Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-04-19Bitstream added on 2014-06-13T19:06:01Z : No. of bitstreams: 1 nogueira_ra_dr_bauru.pdf: 4832696 bytes, checksum: e9a20c5603fd561629f155a1c301899e (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Titânio e suas ligas são empregados em aplicações biomédias, pois possuem excelente biocompatibilidade com o organismo humano, uma excelente resistência à corrosão em meio biológico além de uma ótima resistência mecânica/densidade. Diversas propriedades do titânio comercialmente puro podem ser melhoradas com a adição de elementos substitucionais e intersticiais, e por técnicas de processamentos termomecânicos. o objetivo neste trabalho foi estudar o efeito de oxigênio intersticial presente em ligas do sistema binário. Ti-Mo (5-20% em peso de Mo) em seu comportamento mecânico utilizando ensaios de dureza, módulo de elasticidade dinâmico e ensaio de tração, em cinco condições de estudo: após o forjamento rotativo a quente, tratamento térmico e após dopagem com oxigênio, com três diferentes teores deste elemento. As amostras foram preparadas em forno a arco e caracterizadas por medidas de composição química, análise de gases, difração de raios X, microscopia óptica e eletrônica de varredura, espectroscopia por energia dispersiva e medidas de densidade. Após as dopagens com oxigênio, observou-se um aumento na dureza da liga Ti-5Mo devido ao aumento na fração volumétrica da fase a'. Para a liga Ti-10Mo, os valores após as dopagens permaneceram próximos à condição após tratamento térmico, não ocorrendo variações expressivas. Para as ligas Ti-15Mo, verificou-se uma diminuição na dureza provavelmente devido ao resfriamento rápido realizado após as dopagens com oxigênio. Os valores do módulo de elasticidade da liga Ti-5Mo aumentaram com o aumento da concentração de oxigênio, pois ocorreu um aumento na fração volumétrica da fase a'. Com relação aos valores de módulo de elasticidade da liga Ti-10Mo, não se observam variações significativas devido à adição de oxigênio. Para as ligas... / Titanium and its alloys are used in biomedical applications because they have excellent biocompatibility with human organisms, an excellent corrosion resistance in biological mediums, and great mechanical strength/density. Several properties of commercially pure titanium can be improved by the addition of interstitial and substitutional elements or by thermo-mechanical processing techniques. The purpose of this work is to study the effect of interstitial oxygen present in binary Ti-Mo systemj alloys (5-20% in weight of Mo) on its mechanical behavior, using hardness testing, dynamic elasticity modulus and tensile test on five conditions: after swaging, after heat treatment, and after oxygen doping, with three different levels of this element. The samples were prepared in an arcmelting furnace and were characterized by measures of chemical composition, gas analysis, x-ray diffraction, electron and optical microscopy, energy dispersive spectroscopy, and density measurements. After the doping with oxygen an increase in hardness of the Ti-5Mo alloy due to the increased volumetric fraction of a' phase was observed. For the Ti-10Mo alloy, the values after the doping were similar to those after heat treatment, and no expressive variations occurred. For the Ti-15Mo and Ti-20Mo alloys, there was a decline in hardness, probably due to rapid cooling after the doping with oxygen. The values of the elasticity modulus Ti-5Mo alloy increased with increasing oxygen concentration, because ther was an increase in the volumetric fraction of a' phase. With respect to the values of elasticity modulus of the Ti-10Mo alloy, no significant variations due to the addition of oxygen were observed. For the Ti15Mo and Ti-20Mo alloys, the introduction of oxygen decreased the elasticity modulus, because, with the increase in distance between the atoms, there was... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-03-27Bitstream added on 2014-06-13T18:09:40Z : No. of bitstreams: 1 dias_anc_me_bauru.pdf: 2102099 bytes, checksum: c87f30b921deee7455e35f863d670a62 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho são apresentadas as idades obtidas em 32 amostras de zircão e 4 de apatita coletadas em cinco formações geológicas pertencentes ao Grupo Bauru, localizado ao norte da Bacia do Paraná através do Método de Traços de Fissão (MTF). As médias das idades encontradas nas formações de Presidente Prudente, Santo Anastácio, Caiuá, Vale do Rio do Peixe e Rio Paraná são: (703 ± 70) Ma, (509 ± 58) Ma, (854 ± 58) Ma, (493 ± 28) Ma e (448 ± 16) Ma, respectivamente. A análise destas idades indica que apesar das amostras terem recebido detritos com grãos de zircão com idades no intervalo de 70 milhões de anos até 1,8 bilhões de anos, estas formações são independentes. As medidas da redução relativa (L/L0) dos comprimentos de traços confinados, denominado na literatura como annealing, nas amostras mais profundas nas formações de Presidente Prudente e Santo Anastácio podem estar indicando hidrotermalismo nestas áreas. Cabe destacar que as amostras de zircão ZMAC27, ZUB29 e ZCOB31 da Formação Presidente Prudente apresentam um annealing de até 15%, o que pode estar indicando um hidrotermalismo acentuado, ou seja, esta amostra teria registrado temperaturas da ordem de 220 oC durante alguns milhões de anos. Segundo a literatura, os resultados e as interpretações feitas são geologicamente compatíveis com a região estudada. Para obter os resultados mencionados o Método de Traços de Fissão, MTF, em zircão foi implementado no Laboratório de Microscopia Óptica do DFQB, FCT/UNESP, Presidente Prudente. Também foram realizados alguns estudos teóricos e experimentais usando espalhamento micro-Raman e Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV, com a finalidade de aprimorar o MTF em zircão. Estes estudos experimentais se referem a: i) anisotropia do ataque químico no zircão... / Fission tracks ages obtained in 32 zircon and 4 apatite samples collected in five geological formations belonging to the Grupo Bauru, located at north of Paraná Basin, Brazil, are presented. These formations are Presidente Prudente, Santo Anastácio, Caiuá, Vale do Rio do Peixe and Rio Paraná where the ages averages are: (703 ± 70) Ma, (509 ± 58) Ma, (854 ± 58) Ma, (493 ± 28) Ma and (448 ± 16) Ma, respectively. The analysis of these ages indicates that in spite of the samples they have received detritus with zircon grains with ages in the interval of 70 million years up to 1,8 billion years, these formations are independent. The relative reduction (L/L0) of confined tracks, denominated in the literature as annealing, in the deepest samples in Presidente Prudente and Santo Anastácio formations can be indicating hydrothermalism in these areas. The zircon samples ZMAC27, ZUB29 and ZCOB31 of the Presidente Prudente formation presents an average annealing of ~15%. That is, these samples could have registered temperatures around 220 oC during some millions years. According to the literature, the results and the interpretations are geologicaly compatible with the studied area. To obtain these results the Fission Track Method, MTF, in zircon was implemented in the Laboratory of Optical Microscopy of DFQB, FCT/UNESP, P Prudente. Some experimental and theoretical studies also were accomplished using micro-Raman and SEM techniques. These experimental studies are: i) etch anisotropy in zircon grains and a natural monocrystal, ii) the damage of crystalline structure in the C-axis of the zircon in function of etch time and iii) an alternative methodology to avoid the use of the nuclear reactor in zircon FTM. These studies did with that the fission tracks ages results acquire larger accuracy doing with that geological interpretations becomes including of the scientific point of view.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-08-28Bitstream added on 2015-03-03T12:07:04Z : No. of bitstreams: 1 000806511.pdf: 1126054 bytes, checksum: 89f062b306094ea8ac4e9ba7f7b07b7b (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Durante os anos 1970 e 1980 pesquisadores da comunidade de traços de fissão discutiram os problemas relacionados à inclusão do mineral epídoto nesta metodologia, pois haviam discrepâncias significativas entre resultados apresentados pelos laboratórios/pesquisadores. Os debates não levaram a nenhuma definição clara sobre as condições de ataque químico para a revelação dos traços de fissão, bem como, da temperatura de apagamento total dos traços. Por fim, estes problemas culminaram no abandono dos estudos sobre este mineral dentro da metodologia por traços de fissão por um longo período de tempo. A fim de trazer à tona os estudos com este mineral, foram adquiridas 11 amostras de epídotos através de transações comerciais e/ou fornecidas por pesquisadores. Essas amostras formaram o grupo inicial para os estudos de ataque químico, datação e annealing deste trabalho. Após estudos sistemáticos, está sendo sugerido um ataque químico padrão de HF 40% a 15ºC por 80 minutos para epídotos com composição química Ca2Al2(A1, Fe3+)(SiO4)(Si2O7)O(OH). Ainda foram datadas 3 amostras das 11 do grupo inicial de epídoto. Essas amostras são da região do Rio Grande do Norte-Brasil, e as idades obtidas, como resultado, se mostraram compatíveis entre si. Também, foram obtidos 12 pontos de annealing (medidas de densidades superficiais e comprimentos reduzidos), 4 para o tempo de 1 hora (250, 300, 425 e 475ºC), 4 para 10 horas (250, 300, 430 e 510ºC) e mais 4 para 1000 horas (350, 500, 600 e 670ºC). Isto, tanto em densidade como em comprimento reduzidos. No caso da densidade, em cada ponto, foram analisados por volta de 100 campos e no caso do comprimento de traços confinados 100 traços medidos. Com o conjunto de dados de annealing apresentado no mestrado desde doutorando (Nakasuga 2010) mais os obtidos nesta tese pôde-se ajustar as curvas de annealing utilizando os modelos cinéticos de Guedes et. al. (2004) e... / During the 70 and 80's researchers of fission tracks is discussed about issues related to inclusion of epidote mineral in this methodology because they had significant discrepancies between results reported by the laboratories/researches. The discussions did not lead to any clear definition of the conditions of etching for the development of fission tracks, as well as the temperature of the total fading of one. Finally, these problems resulted in the abandonment of the studies on this mineral in the method of fission tracks for a long period of time. In order to bring out studies with epidote, 11 samples epidotes were acquired through purchases or provided by researchers. These samples formed the initial group for studies of etching, dating and annealing of this work. After systematic studies, a standard etching has been suggested it is 40% HF at 15ºC for 80 minutes for epidotes with chemical composition Ca2Al2(Al,Fe3+)(SiO4)(Sl2O7)O(OH). Although 3 of the 11 samples of the inicial group of epidote were dated. These samples are from Rio Grande do Norte, Brazil region and the ages obtained, as a result, proved compatible among them. Moreover, 12 points annealing (measured surface densities and reduced length) 4 for 1 hour time (250, 300, 425 and 475ºC), 4 hours for 10 (250, 300, 430 and 510ºC) and another 4 for 1000 hours (350, 500, 600 and 670ºC) were made. This, in both reduced density and length of fission tracks. In case the density at each point, were analyzed around 100 fields and in the case the length of fission tracks 100 are confined measured. In the annealing data set shown in Nakasuga (2010) and the made in this thesis were adjusted annealing curves using the kinetic m odels Guedes et. al. (2004) and Lizandrão-Filho (2014). The result led to zones of Partial Annealing of 190-370ºC for data Nakasuga (2010) and 270-440ºC for the data made in this thesis, both for the period of 1 milion years. Through the Corsini et. al... / FAPESP: 10/20496-2

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-22Bitstream added on 2015-03-03T12:07:03Z : No. of bitstreams: 1 000806900_20160630.pdf: 282544 bytes, checksum: 71a168e3a8e025b529d479308c11970f (MD5) Bitstreams deleted on 2016-07-01T13:02:19Z: 000806900_20160630.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-07-01T13:03:17Z : No. of bitstreams: 1 000806900.pdf: 8156100 bytes, checksum: 5e58a1a6f4fdb72aee2788b37b187dbe (MD5) / A presente tese teve como propósito preparar e caracterizar nanocompósitos formados por híbridos siloxano-poliéter com a incorporação de argila em diferentes teores, para a utilização no controle da liberação do diclofenaco de sódio. Como fase inorgânica do híbrido foi utilizado o (3-isocianatopropil)trietoxisilano (IsoTreos) e como fase orgânica foi utilizado um polímero modificado, o poli(óxido)etileno de massa molar 1900 g/mol. Foram utilizados 3 tipos de argila comercialmente conhecidas como Cloisite®, Cloisite 20A® e Cloisite 30B®, com o intuito de aproveitar suas propriedades de barreira de difusão no controle do perfil de liberação do fármaco. Tanto a argila como o diclofenaco de sódio foram incorporados durante as etapas de hidrólise e policondensação. A estrutura nanoscópica dos xerogéis foi analisada por espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS) e as propriedades de liberação do fármaco por espectroscopia UV-visível. A intercalação ou esfoliação das lamelas das argilas foi investigada por difração de raios X (XRD). As técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise termogravimétrica e termodiferencial (TG-DTA) forneceram informações a respeito da estabilidade térmica, do comportamento da cristalização e fusão dos nanocompósitos. Difratogramas de raios X dos nanocompósitos incorporados com a Cloisite® indicam aumento do espaço interlamelar da argila após a formação dos híbridos, levando a estruturas intercaladas, independentemente do teor de argila utilizado. Nanocompósitos contendo a argila Cloisite 30B®, incorporada com um modificador polar, levaram a estruturas esfoliadas, enquanto os que contem a argila Cloisite 20A®, incorporada com um modificador apolar, apresentaram estruturas intercaladas. Pelas curvas de DSC foi possível mostrar que os híbridos contendo argila apresentaram um maior grau de cristalinidade... / In this thesis we intended to prepare and characterize nanocomposites that were obtained from syloxane-polyether containing different amounts of clays, aiming to improve the controlled release properties of sodium diclophenac from these matrixes. The (3- isocyanatepropyl)triethoxysilane (IsoTreos) was used as the inorganic phase and the polyethileneoxide modified polymer, MM 1900g/mol as the organic one. Due to their diffusion barrier properties, three different commercial clays, known as Cloisite®, Cloisite 20A® and Cloisite 30B® were used aiming to improve the release profile of diclofenac. Both the clay and the drug were incorporated during the hydrolysis and condensation steps of samples preparation. The nanoscopic structure of xerogels was analysed by Small-Angle X-Ray Scattering (SAXS) while the release properties of diclofenac were followed by UV-Visible spectroscopy. Intercalation or exfoliation properties of the clay lamellae structure were investigated by X-Ray Diffraction (XRD), while the thermal stability, the fusion and crystallization behaviour of nanocomposites were followed by using differential scattering calorimetry (DSC) and thermal analysis (TG-DTA). Irrespective of the clay amount, the XRD patterns of nanocomposites containing Cloisite® show an increase of the clay interlamellae distance, indicating the formation of intercalated structures. For nanocomposites containing the Cloisite 30B® clay, incorporated by means of a polar modifier, exfoliated structures were observed, while for that prepared with the Cloisite 20A® clay, incorporated using an apolar modifier, intercalated structures were observed. DSC curves have shown that hybrids containing clays present higher fusion point and crystallinity degree than hybrids containing clay and drug. Moreover thermal analysis shows that the clays addition improves the thermal properties of hybrids. The swellling of xerogels was...

Orientador: Neri Alves / Banca: Francisco Trivinho Strixino / Banca: Clarissa De Almeida Olivati / Banca: José Alberto Giacometti / Resumo: Foi realizado um estudo sobre as propriedades elétricas de filmes finos de óxido de alumínio (Al2O3) obtidos por anodização em solução eletrolítica preparada com ácido tartárico, etileno glicol e água. Filmes de Al2O3 com espessuras entre 20 e 70 nm foram crescidos sobre camadas de alumínio as quais foram depositadas por evaporação em vácuo sobre lâminas de vidro. Utilizou-se o processo de anodização em duas etapas, sendo que na primeira etapa aplica-se uma corrente constante de 0,48 mA/cm2 e monitora a tensão até alcançar o valor final, programado conforme a espessura desejada; e então, na segunda etapa, mantem-se se a tensão final durante 2 minutos, enquanto mede-se a corrente. Os filmes de Al2O3 apresentam constante dielétrica média de aproximadamente sete (ε = 7), tan δ da ordem de 10-3 e resistividade elétrica da ordem de 1013 cm. Estudou-se o efeito do tratamento de superfície pela a deposição de monocamadas dos silanos, octadecil triclorosilano (OTS), hexametildisilazano (HMDS) e do ácido fosfônico (OPA) nas características elétricas. O tratamento com HMDS se mostrou o mais efetivo, diminuindo a corrente de fuga e aumentando campo de ruptura dielétrica. Também foi estudado o efeito do recobrimento, da superfície dos filmes de Al2O3, com filmes dos polímeros isolantes poliestireno (PS), polivinil álcool (PVA), fluoreto de polivinilideno (PVDF) e polimetilmetacrilato (PMMA). A deposição de um filme de PMMA foi a que apresentou os melhores resultados, c... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: A study about electric properties of aluminum oxide (Al2O3) obtained by anodization of aluminum in a electrolytic solution prepared with tartaric acid, ethylene glycol and water was performed. Thin Al2O3 films from 20 to 70 nm were grown on aluminum layer which were deposited on glass slides by vacuum metallization. It was used the anodization process in two stages, being that in first stage applies a constant current of 0,48 mA/cm2 and monitory the voltage until reach the final value, programmed in according to the desired thickness; and in the second stage, the final voltage is maintained for two minutes, while the current is measured. The Al2O3 films present medium dielectric constant about seven (ε = 7), tan δ in order of 10-3 and resistivity in order of 1013 cm. It was studied the surface treatment effect by monolayers depositions of octadecyl trichlorosilane (OTS), hexamethyldisilazane (HMDS) and phosphonic acid (OPA) on the electrical characteristics. The HMDS treatment proved to be the most effective, reducing the leakage current and increasing the dielectric rupture field. The effect of the addition of polystyrene (PS), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polymethylmethacrylate (PMMA) films on the oxide surface was also studied. The deposition of a PMMA film presented the best results, with reduction of the leakage current around two orders of magnitude in relation to pristine oxide. Devices with metal-insulator-semiconducto... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Neste trabalho, foi desenvolvido um filme absorvedor solar, de negro de fumo (NF) ou de grafite sobre base polimérica, para coletores de baixa temperatura (até ~ 50°C) com alta absortância no espectro solar (>90%), usando um método simples de produção. Com vistas às condições de trabalho do coletor, a adesão ao substrato foi verificada com água corrente e, embora sua condutividade térmica seja baixa em relação a do cobre – tradicionalmente empregado, a custos bem maiores – isto é, compensável por um aumento na área de contato absorvedor-água, permitida pela facilidade de processamento dos polímeros. Dentre estes, foram utilizados policarbonato (PC) e polimetilmetacrilato (PMMA), de alta transmitância no espectro visível (>80%), pouca degradação pela radiação ultravioleta e temperatura de transição vítrea suficiente para evitar seu sobreaquecimento (Tg > 100oC). Adicionalmente, foi depositado um recobrimento super-hidrofóbico, utilizando nanopartículas de sílica, silano e politetrafluoretileno, atingindo o efeito de superfície auto-limpante (histerese de ~ 2º). Com uma cobertura de poliéster, foi obtida baixa emissividade do conjunto (água/filme absorvedor/placa polimérica/ar/cobertura) no infravermelho (na faixa de 5 a 15 μm) e, por simulação experimental com a combinação selecionada de NF/PMMA, verificado um melhor aproveitamento da radiação solar. Na expectativa de também agregar anti-reflexão e melhor adesão entre o filme super-hidrofóbico e a cobertura, em seguimento a este trabalho, a abordagem aqui apresentada poderá se tornar viável para a produção de coletores autolimpantes de qualidade e com boa relação custo-benefício. / In this work, a solar absorber film, of carbon black (NF) or graphite, on a polymeric base, was developed for low temperature collectors (up to ~ 50 ° C) with high absorptance in the solar spectrum (> 90%), using a simple production method. With regard to collector working conditions, the film adhesion to the substrate was verified with running water and, although its thermal conductivity is low compared to that of copper - traditionally employed, at higher costs - this can be compensed by an increase in the water-absorber contact area, which is allowed by the easiness of polymer processing. Among these, polycarbonate (PC) and polymethylmethacrylate (PMMA) were used, with high transmittance in the visible spectrum (> 80%), small degradation by ultraviolet radiation and sufficient glass transition temperature to prevent overheating (Tg>100°C). In addition, a superhydrophobic coating was deposited, using silica nanoparticles, silane and polytetrafluoroethylene, and the self-cleaning surface effect was achieved (hysteresis ~ 2º). With a polyester cover, low emissivity was obtained from the assemble (water / absorber film / polymer plate / air / cover) in the infrared (in the range of 5 to 15 μm), and by experimental simulation with the selected NF / PMMA combination, thus providing a better harvesting of solar radiation. With the perspective of also adding anti-reflection and better adhesion between the superhydrophobic film and the cover, as a follow-up of this work, the approach presented here could become viable to the production of quality self-cleaning collectors and with a good cost-benefit relation.

Orientador: José Alberto Giacometti / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Banca: Lucas Fugikawa Santos / Banca: Alfredo Roque Salvetti / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Neste trabalho eletrodos interdigitados depositados sobre substratos de vidro foram recobertos com filmes de óxido de titânio, óxido de titânio dopado com prata e quitosana/PS-119® e foram usados como sensores tendo como objetivo principal se estudar medidas de capacitância elétrica em função da frequência em misturas de etanol e água. Os resultados mostraram que a formação da dupla camada na interface do líquido com a superfície do sensor contribui de maneira muito significativa para as capacitância dos sensores na região de baixa frequência. Nas altas frequência, a resposta dos sensores é independente da frequência e devida principalmente ao líquido que envolve o sensor, havendo uma variação sistemática da capacitância com a concentração de água nas misturas com etanol. O sensor de óxido de titânio foi usado para estabelecer uma curva de calibração, na frequência de 1 MHz, para identificação de percentuais de água em etanol. O conjunto formado pelos três sensores com filmes e um sensor sem filme foi usado para compor uma "língua eletrônica" para avaliação de etanol, água e suas misturas. A língua foi capaz de distinguir vários tipos de amostras desde que fossem saturadas com cloreto de sódio. / Abstract: In this work interdigitated electrodes deposited on the top of a glass slide covered with titanium oxide, titanium oxide doped with silver and chitosan/PS-119 thin films were used as sensors aiming mainly to study measurements of the electric capacitance as function of frequency in mixtures of water in ethanol. Results showed that most important contribution to the sensor response in the low frequency is due to the electric double layer formed on the interface of the liquid and sensor surface. In high frequency, the sensor response is only due to the liquid around the sensor, where there is a systematic variation on the percentage of water in ethanol. The titanium oxide sensor was used to obtain a calibration curve, at 1 MHz, to measure the percentage of water in ethanol. The se of sensors with thin films and one uncovered with thin film were employed to form an "electronic tongue" for evaluation of ethanol, water and their mixtures. The "electronic tongue" was able to distinguish the samples only if saturated with sodium chloride. / Doutor

Orientador: José Geraldo Nery / Banca: Eduardo Ferreira Molina / Banca: Iêda Aparecida Pastre Fertonani / Banca: Leandro Martins / Banca: Marcelo de Freitas Lima / Resumo: A conversão de glicerol em produtos de maior valor econômico tornou-se atrativa devido à grande produção deste composto na indústria de biodiesel, onde ele é gerado como co-produto. As zeólitas (aluminosilicatos) e os materiais mistos (zeólitas contendo metais de transição) têm sido amplamente estudados como potenciais catalisadores para as reações de transformação do glicerol em outros produtos. No presente trabalho cromosilicatos cristalinos com estrutura MFI foram sintetizados, caracterizados e utilizados como catalisadores em reações de transformação do glicerol em acetaldeído e acroleína em uma única etapa. Os resultados experimentais mostraram que o catalisador possui espécies de cromo que atuam como sítios catalíticos ácidos e oxidantes. A conversão de glicerol foi de 97% e as reações envolvidas foram à desidratação, oxidação do glicerol e compostos intermediários, além do craqueamento, levando a formação dos principais produtos, o acetaldeído (30%) e a acroleína (10%). Foi proposto um caminho reacional para a formação dos intermediários observados e um mecanismo reacional envolvendo o ciclo catalítico dos sítios oxidantes do catalisador. O uso do cromosilicato apresentou vantagens em relação ao aluminosilicato, além de maior rendimento de acetaldeído, menor formação de coque foi também observada, destacando a importância da combinação de sítios ácidos e oxidantes no catalisador / Abstract: Glycerol conversion into more valuable products became attractive due to large glycerol production from the biodiesel industry, where it is generated as a byproduct. Zeolites (aluminum silicates) and mixed materials (zeolites containing transition metals) have been widely studied as potential catalysts for reactions of glycerol transformation into other products. In this work, crystalline chromium silicates with MFI structure where synthesized, characterized and used as catalysts in the one step glycerol transformation into acetaldehyde and acrolein. Experimental results have shown that the catalyst possess chromium species that act as acid and oxidizing catalytic sites. Glycerol conversion was of 97% and the reactions involved were dehydration, oxidation of glycerol and intermediate compounds, and cracking, leading to the formation of the main products, acetaldehyde (30%) and acrolein (10%). A reaction pathway was proposed for the formation of observed intermediates and also a reaction mechanism involving the oxidative sites catalytic cycle. Chromium silicate use presented advantages when compared to aluminum silicate, besides the higher acetaldehyde yield, it was also observed lower coke formation, highlighting the importance of oxidation and acid sites combination in the catalyst / Doutor

Orientador: Dayse Iara dos Santos / Banca: Manuel Henrique Leite / Banca: Alejandra Hortencia Miranda González / Resumo: Materiais nanoestruturados vêm sendo amplamente estudados pela comunidade científica, devido às suas propriedades únicas obtidas com o controle da síntese dos materiais. Por meio do controle experimental, esses materiais podem ser utilizados em numerosas áreas, tais como na eletrônica e na fotônica. Dentre os vários métodos químicos, o processo poliol vem sendo utilizado devido à fácil obtenção de nanopartículas de óxidos e metais na sua forma elementar. O presente trabalho teve como objetivo a síntese do óxido de zinco nanoestruturado por meio do método poliol. Diferentes precursores metálicos, tais como acetato de zinco dihidratado, nitrato de zinco hexahidratado, sulfato de zinco monohidratado e cloreto de zinco anidro e diferentes tempos de permanência da síntese foram utilizados para verificar possíveis interferências dos ânions precursores na síntese e na morfologia do óxido de zinco quando obtido. Os materiais obtidos das sínteses foram caracterizados por difração de raios X (DRX), análises térmicas (TG/DTA), medidas de adsorção de gás nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (MEV-FEG) e cronopotenciometria. Por meio destas técnias mostrou-se a viabilidade da obtenção do óxido de zinco nanoestruturado dd maneira direta a partir do acetato de zinco, através de refluxo em etilenoglicol por 2, 4 e 8 horas seguido de lavagem e centrifugação. A menor nanoestrutura encontrada apresentou partículas com dimensão de aproximadamente 25 nm e formato poliédrico, as quais foram observadas pelo FEG. A técnica de cronopotenciometria, representada por meio das curvas de carga/descarga mostraram que a utilização do compósito contendo o óxido de zinco sintetizado apresenta melhores resultados quando comparados ao uso... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nanostructered materials have been extensively studied by the scientific community due to their unique properties obtained by controlled synthesis of materials. By means of the control of parameters, this new materials can be used in a number of applications in electronic and photonic technology. Among the several methods to obtain nanoparticles or nanostructured materials, the polyol method has been applied because it shows easy procedures to produce nanostructured oxides and elemental metals. The aim of this work is the synthesis of nanostructured zinc oxide, one of the most multifunctional oxides, by the polyol method. Different precursors salts like zinc acetate dihydrate, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate monohydrate and zinc chloride anhydrate, as well as several times of reflux, were used to investigate the influence of the precursos anions on the synthesis and on the morphology of the crystals of zinc oxide whenever produced. The obtained powders were characterized by X-ray diffraction (DRX), thermal analyses (TG/DTA), and measurements of 'N IND. 2' gas adsorption, scanning electronic and field emission microscopy (MEV and FEG) and chronopotentiometry. These techniques showed the possibility of producing nanostructured zinc oxide in direct way from the reflux in etylenglycol for 2, 4 and 8 hours, followed by washing and centrifugation. The smallest nanostructure observed by FEG presented around 25 nm polyhedral particles. The chronopotentiometry, present charge/discharge curves showing better results for the electrode made of polimer composite containing ZnO nanoparticles than the obtaining results for the oxide alone. The best results showed reversibility of the lithium-ion cell upon 20 cycles, applying 3 μΑ electric current and showing a charge potential up to 4.2 V. / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Mestre

Orientador: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Claudio José Magon / Banca: José Humberto Dias da Silva / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, POSMAT, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais em diversos campi / Resumo: Um importante fator para a vida útil de dispositivos emissores de luz que utilizam compostos organometálicos como material emissor é a compreensão do seu mecanismo de degradação. O principal mecanismo de degradação destes materiais é a dissociação reversível/irreversível entre o átomo metálico central e um de seus ligantes após a excitação da molécula emissora. O complexo de carga formado em decorrência da dissociação irreversível pode ser sensível a campos magnéticos aplicados, através da interação do campo com o elétron desemparelhado. Desta forma, neste trabalho foram avaliados, através de medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), os possíveis processos de degradação em sistemas contendo a dispersão de dois compostos organometálicos fac tris(2-fenilpiridina) irídico (ir(ppy)3) e irídio bis(4,6-diflúorfenil)-piridinato-N, C2) picolinato (Flrpic) em diferentes matizes poliméricas como o poliestireno (PS), o poli(9,9-dioctifluoreno-2,7-dil) (PFO) e o polimetilmetacrilato (PMMA). Foi avaliada ainda a influência da molécula doadora de cargas 1,2,4,5-tetracianobenzeno (TCNB) na dispersão Flrpic+PS. Os processos de degradação foram estudados através da análise de diversos parâmetros, como o comportamento do sinal de RPE com a fotoexcitação, processo de relaxação do sinal em diferentes temperaturas e à avaliação do sinal de RPE dos compostos organometálicos puros e nas diferenetes dispersões em matizes poliméticas. Os resultados mostraram que um sinal de RPE relativamento baixo é obtido para o composto Flrpic puro. Entretanto a sua inserção em matrizes poliméricas promoveu um aumento significativo da intensidade do sinal. Dados de absorção e emissão óptica dos compostos evidenciaram que espécies excitadas são inicialmente fotogenadas nos complexos metálicos... / Abstract: Understanding the degradation mechanism of light emitting devices based on organometallic compounds is the major point to improve their life time. The main mechanism of degradation of these materials is the reversible/irreversible dissociation between the central metallic atom and one of its ligands after the excitation of the emiting molecule. The carge complex formed due to the irreversible dissociation may be sensitive to applied magnetic fields through the field interaction with the unpaired electron. Thus, in this study the possible degradation processes in dispersion systems composed by two organometallic compounds Iridium(III)bis(4,6-fluorephenyl)-pyridiano-N, C2]picolinate (Flrpic) and iridium(III)fac-tris(2-phenylpyridine) (Ir (ppy)3) in different polymer matrices (polystyrene (PS), poly(methylmethacrylate) (PMMA) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO) were analysed through electron paramagnetic resonance (ERP) technique. The influence of a charge donor molecule 1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB) in Flrpic+PS dispersion was also examined. The processes of degradation were studied by analysing a variety of parameters such as the behaviour or the EPR signal with the photoexcitation, the process of signal relaxation at different temperatures and the evaluation of the EPR signal of pure organometallic compounds and its dispersion in different polymeric matrices. The results showed that a relatively low EPR signal is obtained for pure Flrpic compound. However its insertion in polymeric matrices caused a significant increase in the signal intensity. The optical absorption and emission data have shown that the excited species are initially photogenerated in metal complexes of those compounds, promoting the subsequent formation of paramagnetic centres, close to Indium atom. The energy levels analysis also suggests an exciton trapping process, which were associated with... / Mestre