Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T00:11:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T22:18:51Z : No. of bitstreams: 1 107025.pdf: 1853019 bytes, checksum: 1955fa1dcc802b9e8fb26491649102c1 (MD5) / Estudou-se a cinética de adsorção do etil xantato de potássio, (EXK), C3H5OS2K, sobre pirita, FeS2, em meio oxigenado, acompanhando-se o desaparecimento do EXK da solução em 301 nm, por UV-vis. O composto adsorvido foi identificado por FTIR. O processo mostrou ser de primeira ordem com relação a concentração de EXK, e foi descrito pela seguinte equação simplificada: -d[EXK]/dt = kobs. [EXK], porém a kobs de primeira ordem foi dependente da concentração de EXK e da agitação, sugerindo que o processo seja controlado por difusão. O processo obedeceu a equação de Arrhenius na faixa de temperatura estudada, obtendo-se uma energia de ativação, Ea = 8,04 kwal/mol. As isotermas de adsorção a diferentes temperaturas, ajustadas de acordo com a equação de Langmuir, mostraram um calor de adsorção, DH°ads = + 4,28 kwal/mol, entropia de adsorção DS°ads. = + 28,00 cal/Kelvin, e energia livre de adsorção, DG°ads = -4,07 kcal/mol. O baixo valor para o calor de adsorção indica que a adsorção é física.

Dissertação (mestrado) Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:50:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:21:56Z : No. of bitstreams: 1 82471.pdf: 1598273 bytes, checksum: 559d7774b9d84b6365c4fc0386af9840 (MD5) / Os complexos de ferro (III) com ligantes macrocíclicos sintéticos têm facilitado o entendimento do modo de ligação do oxigênio molecular em processos naturais onde ocorre transporte de oxigênio e também do comportamento eletroquímico em sistemas biológicos. O comportamento eletroquímico do complexo de ferro (iii) foi determinado usando-se a técnica de voltametria cíclica, sendo observadas três espécies, uma delas presentes em pH > 4,0 e as outras duas acima deste pH, as constantes de equilíbrio e cinéticas de formação dos complexos foram obtidas.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T05:00:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T22:49:41Z : No. of bitstreams: 1 138801.pdf: 4695530 bytes, checksum: 581b9a82e23d3c6b9b3ec092dc1d9da8 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T15:09:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 238731.pdf: 696628 bytes, checksum: 97cfa24ed7cdd6220440d9b2947a054d (MD5) / As reações de substituição nucleofílica entre o 8-(dimetilamino)-1-naftil-dietilfosfato e hidroxilaminas foram estudadas através de experimentos cinéticos em diferentes condições de pH, temperatura e concentração. As constantes cinéticas observadas para as reações foram obtidas através de espectrofotometria UV/Vis e os valores das constantes de segunda ordem para cada reação, bem como o pKa de cada hidroxilamina foram determinadas através de ajustes não-lineares dos gráficos de kobs vs pH. Os parâmetros de ativação foram descritos pelas equações de Eyring e Arhenius. As reações estudadas mostram constantes de velocidade consideravelmente maiores do que aquelas observadas com nucleófilos de basicidades semelhantes, mas que não possuem efeito a. A constante de velocidade para a reação de transferência do grupo fosforila segue o aumento na basicidade do a-nucleófilo e mostra um desvio positivo significante no gráfico de Brönsted, revelando que as hidroxilaminas são mais reativas que os oxiânions, aproximadamente por um mínimo de 31 vezes no caso da N,N-dimetilhidroxilamina até um máximo 153 vezes no caso da N-metilhidroxilamina. O estudo da reação de hidrólise em DMSO mostra um aumento na cinética da reação pelo efeito do solvente, com um aumento significativo nos valores das constantes de segunda-ordem (k2) para o aumento na concentração de DMSO. Um efeito bem menos expressivo é observado em acetonitrila. O estudo da reação de hidrólise na região ácida demonstra um aumento linear nos valores das constantes observadas (kobs) com o aumento nos valores de H0.

Abordam-se o universo de cogitações e as condições materiais de instauração de obras de arte, realizadas em forma de aparelhos cinéticos mecânicos, a partir dos seus aspectos materiais, dos procedimentos técnicos e artísticos empregados na sua confecção e dos aspectos do imaginário presentes neste processo. São máquinas que podem ser denominadas de imprecisas por serem máquinas de arte e que procuram modos de indicar, para os seus usufruidores, os sujeitos que as usam, seu funcionamento e a sua própria feitura, acreditando que estas questões são partes importantes das significações e do imaginário que influenciam esta instauração, assim como do imaginário que é suscitado por ela. Estes aparelhos são objetos que requisitam, pelo seu uso, uma manipulação e uma confrontação corporal direta com os estes usufruidores. Os artistas e as obras associados à arte cinética constituem um referencial importante abordado aqui. Estas questões, a partir de uma feitura e de uma utilização de materiais e técnicas que podem ser chamados de Low Tech, se estabelecem principalmente frente às tecnologias digitais contemporâneas cujas técnicas e teorias que também lhe servem de referencial.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-06-25T19:55:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 314164.pdf: 3161010 bytes, checksum: 205e23028968071ac13bb22a65278f4e (MD5) / Neste trabalho, a lipase comercial de Burkholderia cepacia (LBC) foi imobilizada nas blendas de amido/PEO e proteína de soja/PEO, na presença ou ausência de B-ciclodextrina (B-CD). Estes sistemas foram usados como catalisadores na acilação do 3-nitro-1-feniletanol [(R,S)-15b] e do 3,4-metilenodioxi-1-feniletanol [(R,S)-16b] com diferentes doadores acilas (acetato de vinila, acetato de etila, acetato de isopropenila, propionato de vinila, laurato de vinila e estearato de vinila), na presença de t-butil metil éter (MTBE). Foram avaliadas a variação molar do álcoois em relação ao acetato de vinila, uso da LBC não imobilizada ou suportada em diversos filmes, efeito da temperatura e a reação na ausência da LBC. Todas as reações utilizando a LBC, apresentaram excelente excesso enantioméricos dos produtos (eep >99%) e razão enantiomérica (E >200), no estudo da razão molar alcool: acetato de vinila. Acima da razão molar 1:2, as conversões foram similares, sendo de 31-50% para o (R)-éster 15c e de 45-50% para o (R)-éster 16c. Ao utilizar a LBC imobilizada em diversos filmes, as conversões em (R)-éster 15c e 16c foram dependentes dos suportes. Foram obtidas conversões baixas (2-14%) com a LBC imobilizada em filmes de amido e carboximetil celulose (CMC). Os melhores resultados foram obtidos com a LBC imobilizada nos filmes de amido/PEO e proteína de soja/PEO, sendo de 28-50%. Na presença de B-CD, as conversões foram de 32-50%. Na ausência da lipase, não foi observada a formação dos produtos, independente do suporte usado. Porém, ao usar as blendas de proteína de soja/PEO, as conversões foram de 3%. Para as reações com a LBC na forma livre, as conversões aos (R)-éster 15c e (R)-éster 16c foram de 4% e 18%, em 48h. Ao usar as temperaturas de 25º, 35º e 45º C, as conversões aos produtos variaram de 16-40%, 28-50% e 26-41% para o (R)-éster 15c e de 27-40%, 37-50% e 33-44% para o (R)-éster 16c, respectivamente. As lipases de Burkholderia cepacia (LPS-SD), de Mucor Javanicus (LMJ 10), de Pseudomonas fluorescens (LAK 20), de Aspergillus niger (LAN 12), de Candida cylindracea (LAY 30) e de Thermomyces lanuginosus (LTL-IM), foram imobilizadas nos filmes de amido/PEO (1/1 m/m) e proteína de soja/PEO (1/1 m/m), com ou sem B-CD. Estes sistemas, foram usados na reação de transesterificação do acetato de vinila com (R,S)-15b. Ao usar as lipases LAY 30, LMJ 10 e LAN 12, as conversões foram de 0-20%, com eep de 65-86%. Ao usar as lipases LPS-SD, LAK 20 e LTL-IM, todos os eep foram >99%, e maior conversão foi obtida com o sistema LPS-SD/proteína de soja/PEO/B-CD (40%). Avaliou-se o efeito do solvente orgânico na reação do acetato de vinila com (R,S)-15b, catalisada pela LBC suportada nas blendas citadas no estudo anterior. Com o uso do t-butanol, ciclohexano, éter di-isopropílico e acetona, as conversões foram de moderadas a boas (19-50%). Na presença de THF, as conversões foram de 2-10%. Não foi observada relação direta com os valores de log P dos solventes. Os álcoois racêmicos 3-nitro-1-feniletanol (15b), 3,4-metilenodioxi-1-feniletanol (16b), 4-nitro-1-feniletanol (17b), 4-metil-1-feniletanol (18b), 4-bromo-1-feniletanol (19b) e o 4-métoxi-1-feniletanol (20b) foram usados em reações com acetato de vinila. Como catalisador foi utilizado a LBC imobilizada em filmes de amido/PEO (1/1 m/m) e proteína de soja/PEO (1/1 m/m), na presença ou ausência de B-CD. As conversões aos produtos foram maiores na presença de grupos doadores de elétrons. Em 24h, as conversões ao (R)- éster 17c (4-nitro) foram de 17-29% e do (R)- éster 16c (3,4-metilenodioxi) variaram de 37-45%. A LBC, imobilizada em quatro (4) suportes diferentes, foi reutilizada após 30 e 90 dias de estocagem a temperatura ambiente em n-hexano, na reação do acetato de vinila com (R,S)-15b em MTBE. Após 30 dias, as conversões ao (R)-éster 15c variaram de 20-43%, e após 90 dias de 11-27%. Concluindo, os resultados obtidos mostraram que as blendas de amido/PEO (1/1 m/m) e proteína de soja/PEO (1/1 m/m) com ou sem B-CD puderam ser usadas como suportes para diferentes lipases. Esses sistemas foram também usados, com sucesso, na resolução de vários álcoois racêmicos derivados do 1-feniletanol sob condições brandas de reação, e puderam ser reutilizados. <br> / Abstract : In this study, commercial lipase obtained from Burkholderia cepacia (LBC) was immobilized in starch/PEO and soybean protein/PEO blends, in the presence or absence of B-cyclodextrin (B-CD). These systems were used as biocatalyst in the acylation of 3-nitro-1-phenylethanol [(R,S)-15b] and 3,4-methylenedioxy-1-phenylethanol [(R,S)-16b] with various acyl donors (vinyl acetate, ethyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate and vinyl stearate) in the presence of methyl tert-butyl ether (MTBE). The influence of the alcohol:vinyl acetate molar ratio, the use of LBC, free or immobilized in different films (or blends) and the effect of temperature were studied. The reaction was also carried out in the absence of LBC. In the studies on the alcohol: vinyl acetate molar ratio are used the LBC, in all reactions the enantiomeric excess of products (eep>99%) and the enantiomeric ratio were excellent (E >200). The values for the conversion to products were dependent on this parameter. Using a molar ratio of 1:2 or higher, the conversion degrees were similar, these being 31-50% for (R)-ester 15c and 45-50% to (R)-ester 15c. When LBC immobilized in various films was used the conversion degrees to (R)-esters 15c and 16c were dependent on the support. With the use of starch or carboxymethyl cellulose (CMC) as the support the conversions were low (2-14%). Best results were achieved when LBC was immobilized in Starch/PEO or soybean protein/PEO films, these being of 28-50%. With the presence of B-CD in the films, the conversions were 32-50%. In the absence of lipase, no product was detected regardless of the support used. However, when the soybean protein/PEO blends were used, the conversion was 3%. Using free LBC, the conversion degrees to (R)-esters 15c and 16c in 48h were 4% and 18%, respectively. With the application of temperatures of 25º, 35º and 45º C the conversion degrees were 16-40%, 28-50% and 26-41% for (R)-ester 15c and 27-40%, 37-50% and 33-44% for (R)-ester 16c, respectively. The lipases obtained from Burkholderia cepacia (LPS-SD), Mucor Javanicus (LMJ 10), Pseudomonas fluorescens (LAK 20), Aspergillus niger (LAN 12), Candida cylindracea (LAY 30) and Thermomyces lanuginosus (LTL-IM) were immobilized in starch/PEO(1/1 m/m) and soybean protein/PEO (1/1 m/m) blends in the presence or absence of B-CD. These systems were then used in the transesterification reaction of vinyl acetate with (R,S)-15b. Using LAY 30, LMJ 10 and LAN 12 lipases the conversion degrees were 0-20%, with an eep of 65-86%. With the use of LPS-SD, LAK 20 and LTL-IM lipases the eep was >99%, and the highest conversion (40%) was obtained using the soybean protein/PEO/B-CD. The solvent effect was evaluated in the reaction of vinyl acetate with (R,S)-15b, catalyzed by LBC immobilized in the blends used in the previous study. With the use of t-butanol, cyclohexane, di-isopropyl ether and acetone the conversion degrees were moderate or good (19-50%). In the presence of THF the conversion degrees were 2-10%. No direct relation with the solvent log P values was observed. The racemic alcohols 3-nitro-1-phenylethanol (15b), 3,4-methylenedioxy -1- phenylethanol (16b), 4-nitro-1-phenylethanol (17b), 4-methyl-1-phenylethanol (18b), 4-bromo-1-phenylethanol (19b) and 4-methoxy-1-phenylethanol (20b) were used in the transesterification reaction of vinyl acetate with (R,S)-15b. LBC was immobilized in starch/PEO (1/1 m/m) and soybean protein/PEO (1/1 m/m) blends, in the presence or absence of B-CD. The conversion degrees into products were higher in the presence of electron donor groups. In 24 h the degrees of conversion to (R)-ester 17c were 17-29% and to R-ester 16c were 37-45%. LBC immobilized in four different supports was reused after 30 and 90 days of storage at room temperature in n-hexane, in the reaction of vinyl acetate with (R,S)-15b in MTBE. The conversion degrees for (R)-ester 15c were 20-43% after 30 days of storage and 11-27% after 90 days of storage. In conclusion, the results obtained show that the starch/PEO (1/1 m/m) and soybean protein/PEO (1/1 m/m) blends, in the presence or absence of B-cyclodextrin, can be used as supports for various lipases. These systems were also used successfully in the resolution of racemic alcohols derived from 1-phenylethanol, under mild reaction conditions, and the possibility of their reused was verified.

Abordam-se o universo de cogitações e as condições materiais de instauração de obras de arte, realizadas em forma de aparelhos cinéticos mecânicos, a partir dos seus aspectos materiais, dos procedimentos técnicos e artísticos empregados na sua confecção e dos aspectos do imaginário presentes neste processo. São máquinas que podem ser denominadas de imprecisas por serem máquinas de arte e que procuram modos de indicar, para os seus usufruidores, os sujeitos que as usam, seu funcionamento e a sua própria feitura, acreditando que estas questões são partes importantes das significações e do imaginário que influenciam esta instauração, assim como do imaginário que é suscitado por ela. Estes aparelhos são objetos que requisitam, pelo seu uso, uma manipulação e uma confrontação corporal direta com os estes usufruidores. Os artistas e as obras associados à arte cinética constituem um referencial importante abordado aqui. Estas questões, a partir de uma feitura e de uma utilização de materiais e técnicas que podem ser chamados de Low Tech, se estabelecem principalmente frente às tecnologias digitais contemporâneas cujas técnicas e teorias que também lhe servem de referencial.

Abordam-se o universo de cogitações e as condições materiais de instauração de obras de arte, realizadas em forma de aparelhos cinéticos mecânicos, a partir dos seus aspectos materiais, dos procedimentos técnicos e artísticos empregados na sua confecção e dos aspectos do imaginário presentes neste processo. São máquinas que podem ser denominadas de imprecisas por serem máquinas de arte e que procuram modos de indicar, para os seus usufruidores, os sujeitos que as usam, seu funcionamento e a sua própria feitura, acreditando que estas questões são partes importantes das significações e do imaginário que influenciam esta instauração, assim como do imaginário que é suscitado por ela. Estes aparelhos são objetos que requisitam, pelo seu uso, uma manipulação e uma confrontação corporal direta com os estes usufruidores. Os artistas e as obras associados à arte cinética constituem um referencial importante abordado aqui. Estas questões, a partir de uma feitura e de uma utilização de materiais e técnicas que podem ser chamados de Low Tech, se estabelecem principalmente frente às tecnologias digitais contemporâneas cujas técnicas e teorias que também lhe servem de referencial.

Orientador: Hiroshi Aoyama / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-23T11:54:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Granjeiro_PauloAfonso_M.pdf: 8647747 bytes, checksum: 47be6cdbf5a900e8e754d15d8476beeb (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: A fração AP1 da Fosfatase Ácida (E.C. 3.1.3.2.) foi detectada e parcialmente purificada de sementes de mamona (Ricinus communis ) através de colunas cromatográficas como SP-Sephadex, DEAE-Sephadex, Sephacryl S-200 e Concanavalina A Sepharose 4B. A enzima foi purificada até a homogeneidade 2.100 vezes, com atividade específica de 230 mmol min-1. A massa molecular relativa, determinada através de coluna Shim pack diol150 (Shimadzu HPLC), foi de 60 KDa. A fração AP1 apresenta uma porção de carboidrato na estrutura proteica e se liga a resina de Concanavalina A Sepharose 4B. A fração revela apenas uma banda difusa de atividade por eletroforese em condições não desnaturantes pH 8,3. As propriedades cinéticas da fosfatase ácida de sementes de mamona foram estudadas e a enzima apresentou alta atividade em pH 5,5. O valor da Km de 0,52 mM foi determinado utilizando p-nitrofenilfosfato como substrato em pH 5,5 a 37°C. Usando o pNPP como substrato, nenhum efeito na atividade fosfatásica foi observado na presença de EDTA, DTT b3-mercaptoetanol. Porém a atividade enzimática foi inibida por fosfato inorgânico, fluoreto, molibdato, vanadato, CU2+ e Zn2+. A fosfatase ácida de sementes de mamona não catalisou reações de transfosforilação devido não se ter observado nenhuma estimulação da atividade enzimática utilizando aceptores de fosfato, como glicerol, metanol e etanol / Abstract: The acid phosphatase (E.C. 3.1.3.2) AP1 form has been detected and partially purified from castor bean (Ricinus communis) seeds through SP-Sephadex, DEAE-Sephadex, Sephacry1 S-200 and Concanavalin. A chromatographies. The enzyme was purified to homogenity 2,100-fold, with a specific activity of 230 mmol min-1 . Relative molecular mass, determined by Shim pack diol150 column (Shimadzu HPLC), was found to be 60 KDa. AP1 presented a carbohydrate moiety in its proteic structure and binds to concanavalin A Sepharose. The fraction revealed a single phosphatase activity diffuse band on nondenaturing polyacrylamide gel electrophoresis, at pH 8.3. The acid phosphatase purified from castor bean seeds studied here presented a high activity at pH 5.5. An apparent Km of 0.52 mM was found for p nitrophenylphosphate, at pH 5.5 and 37°C. Using pNPP as substrate, no effect was observed on the acid phosphatase activity in the presence of EDT A, dithiothreitol, and b-mercaptoethanol. The enzyme was inhibited by inorganic phosphate, fluoride, vanadate, molybdate, CU2+ and Zn2+. The castor bean seeds acid phosphatase did not catalyze the transphosphorylation reaction since no stimulation was observed with inorganic phosphate acceptors, such as glycerol, methanol and ethanol / Mestrado / Bioquimica / Mestre em Ciências Biológicas

Orientadores: Elizabete Jordão, Roberto Rodrigues de Souza / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:59:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CurveloSantana_JoseCarlos_M.pdf: 5761130 bytes, checksum: db5fe8bc641b67bdacbf305f6e89297d (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Neste trabalho estudou-se o comportamento do sistema bifásico aquoso (SBA) PEGI CaCl2, a pH's 5,0; 6,0 e 7,0; e massas molares do polímero de 4000, 6000 e 8000, a condições ambientais de temperatura e pressão, bem como se determinou o coeficiente de partição com o sistema operando em batelada e contínuo, com a finalidade de recuperar as enzimas a e ß-amilases de malte de milho (Zea mays), e desta forma agregar valor a esta cultura. As enzimas foram obtidas pela germinação de sementes de milho selecionadas. Determinaram-se as atividades enzimáticas pelo método de Wohlgnuth modificado por Sandstedt, Kneen, Blich (1959) e pelo método do Laboratório Milles (1958) apresentados por REGULY (1996), bem como a concentração de proteína total pelo método de BRADFORD (1976). Comparou-se o comportamento cinético das enzimas em PEG e em malte, nas temperaturas e pHs ótimos. A recuperação foi feita em processo de extração em batelada e contínuo, com otimizações feitas a partir de planejamentos fatoriais dos experimentos. Ao se caracterizar o SBA PEG/ CaCl2 observou-se que seu comportamento foi semelhante aos descritos pela literatura. O modelo empírico que mais se ajustou aos dados da partição em batelada foi linear ao lnK. A combinação do coeficiente de partição otimizado e dos melhores dados de atividade enzimática indicou o SBA PEG 4000/ CaCl2, a pH 5,0; como sendo o melhor sistema a ser utilizado na extração contínua destas enzimas. O estudo cinético comparativo mostrou que as enzimas em PEG possuem um maior potencial catalítico que às em malte, com máxima atividade enzimática a 75°C. A otimização da extração contínua apresentou como equação de processo, que mais se ajustou aos dados experimentais, o modelo quadrático da rotação das palhetas e da razão entre as vazões com o coeficiente de partição, sendo que sua região ótima se direciona para os menores valores destas variáveis independentes. Desta forma contribuiu se na descoberta das condições ótimas de utilização do meio extrativo (SBA PEG/ CaCl2) e de operação da coluna de extração, para a recuperação das enzimas a e ß-amilases de malte de sementes de milho (Zea mays) / Abstract: Aqueous two-phase systems (A TPS) PEG/ CaCl2 was studying in pH 5,0; 6,0 and 7,0 and polymer molecular weight 4000, 6000 and 8000, in environment pressure and temperature. The enzymes a and ß-amylases from maize malt was recovered in bath and continuous extraction process, it was valorized this product. The enzymes were obtained by germination of maize seeds. It was determinate of the enzymatic activity by modify Wohlghnuth method, Sandstedt, Kneen, Blich (1959) and Milles Laboratory method (1958), showed in REGUL Y (1996), and protein total by BRADFORD method (1976). The kinetic study was making between the enzymatic extract in PEG and maize malt, in optimum condition of enzymes. The enzymes were recovered in bath and continuous process systems. It was making an experimental plain for process optimization. A TPS PEG/ CaCl2 had similar conduct to literature description. The adjusted empiric model to bath partition was linear with lnK. The combination of partition coefficient with enzymatic activity optimums showed the best system for recovery of the enzymes as been the A TPS PEG 4000/ CaCl2, at pH 5,0. The kinetic study introduced a high catalytic power in enzymatic extract in PEG. The optimization of the continuous extraction process carried to a quadratic model of the pallet rotation and flow rate with the partition coefficient, where optimum region showed it in the value minor of the independents variables / Mestrado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química