Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind Versuche zur Synthese von 1-Azido-1 alkinen (Ethinylaziden). Diese instabilen Verbindungen zersetzen sich leicht unter Stickstoffabspaltung zu hochreaktiven Carbenen, welche mit verschiedenen Reagenzien, explizit Tolan, Cyclooctin, DMSO sowie DMF, abgefangen werden konnten. Obwohl eine direkte spektroskopische Beobachtung der Titelverbindungen mittels Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie nicht verwirklicht werden konnte, gelang der eindeutige Nachweis von Ethinylaziden via deren 1,3-dipolarer Cycloaddition mit dem hochgespannten cyclischen Alkin Cyclooctin. Als Strategie für die Synthese der Titelverbindungen wurden sowohl Substitutionsreaktionen ausgehend von (Chlorethinyl)aromaten als auch Eliminierungsreaktionen ausgehend von substituierten Vinylaziden herangezogen. Es konnten zahlreiche Sulfoxonium-Ylide sowie alpha-Oxocarbonsäureamide als eindeutige Folgeprodukte der Titelverbindungen isoliert und vollständig – größtenteils sogar anhand von Röntgeneinkristallstrukturanalysen – charakterisiert werden.

6H-1,2-Oxazines were functionalised at the C-C double bond by 1,3-dipolar cycloadditions and halogenation reactions. The reactions were carried out with 6-ethoxy-3-phenyl-6H-1,2-oxazine, 6-ethoxy-3-ethoxycarbonyl-6H-1,2-oxazine and 6-ethoxy-3-trifluoromethyl-6H-1,2-oxazine. The cycloadditions of 6H-1,2-oxazines were performed with nitrile oxides, nitrile imines, nitrile ylides, diazoalkanes, azomethine ylides and a nitrone. High diastereoselectivity was observed, induced by the steric hindrance of the ethoxy group at the 6H-1,2-oxazines. The cycloadditions occur with high regioselectivity. In addition, the constitutions of the bicycles were predicted by the frontier-orbital model using the semi-empirical PM3-method, and subsequently compared with those of the isolated products. The low strength of the N-O bond of 1,2-oxazines can often be used for mild hydrogenolysis reactions, but the reductions of the biheterocycles obtained here were not selective and led in most cases to decomposition. For the derivatives of 3-ethoxycarbonyl-3a,7a-dihydro-4H-isoxazolo[5,4-d]-1,2-oxazine the conversion of the five-membered ring into cis-configurated α-hydroxynitriles (saponification and decarboxylation) was demonstrated. Finally, the 4-chloro- and 4-bromo-6H-1,2-oxazines were prepared in good yields. Investigations with palladium catalysed coupling reactions were initiated. The halogen of 4-bromo-6H-1,2-oxazines was substituted by the phenyl group of benzolboronic acid using the Suzuki method. / Im Verlauf dieser Arbeit wurden 6H-1,2-Oxazine an der C-C-Doppelbindung durch 1,3-dipolare Cycloadditionen und Halogenierungen funktionalisiert. Als Modellsubstrate für die 6H-1,2-Oxazine wurden 6-Ethoxy-3-phenyl-6H-1,2-oxazin, 6-Ethoxy-3-ethoxycarbonyl-6H-1,2-oxazin und 6-Ethoxy-3-trifluormethyl-6H-1,2-oxazin eingesetzt. Die 6H-1,2-Oxazine konnten bei den Cycloadditionen erfolgreich mit Nitriloxiden, Nitriliminen, Nitrilyliden, Diazoverbindungen, Azomethinyliden und einem Nitron umgesetzt werden, wobei die Ausbeuten stark variieren. Die Reaktionen verliefen mit hoher Regioselektivität. Durch die sterische Abschirmung der Ethoxygruppe an den 6H-1,2-Oxazinen (Briefumschlagskonformation der 6H-1,2-Oxazine und pseudoaxiale Ausrichtung der Ethoxygruppe) wurde ebenfalls eine hohe Diastereoselektivität beobachtet. Ergänzend wurden die Konstitutionen der Cycloaddukte mit der semiempirischen PM3-Methode auf Basis des Grenzorbitalmodells vorhergesagt und mit denen der isolierten Biheterocyclen verglichen. Die dargestellten Cycloaddukte sollten unter Ausnutzung der geringen Bindungsenergie der N-O-Bindung hydrogenolysiert werden. Die Reduktionen waren jedoch im allgemeinen nicht selektiv, so daß die Umsetzungen zu komplexen Produktgemischen führten. Für die 3-Ethoxycarbonyl-3a,7a-dihydro-4H-isoxazolo[5,4-d]-1,2-oxazinderivate wurde ferner der Abbau des Fünfringes (Verseifung und Decarboxylierung) in cis-konfigurierte α-Hydroxynitrile beschrieben. Die 4-Chlor- und 4-Brom-6H-1,2-oxazine konnten in guten Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen dargestellt werden. Anschließend wurden mit den bromierten Verbindungen verschiedene palladiumkatalysierte Kupplungsreaktionen getestet. Durch die Methode von Suzuki konnte das Halogen der 4-Brom-6H-1,2-oxazine durch den Phenylrest der Benzolboronsäure substituiert werden.

Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften von hybriden organisch-anorganischen Perowskit (HOIP)-Schichten während der Schichtbildung und in verschiedenen Umgebungen mittels Photoelektronenspektroskopie (PES). Insbesondere wird der Methylammonium-Blei-Iodid-Chlorid-Perowskit (MAPbI3-xClx) untersucht. Als erstes werden Änderungen in den elektronischen Eigenschaften, der Zusammensetzung, sowie der Kristallstruktur mittels PES, Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie, sowie Röntgendiffraktometrie mit streifendem Einfall analysiert. Die Resultate weisen auf die entscheidende Rolle von Chlor im texturierten Wachstum der Perowskitschicht hin. Die auskristallisierte Perowskitschicht weist eine stärkere n-Typ Eigenschaft auf, welche auf die Änderung der Zusammensetzung während der Schichtbildung zurückgeführt werden kann. Außerdem beweisen die Ergebnisse eindeutig die Ablagerung von Chlor an der Grenzfläche zwischen der Perowskitschicht und dem Substrat. Zweitens werden die separaten Einflüsse von Wasser, Sauerstoff, und Umgebungsluft auf die elektronischen Eigenschaften von MAPbI3-xClx-Schichtoberflächen untersucht. Bereits geringste Wassermengen ähnlich wie im Hochvakuum oder in inerter Umgebung können eine reversible Reduzierung der Austrittsarbeit hervorrufen. Höherer Wasserdampf-Partialdruck führt zu einer Verschiebung des Valenzbandmaximums (VBM) weit vom Fermi-Niveau, sowie zu einer Reduzierung der Austrittsarbeit. Im Gegensatz dazu führt eine Sauerstoffexposition zu einer Verschiebung des VBM in Richtung des Fermi-Niveaus und zu einer Steigerung der Austrittsarbeit. Analog kommt es zu einer Verschiebung von bis zu 0.6 eV bei einer Exposition gegenüber Umgebungsluft, was den vorwiegenden Einfluss von Sauerstoff demonstriert. Die vorliegenden Untersuchungen betonen den kritischen Einfluss der Schichtbildung, der Zusammensetzung, sowie der Umgebungsbedingungen auf die elektronischen Eigenschaften von HOIP. / The present thesis aims at characterizing the electronic properties of solution-processed hybrid organic-inorganic perovskites (HOIPs) in general, and the HOIP methyl ammonium (MA) lead iodide-chloride (MAPbI3-xClx) films, in particular, at different stages, namely from its formation to its degradation, by means of photoelectron spectroscopy (PES). Firstly, the formation of MAPbI3-xClx films upon thermal annealing is monitored by a combination of PES, time-of-flight secondary ion mass spectrometry, and grazing incidence X-ray diffraction for disclosing changes in electronic properties, film composition, and crystal structure, respectively. Overall, the results point to the essential mediating role of chlorine in the formation of a highly textured perovskite film. The film formation is accompanied by a change of composition which leads to the film becoming more n-type. The accumulation of chlorine at the interface between perovskite and the underlying substrate is also unambiguously revealed. Secondly, the separate effects of water and oxygen on the electronic properties of MAPbI3-xClx film surfaces are investigated by PES. Already low water exposure – as encountered in high vacuum or inert conditions – appears to reversibly impact the work function of the film surfaces. Water vapor in the mbar range induces a shift of the valence band maximum (VBM) away from the Fermi level accompanied by a decrease of the work function. In contrast, oxygen leads to a VBM shift towards the Fermi level and a concomitant increase of the work function. The effect of oxygen is found to predominate in ambient air with an associated shift of the energy levels by up to 0.6 eV. Overall, the findings contribute to an improved understanding of the structure-property relationships of HOIPs and emphasize the impact of least variation in the environmental conditions on the reproducibility of the electronic properties of perovskite materials.