential to use a fiber with a very high Brillouin gain coefficient gB and with a small effective mode area to ensure a stronger light confinement in the fiber core. For this research work, we have combined both alternatives by using a microstructured optical fiber made of chalcogenide glass. These materials are known to have very high gB, which can be two orders of magnitudes higher than in the case of a standard silica fiber. In this work, we have, first of all, experimentally demonstrated that it is possible to obtain a compact, low threshold and low noise Brillouin laser using microstructured chalcogenide fibers. Then, we have studied the feasibility of using this laser cavity in the framework of the ATOS project while proposing alternative applications for metrology and telecommunications.

Le poling thermique est une technique consistant à appliquer un fort champ électrique (DC) à un substrat de verre chauffé. Après traitement, un champ électrique est figé au sein de la matrice vitreuse, brisant sa centrosymmétrie. La présence de ce champ permet d’accéder à des propriétés d’optique nonlinéaire du second ordre, habituellement interdite dans un milieu centrosymmétrique tel que le verre. En plus des propriétés d’optique nonlinéaire, la présence du champ électrique a été associée à des modifications structurelles et compositionnelles mais également à des changements de propriétés de surface. Notre objectif a été d’utiliser cette technique pour modifier les propriétés de réactivité de surface et optique de verres d’oxyde (borosilicate et borophosphate de niobium (BPN)) et de verres de chalcogénures. Après poling, les modifications structurelles ont été caractérisée par spectroscopie vibrationnelle Raman et infrarouge. L’intensité et la localisation du champ électrique ont été caractérisées par des techniques de génération de seconde harmonique (SHG) : une analyse quantitative avec les franges de Maker et une d’imagerie μSHG. Le traitement a permis d’augmenter localement la réactivité de surface du verre borosilicate. Dans les verres BPN et chalcogénures, le traitement a permis de contrôler les propriétés optiques à la fois linéaire et nonlinéaire à l’échelle micrométrique. Ces résultats permettent d’envisager l’utilisation du poling thermique pour des applications en photonique intégrée. / Thermal poling is a technique which consists in the application of a strong DC electric field to a heated glass substrate. Following the treatment, a static electric field is frozen inside the glass matrix, effectively breaking its centrosymmetry. Presence of the electric field allows for second order non-linear optical properties usually forbidden in centrosymmetric medium such as glasses. In addition to nonlinear optical properties, the presence of the electric field has been associated with structural/compositional modifications as well as surface property changes. Our objective was to use this technique to tailor surface reactivity and optical properties in oxide (borosilicate and niobium borophosphate) and chalcogenide glasses. After poling, structural modifications were investigated using Raman and infrared spectroscopy. Strength and localization of the electric field were characterized by Second Harmonic Generation (SHG) techniques: quantitative Maker fringes analysis and μSHG imaging. The treatment has successfully allowed to locally enhanced the surface reactivity of a borosilicate glass. In niobium borophosphate and chalcogenide glasses, the treatment has permitted to control optical properties both linearly and non-linearly at the micrometric scale. These results show that thermal poling could be used to create functional devices for applications in integrated photonics.

Ce travail de thèse est consacré à la rationalisation de verres de tellure, au fort potentiel applicatif. Les résultats ont été obtenus en utilisant la dynamique moléculaire ab initio et le calcul de paramètres RMN sur différents noyaux. Pour valider nos modèles de verres, les résultats théoriques sont comparés aux données expérimentales disponibles, comme les facteurs de structure neutroniques ou des rayons X, ainsi que les spectres RMN du solide. La première partie décrit les méthodes théoriques employées, tandis que les deux chapitres qui suivent se concentrent sur l’utilisation du formalisme GIPAW pour le calcul des paramètres RMN du 73Ge et du 125Te sur des systèmes cristallins et/ou moléculaires. Dans le cas du 125Te, nous avons calibré une fonction linéaire qui relie l’écrantage isotrope calculé au déplacement chimique isotrope. Pour le 73Ge, nous avons pris en compte des effets thermiques pour obtenir des paramètres RMN moyens, en considérant plusieurs configurations extraites d’une dynamique moléculaire à 300 K. La partie suivante est une étude structurale du verre GeTe4, où l’impact de la taille des cellules modélisées et de la fonctionnelle utilisée, ont été analysés. Une confrontation des facteurs de structure théoriques avec ceux obtenus expérimentalement, permet la description de la première sphère de coordination des tellures et des germaniums. La comparaison des spectres RMN expérimentaux et théoriques du 125Te ne vient pas infirmer ces résultats. Les cinquième et sixième chapitres portent sur l’étude des systèmes ternaires Ge-Te-Se et Ge-Ga-Te. La validation de nos modèles par la RMN des 77Se, 125Te, 69Ga et 71Ga, et par les facteurs de structure, nous a permis de caractériser le rôle du sélénium ou du gallium sur la structuration de ces verres. Le dernier chapitre est consacré à l’étude de verre de chalcohalogénures du système binaire Te-Cl. La RMN du solide, les méthodes de diffractions de neutrons et des rayons X, combinées à des calculs ab initio ont permis de faire évoluer les précédents modèles structuraux proposés. / This thesis is devoted to the rationalisation of telluride glasses, with a high applicative potential. Results have been obtained using ab initio molecular dynamics and NMR parameters calculations on different nuclei. In order to validate our glasses models, theoretical results have been compared to available experimental data, as neutron or X-rays scattering structure factors or NMR spectra. The first part describes theoretical methods employed, whereas the two next chapters focus on the use of GIPAW formalism to obtain NMR parameters of 73Ge and 125Te, on crystalline and/or molecular systems. In the case of 125Te, we calibrated a linear function that relates calculated isotropic shielding and isotropic chemical shift. For the 73Ge, we took into account thermal effect to get averaged NMR parameters, by considering several configurations taken from a 300 K molecular dynamics. The next part is a structural study of amorphous GeTe4, where the impact of the size of simulated cells and the functional used, has been analysed. A comparison of theoretical and experimental structure factors, allowed a description of germanium and tellurium first coordination sphere. The comparison of experimental and theoretical 125Te NMR spectra did not disprove these results. Fifth and sixth parts deal with glasses of ternary systems Ge-Se-Te and Ge-Ga-Te. The validation of our models with 77Se, 125Te, 69Ga and 71Ga NMR and structure factors, permitted us to characterize the role of selenium or gallium on glasses structures. Last chapter is dedicated to chalcohalide glasses from the binary system Te-Cl. Solid state NMR, X-rays and neutron diffraction, combined with ab initio calculations, let us make changes in previews suggested structural models.

Les travaux réalisés dans ce manuscrit portent sur la fabrication de fibres optiques microstructurées (FOMs) à cœur suspendu en verre de chalcogénures pour la génération de supercontinum (SC) dans l'infrarouge, jusqu'à 6 μm. Dans ce contexte, la composition As2S3 a été sélectionnée pour la fabrication des FOMs destinées aux caractérisations des effets optiques non linéaires. La synthèse sous vide nous a permis de réaliser une fibre As2S3 ayant de très faibles pertes (1-2 dB/m) à 2.9 µm. Nous avons fabriqué des FOMs à cœurs suspendus ayant des diamètres de cœur variant de 1.5 μm à 3,5 μm autorisant la gestion de la dispersion chromatique et le décalage de la longueur d'onde du zéro dispersion vers 2.0-2.5µm. Pour optimiser la génération de SC, nous avons utilisé des sources laser pulsées femtosecondes pour pomper les fibres en régime de dispersion anormale. En parallèle aux mesures expérimentales, nous avons effectué des modélisations numériques basées sur la résolution de l'équation de Schrödinger non linéaire généralisée. Dans le cadre de ce travail, nous avons démontré un SC expérimental étendu sur plus de 2.0 µm dans une FOM As2S3. Cependant, nous avons identifié un phénomène de vieillissement. Grâce à une procédure de protection préventive, nous avons élargi avec succès la bande passante du SC jusqu'à 3.5 µm. Le vieillissement du matériau semble être un facteur limitant qui empêche l’extension du SC dans le domaine IR. C’est donc dans ce contexte que des études portant sur le vieillissement des matériaux ont été réalisées. Au cours de ces travaux on a pu mettre en évidence le vieillissement de l’As2S3 et son impact sur les propriétés chimiques et optiques des FOMs qui en sont issues.Dans une deuxième partie de ce travail, nous avons réussi à fabriquer de nouvelles fibres chalcogénures à base de Ge-S-Se, répondant au recommandations européenne (REACH). / The work reported in this thesis deals with the fabrication of suspended core chalcogenide microstructured optical fibers (MOFs) for supercontinuum generation (SCG) beyond 6 μm. In this context, As2S3-based suspended-core MOFs were fabricated under vacuum, and loss threshold of 1-2 dB/m at 2.9µm were systematically registered. In addition, MOFs were designed with core diameter ranging from 1.5 to 3.5µm, allowing therefore to control the MOF's dispersive properties and to shift corresponding zero dispersion wavelength to 2.0-2.5 µm range. SCG experiments were performed by pumping the fabricated MOFs in their anomalous dispersion regime by means of tunable femtosecond laser source. Simultaneously, numerical simulations were carried out in order to elucidate the non-linear dynamics and their limitations. As part of this work, we have registered a broad SC extended over 2.0 µm on As2S3 MOF. However, we have identified a phenomenon of glass-fiber aging upon exposure to atmospheric conditions. Through a preventive protection procedure based on storage of MOF under dry atmosphere, we have successfully expanded the bandwidth of the SC up to 3.5 µm.The aging phenomenon appears to be a limiting factor which prevents the extension of the SC in the IR region. It is in this context that extensive studies of aging of materials have been conducted. In this work, we were proved the aging process of As2S3 glass system and resulting impact on both chemical and optical properties.In a second part of this work, we succeeded to manufacture new arsenic-free chalcogenide fibers based on Ge-S-Se, responding to European recommendations (REACH).

Les travaux de cette thèse ont eu pour but la conception de guides d'onde dans des verres de chalcogénure, par une technique de photo-inscription. Celle-ci consiste à focaliser un laser femtoseconde dans le matériau et de l'interaction lumière-matière, il en résulte une variation d'indice de réfraction (Δn) permanente. Cette technique est rapide, en une seule étape et ne nécéssite pas l'intervention de processus chimique. De plus, elle permet la réelle conception de dispositifs en trois dimensions. Deux verres ont été étudiés, le GeGaS et l'As₂S₃. Les phénomènes responsables de ces modifications ont été étudiés et décrits pour chacun des verres. Dans le premier verre, la propagation d'un faisceau sous la forme de filament a été mise en évidence. Du déplacement des charges, il découle une modification de la structure du réseau vitreux qui conduit à une variation d'indice positive. Cette As₂S₃ a été étudiée et il a été montré que son amplitude est contrôlable au travers du taux de répétition du laser ou de la vitesse de déplacement de l'échantillon, alors que son diamètre reste constant indépendamment des conditions expérimentales. Dans le deuxième verre, des effets d'origine thermique ont été mis en évidence. Pour ce verre d'As₂S₃, alors que les Δn obtenues classiquement sont négatives, l'utilisation d'une trajectoire hélicoïdale innovante a mené à la réalisation de guides d'onde. Après une analyse systématique des différents paramètres expérimentaux, une maîtrise de l'amplitude de Δn et du diamètre du guide a été obtenue. Ainsi, des guides d'ondes monomodes, avec des propriétés équivalentes à l'état de l'art, ont été réalisé en une seule étape. / This thesis aimed at the waveguide conception in chalcogenide glass, with a photo-writing technique. This one consists on a laser focus into the material, from the light-matter interaction it results a permanent refractive index variation (Δn). This technique is fast, single step and it doesn't require any chemical process intervention. Furthermore it really enables the three dimensional devices design. Two glasses were studied, one is the GeGaS and the other the As₂S₃. The responsible phenomena of these modifications was studied and described for each of the glasses. In the first one, the beam propagation on a filament form was highlighting. From the charge displacement, it ensues a modification of the glassy network structure which leads to a positive index variation. This Δn was studied and it was shown that its amplitude is controllable trhough the laser repetition rate or with the sample displacement velocity while its diameter remains constant independently of the experimental conditions. Into the second glass, effects of thermal origin were highlighted. For this As₂S₃ glass, while classical photo-writing Δn are negative, the use of an innovative helical trajectory led to the waveguide conception. After a systematic analysis of the experimental parameter influence, a control of the Δn amplitude and of the waveguide diameter was obtaines. So, monomode waveguides, with equivalent properties to the state-of-the-art, were realized in a single step.

Pas de résumé en français / Being compared with oxide glasses, chalcogenide glasses have fine infrared transmissivity and higher optical nonlinearity, and also could be drawn into optical fibers. So chalcogenide glasses and fibers have potential wide applications in the fields of all-optical information processing, infrared lasers, nonlinear optical devices, and so on, the studies of their optical nonlinearity are one of the attractive subjects in the area of optoelectronics at present. The main purpose of this paper is to improve the stability and enhance the intensity of nonlinearity in chalcogenide glasses and fibers by means of exploring new glass compositions, optimizing the external field poling method, designing and fabricating fibers with special structures, all of these will promote their real applications. The main results are concluded as follows . The glass-forming region of GeS2-GA2S3-AgX (X=Cl, Br, I) and GeS2-Ga (In)2S3-CuI systems were determined , the maximal content of the additive halides are 70% and 12% respectively. In both two systems glasses, with the increasing addition of halides, the thermal stability reduce, density and linear refractive index increase, the ultraviolet cut-off edges shift to longer wavelength, while the infrared cut-off edges keep almost the same. 30GeS2 35Ga2S3 35AgCl and 47.5GeS2 17.5Ga2S3 35AgCl surface- and bulk-crystallized glasses that contain AgGaGeS4 nonlinear optical crystallites were prepared. Obvious second harmonic generation (SHG) could be observed in these crystallized glasses, and their intensity relate to the distribution and size of the precipitated AgGaGeS4 crystals, the maximal second-order nonlinearity coefficients is as high as 12.4pm/V. These crystallized glasses have good chemical and SHG stability. For GeS2-Ga (In)2S3-CuI systems glasses, due to their small glass-forming region, they are not suit for the preparation of crystallized glasses that contain CuGaS2 or CuInS2 nonlinear optical crystals. According to the structural studies of two system glasses, the main structural units of theses glasses are [YS4-xXx] (Y=Ge, Ga, In. X=Cl, Br, I) mixed anion tetrahedrons, they form a three-dimensional glassy network through bridging sulphur bonds. When the contents of halides MX(M=Ag, Cu. X=Cl, Br, I) are low, some [XxS3-xGe(Ga)S3-xXx] (X=Cl, Br, I) mixed ethane-like structural units exist in the glass network, and they will gradually transform to [YS4-xXx] (Y=Ge, Ga, In. X=Cl, Br, I) mixed anion tetrahedrons with the increasing content of halides, till totally disappear. Both two system glasses have ultrafast (~150fs) third-order optical nonlinearity and reverse saturation absorption, they belong to self-focusing medium. The third-order optical nonlinearity mainly originate from the distortion of electron cloud of Y-X (Y=Ge, Ga, In, X=Cl, Br, I, S) bonds in the structural units. For GeS2-GA2S3-AgX (X=Cl, Br, I) system glasses, the largest nonlinear susceptibility n2 is 10.50x10-18 m/W, the smallest figure of merit (FOM) is 0.606. In addition, the relation of n2 with n0 do not obey Miller’s rule, but in accordance with the structural variation. Among the glass compositions with different additive halogens, Br-containing glasses have relatively best third-order nonlinearities. For GeS2-Ga (In)2S3-CuI system glasses, the largest nonlinear susceptibility n2 is 9.37x10-18 m/W, the smallest figure of merit (FOM) is 2.237. High purity AS2S3 glass performs and low loss single index fibers with diameter of 100~400µm that drawn form these performs were prepared, the transmission losses between 2~6 µm is only 0.5dB/m. AS2S3 tapered fibers have a uniform diameter of taper wasit, fine surface smoothness, and sharp taper transition part.

Des fibres optiques en verres de chalcogénure transmettant dans le moyen infrarouge (MIR) ont été développées par le laboratoire Verres et Céramiques de l’université de Rennes 1. Des travaux ont ensuite montré les potentialités de ces fibres comme outil diagnostic pour la spectroscopie MIR appliquée aux biofluides. Le spectre moyen infrarouge d’un échantillon complexe est le reflet de sa composition moléculaire qui, lorsque celui-ci est un biofluide, peut être assimilé à une image métabolique instantanée d’un individu. Cette technique constitue donc un outil intéressant pour le diagnostic médical. La société Diafir fut crée à la suite du programme ANR émergence FIR-MED pour développer les potentialités de la spectroscopie par fibre optique. L’objectif de l’entreprise est de développer un système composé d’un spectromètre spécifiquement adapté au capteur à fibre optique et d’un algorithme associé pour une réponse diagnostique ne nécessitant pas de connaissance particulière en spectroscopie infrarouge. Dans le cadre de ces travaux de thèse associant l’IRDL et la société Diafir, des projets variés d’applications médicales de la technologie ont été abordés avec pour objectif de développer une méthodologie d’analyse des spectres MIR. Pour cela, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser le signal obtenu à partir des capteurs et d’optimiser et valider des protocoles de mesure applicables aux différents biofluides de manière à réduire au mieux les sources de variabilité d’ordre physique et environnemental. La construction d’un diagnostic médical à partir de spectres infrarouge qui sont des données en grande dimension implique de sélectionner un petit nombre de variables spectrales explicatives. Des méthodes de sélection de variables ont été sélectionnées afin d’éviter l’effet « boite noire » en établissant le lien avec les fonctions biochimiques impactées par les pathologies. Cette approche spectrale infrarouge a notamment permis de mettre en évidence, au cours du développement de pathologies, l’existence de transitions a priori non détectées par les dosages biochimiques classiques. / Chalcogenide glass optical fibres exhibiting unique properties of mid-infrared (MIR) transparency have been developed by the Laboratoire Verres et Céramiques of Rennes 1 University. Our studies investigate the potential of such fibres as a tool for MIR spectroscopy applied to biofluids based diagnostic. The MIR spectrum of complex samples features its molecular composition which, when a biofluid is considered, can be assimilate to an instant metabolic imaging of an individual. The Diafir Company was created following the ANR emergence FIR-MED program to develop the potential of optical fibre biomedical spectroscopy. The company's goal is to develop a system that is composed of the optical fibre sensor, a spectrometer specifically designed to these sensors and an associated algorithm for a diagnostic response without specific knowledge of infrared spectroscopy. As part of this thesis work, linking the IRDL and the Diafir Company, various projects of biomedical applications were driven with the aim of developing a MIR spectra analysis methodology. Accordingly, it was necessary initially to characterize the signal obtained from the sensors and to optimize and validate robust measurement protocols for each biofluid tested with the aim to reduce the physical and environmental sources of variability. The medical diagnosis construction from infrared spectra, that are high dimensional data, involves selecting from the whole spectral data set a small number of explanatory variables. Purposely, particular variables selection algorithms were selected to avoid the effect of "black box" by establishing the link with the biochemical functions affected by the disease. This infrared spectral approach allowed identifying previously unrevealed transitions in the time course of pathologies which were not detected from conventional biochemical markers