Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Ronaldo Censi Faria / Banca: Paulo Olivi / Resumo: Este trabalho está centrado no desenvolvimento, caracterização e utilização de uma superfície composta por monocamada auto-organizada (self assembled monolayer - SAM) de L-cisteína, funcionalizada com a enzima metalo-β-lactamase (MβL). A função designada a este sensor foi de detecção da velocidade da cinética enzimática, em tempo real, da reação da penicilinase com seu substrato, um antibiótico β-lactâmico, por técnica piezelétrica, microbalança a cristal de quartzo (QCM), e por técnicas eletroquímicas. As curvas de progresso foram obtidas pela variação da frequência no cristal de quartzo, demonstrando a cinética em tempo real. Não foram obtidas curvas com perfil hiperbólico, como esperado pelo modelo de Michaelis-Menten, por ambas as técnicas devido às baixas concentrações de substrato utilizadas nas análises. Foram obtidos gráficos com padrões lineares e a partir deles foi possível calcular a constante de Michaelis-Menten ( ). A obtida a partir da técnica eletroquímica mostrou-se mais próxima ao valor fornecido pelo fabricante da enzima. No entanto, pela técnica piezelétrica a foi maior, refletindo em perda de sensibilidade da enzima pelo substrato. / Abstract: The aim of this study was to develop, characterize, and apply the functionalized tranducer imobilized with metalo-β-lactamase (MβL) enzyme using appropriate procedures based on L-cysteine self-assembling monolayer-SAM. The enzymatic activity of MBL under β-lactam antibiotic was measured, on real time, by piezoeletric quartz crystal microbalance (QCM) and eletrochemical techniques. The progress curves were obtained by varying the frequency of quartz crystal. The hyperbolic pattern corresponding to the pattern set on the model of the Michaelis-Menten was not obtained due to low concentration of substrate. On the other side, linear graphic was obtained and the Km was calculated. The Km obtained from electrochemical analyses showed a value similar to manufacturer's instructions of fabricant, and the Km obtained by QCM showed higher, reflecting the lost of sensibility. / Mestre

Nesse trabalho, utilizando a teoria cinética, desenvolveu-se um modelo auto-consistente para o fluxo de elétrons na configuração de campos eletromagnéticos cruzados observada em magnetrons planares. Através desse modelo, derivado tanto para o limite relativístico quanto para o limite não relativístico, pôde-se compreender como os estados estacionários do fluxo são afetados quando modifica-se a temperatura de injeção dos elétrons, a densidade de carga no sistema e os campos eletromagnéticos externos. Com base nos resultados obtidos, caracterizou-se a transição em que o fluxo de elétrons passa do regime acelerador para o regime desacelerador, a transição em que o fluxo de elétrons passa do estado laminar para o estado turbulento e, além disso, caracterizou-se as possiveis transições entre os modos estacionários confinado, parcialmente confinado e não confinado. Todos os resultados obtidos do modelo cinético foram comprovados através de simulações computacionais em que os campos eletromagnéticos auto-consistentes foram levados em conta. / Using the kinetic description, a self-consistent model for the electron flow in the crossed electromagnetic field configuration observed in a smooth-bore magnetron was developed. Through that model, derived for both relativistic and nonrelativistic limit, it was possible to understand how the stationary states solutions for the electron flow change when the injection temperature, the charge intensity in the system, and the external electromagnetic fields were modified. Basing on the results, it was possible to characterize the regime transition (accelerating to space charge limited), the stability transition (laminar to turbulent flow) and the mode transitions (transitions between the modes: magnetic insulated, Child Langmuir, and non-cutoff). All the theoretical results were verified using self-consistent computer simulations.

Made available in DSpace on 2014-08-13T14:50:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-08-30Bitstream added on 2014-08-13T18:01:30Z : No. of bitstreams: 1 000747006.pdf: 3768762 bytes, checksum: 6cb20d492a096743121ca347a299f63e (MD5) / Este trabalho está centrado no desenvolvimento, caracterização e utilização de uma superfície composta por monocamada auto-organizada (self assembled monolayer – SAM) de L-cisteína, funcionalizada com a enzima metalo-β-lactamase (MβL). A função designada a este sensor foi de detecção da velocidade da cinética enzimática, em tempo real, da reação da penicilinase com seu substrato, um antibiótico β-lactâmico, por técnica piezelétrica, microbalança a cristal de quartzo (QCM), e por técnicas eletroquímicas. As curvas de progresso foram obtidas pela variação da frequência no cristal de quartzo, demonstrando a cinética em tempo real. Não foram obtidas curvas com perfil hiperbólico, como esperado pelo modelo de Michaelis-Menten, por ambas as técnicas devido às baixas concentrações de substrato utilizadas nas análises. Foram obtidos gráficos com padrões lineares e a partir deles foi possível calcular a constante de Michaelis-Menten ( ). A obtida a partir da técnica eletroquímica mostrou-se mais próxima ao valor fornecido pelo fabricante da enzima. No entanto, pela técnica piezelétrica a foi maior, refletindo em perda de sensibilidade da enzima pelo substrato. / The aim of this study was to develop, characterize, and apply the functionalized tranducer imobilized with metalo-β-lactamase (MβL) enzyme using appropriate procedures based on L-cysteine self-assembling monolayer-SAM. The enzymatic activity of MBL under β-lactam antibiotic was measured, on real time, by piezoeletric quartz crystal microbalance (QCM) and eletrochemical techniques. The progress curves were obtained by varying the frequency of quartz crystal. The hyperbolic pattern corresponding to the pattern set on the model of the Michaelis-Menten was not obtained due to low concentration of substrate. On the other side, linear graphic was obtained and the Km was calculated. The Km obtained from electrochemical analyses showed a value similar to manufacturer’s instructions of fabricant, and the Km obtained by QCM showed higher, reflecting the lost of sensibility.

Orientador: Ethel Lourenzi Barbosa Novelli / Banca: Ana Catarina Cataneo / Banca: Ana Angélica Fernandes / Banca: Rodrigo Cardoso de Oliveira / Banca: Ana Carolina Magalhães / Resumo: O presente trabalho teve por objetivo determinar os efeitos da suplementação nutricional de azeite de oliva extra-virgem e seus fenóis, oleuropeína e ácido caféico, sobre os parâmetros morfométricos, calorimétricos e estresse oxidativo no músculo cardíaco de ratos normais e obesos. Para tanto, foram utilizados 48 ratos, Wistar, 180,52 ± 21,05g, divididos inicialmente em 2 grupos. O grupo P (n=24) foi mantido com ração padrão e água ad libitum e o grupo H (n=24) foi mantido com ração rica em colesterol e sacarose e água ad libitum. Após 21 dias de tratamento os dois grupos foram divididos em 4 subgrupos cada (n=6): (C) considerados controles, mantidos com as respectivas dietas P, ou H e sem suplementação; (AO) receberam respectivamente ração P ou H e suplementação nutricional com azeite de oliva extra-virgem (Colavita, Itália) (3mL/Kg/dia); (O) receberam ração P ou H, respectivamente e suplementação nutricional com oleuropeína (Genay, France) (0,023mg/Kg/dia); (AC) receberam respectivamente ração P ou H e suplementação nutricional com ácido caféico (Sigma, USA) (2,66mg/Kg/dia). O experimento teve duração de 43 dias. Ingestão de ração hipercalórica induziu obesidade. A análise calorimétrica permitiu sugerir que os efeitos da suplementação nutricional com azeite de oliva foram similares à suplementação com ácido cafeico, tanto o azeite de oliva como o ácido cafeico induziram elevação na oxidação de lipídios, independentemente da dieta utilizada. Administração de azeite de oliva e oleuropeína apresentaram atividade antioxidante evidenciada pela elevação nas substâncias antioxidantes totais e redução nas concentrações de hidroperóxido de lipídio, no tecido cardíaco de animais mantidos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Not Available / Doutor

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T01:36:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:05:10Z : No. of bitstreams: 1 81768.pdf: 2397697 bytes, checksum: 20755079bd6b6543acaa3c968585f736 (MD5) / A cinética da aminólise de 2,2,2-tricloro-1-ariletanonas (1), a 25oC mostra que a ordem da reação em relação às aminas depende do solvente usado. Para solventes que não formam pontes de hidrogênio (diclorometano, heptano) a reação é de terceira ordem, enquanto que, em solventes básicos ou de basicidade moderna (acetronitrila, THF e dioxano), é de segunda ordem. Um efeito inverso da temperatura é obtido nos dois tipos de solventes, indicando um comportamento anti-Arrhenius. Os efeitos eletrônicos pronunciados ( r= 3,0), dos substituintes X sobre o anel aromático de (1), são consistentes com um mecanismo de adição-eliminação onde a primeira etapa é o ataque do nucleófilo à carbonila. A ordem de reatividade das aminas é: n-propil > ciclohexil > isopropil > morfolina > t-butilamina. Mecanismos alternativos são propostos. Um por etapas com formação de um intermediário dipolar T±, que dependendo do solvente passa por intermediários neutros, To ou carregados negativamente, T-, com o auxílio de uma ou duas moléculas de aminas. Em diclorometano e heptano é favorecida a formação do To, a qual pode ocorrer de modo concentrado pela assistência de duas moléculas de aminas. A etapa determinante da velocidade da reação é a decomposição de T-, ou To independentemente de como ocorre sua formação.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:48:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:37:24Z : No. of bitstreams: 1 78865.pdf: 2090323 bytes, checksum: ada7ad5a8846c0bc7fbc55285b3028f1 (MD5) / Uma investigação sistemática da família de complexos FeII(TIM)(L)2, onde L são ligantes como (l - hist), py, NH3, CH3CN, im, (nim), NO2 e CN, é realizada pela primeira vez por Espectroscopia Mössbauer, permitindo caracterizá-los e pela comparação com dados de espectroscopia ultra-violeta e visível e calorimetria de varredura diferencial, elucidar algumas propriedades de suas ligações químicas. Estuda-se também o processo de dimerização do complexo FeIII(TIM) em função do pH, que de acordo com Kimura et al, obdece o seguinte equilíbrio: 2[FeIII(TIM)(H2O)2] + H2O2 Û [Fe2III(TIM)2(H2O)2(O)2]. A análise Mössbauer veio colaborar com as evidências coletadas por UV - Vis, IR, voltametria cíclica e microanálise, mostrando ser este processo é mais complicado do que aparenta a princípio, ocorrendo a formação inicial de um aglomerado de espécies que por envelhecimento evoluem para apenas duas espécies. A dependência do processo de dimerização com o tempo e a temperatura é estudado.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T18:55:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 225985.pdf: 2489469 bytes, checksum: f9317609185391153b21ab5ba854dc83 (MD5) / Os ésteres são importantes compostos orgânicos, utilizados em diversos setores industriais como petroquímica, alimentos, cosméticos, tintas e vernizes, entre outros. Uma grande aplicação deles está relacionada à sua utilização como aromas. Quando sintetizados utilizando enzimas como catalisador podem ser considerados aromas naturais, aumentando seu valor no mercado. Nesse trabalho estudou-se a obtenção do éster alifático (aroma) octanoato do n-pentila por esterificação direta utilizando enzima Lipozyme TL IM como catalisador. Foi verificada a influência da concentração inicial dos reagentes (0,1 a 0,95 mol.L-1) na velocidade inicial da reação em função da temperatura de síntese (30, 40 e 50 ºC). A velocidade inicial da reação foi determinada através do consumo de ácido octanóico ao longo do tempo. A concentração de ácido foi determinada por titulação ácido-base com solução alcoólica de KOH e o éster caracterizado por FTIR. Modelos cinéticos encontrados na literatura foram ajustados aos dados experimentais. Os resultados obtidos demonstram que a enzima sofre inibição em concentrações iniciais de substrato acima de 0,65 mol.L-1, para qualquer valor de temperatura utilizada. A velocidade máxima atingida pela reação possui valores aproximados de 0,0067, 0,0092 e 0,0080mol.L-1.min-1 para 30, 40 e 50ºC, respectivamente. O modelo proposto por Wu e colaboradores se adaptou bem ao comportamento reação. Os parâmetros Ki= 0,738 0,032 mol.L-1e n= 17,11 1,83 mostraram ser independentes da temperatura. O parâmetro Vm mostrou ser afetado pelo efeito da temperatura, apresentando valores de 0,0163 (30 ºC), 0,0298 (40ºC) e 0,0155(50ºC)mol.L-1.min-1. Para o parâmetro Ks ele variou de maneira dependente a Vmax atingindo valores de 0,969, 1,473 e 0,702 mol.L-1 para as temperaturas de 30, 40 e 50ºC respectivamente. A enzima pode ser reutilizada por aproximadamente 6, 16 e 26 vezes para as temperaturas de 50, 40 e 30ºC, respectivamente. A maior quantidade de éster produzida pode ser obtida à temperatura de 30ºC (0,057 mol) para bateladas de 10 mL com concentração inicial dos reagentes igual a 0,65 mol.L-1.

O propósito deste trabalho é o de apresentar em um único texto os métodos diagramáticos aplicáveis à teoria microscópica de fluido, tanto no formalismo clássico como no quântico. Procura-se explicar as propriedades macroscópicas pelos métodos da Mecânica Estatística, tratando as interações inter-moleculares pertubativamente, por expansões diagramáticas. O trabalho está dividido em partes A e B que tratam de fluidos clássicos e quânticos, respectivamente. A parte A inicia por um capítulo de revisão de Teoria Cinética. Seguindo de um sobre Funções de Distribuição, que objetivam introduzir os conceitos fundamentais assim como a linguagem e a notação. No capítulo III apresenta-se o método diagramático propriamente dito e no capítulo IV fazem-se algumas aplicações tratando explicitamente o cálculo de coeficientes da expansão virial para alguns exemplos de potencial intermolecular e a densidade de probabilidade reduzida. A parte B inicia por uma revisão do formalismo “número de ocupação”, propriedades do operados de evolução e representações em Mecânica Quântica, como ferramentas fundamentais para o restante do trabalho. O método diagramático é apresentado no capítulo III, aplicado ao cálculo dos cumulantes definidos na expansão da função de partição. O propagador (função de Green) é tratado no capítulo IV pela expansão diagramática de Hugenholtz e de Feynman, Equação de Dyson e aproximação de Hartree-Fock. Como aplicação do método apresenta-se um cálculo de calor específico. / The porpouse of this Works is to give in a single text the diagrammatic methods for both, the classical and quantum formalismo f the macroscopic properties by the methods of statistical mechanics, dealing with the inter-molecular interactions, by perturbation theory, with diagrammatic expansions. The work is devides in parts A and B, which diagrammatic expansions. Part A begins with a review chapter on Kinetic Theory, followed by one on Distribution Fuctions, with the porpoise of introducing the fundamental concepts as well as the language and notation. In chapter III the diagrammatic method is intreoduced and in chapter IV some applications are made, specifically the calculation of the coefficients of the virial expansion for some example of intermolecular interactions and the reduced probabiblity density. Part B begins with a review of the “occupation number” formalism, properties of the evolution operador and the interaction picture in Quantum Mechanics, as basic tools for the rest of the work. The diagrammatic method is presents in chapter III, applied to the calculation of the cumulants which are defined in the expansion of the partition function. The propagatos (green’s function) is treated in chapter IV by Hugenholtz diagrammatic expansion as well as Feynman’s by Dyson’s equation and Hartree-Fock approximation. As an application one shows a calculation of the specific heat.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:16:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332239.pdf: 4349250 bytes, checksum: 50f221262cd47419d18deb980bcb7aca (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho desenvolve-se a modelagem da reação eletroquímica de oxidação de etanol em células a combustível de etanol direto tipo PEM (DEPEMFC). O modelo da célula DEPEMFC considera a cinética de eletro-oxidação de etanol, o transporte de massa e a resistência elétrica dos diversos materiais que formam a célula a combustível. A reação eletroquímica de oxidação do etanol sobre eletrodos bimetálicos de PtSn suportados em tecido de carbono é representada através de um mecanismo cinético de 4 etapas entre 6 espécies químicas. As espécies químicas consideradas são etanol (C2H5OH), água (H2O), acetaldeído (CH3CHO), radical ácido acético (CH3CO), radical hidroxila (OH) e acido acético (CH3COOH). O mecanismo de Langmuir-Hinshelwood prevê a adsorção de etanol e água em sítios catalíticos de Pt e Sn, respectivamente, a reação superficial envolvendo acetaldeído, radical ácido acético e radical hidroxila, e a dessorção de ácido acético como produto final. O resultado líquido do mecanismo cinético é a formação de 4 elétrons ao invés de 12, conforme previsto pela reação global para produtos saturados. Isso causa a redução da eficiência de primeira lei da célula de 97% para 11%. Os resultados do modelo são expressos em termos de 3 constantes cinéticas e de equilíbrio e geram a curva de polarização do ânodo. As equações do modelo cinético são completadas pelas demais equações de transporte e equilíbrio permitindo a modelagem de DEPEMFC. A comparação com medições disponíveis na literatura revelam boa concordância. O trabalho é finalizado com a análise da influência dos parâmetros cinéticos, concentração de etanol e temperatura. A cinética eletroquímica revela-se como o fenômeno determinante do desempenho da DEPEMFC.<br> / Abstract: In this work, the modeling of the electrochemical reaction of ethanol oxidation in fuel cells for direct ethanol PEM (DEPEMFC) is developed. The fuel cell DEPEMFC model considers the ethanol electro-oxidation kinetics, as well as the mass transport and electrical resistance of the different materials that form the fuel cell. The electrochemical oxidation reaction of ethanol on PtSn bi-metallic electrodes supported on carbon fabric is represented by a 4-steps kinetic mechanism involving 6 chemical species. The chemical species considered are ethanol (C2H5OH), water (H2O), acetaldehyde (CH3CHO), acetic acid radical (CH3 CO), hydroxyl radical (OH), and acetic acid (CH3COOH). The Langmuir-Hinshelwood mechanism provides the adsorption of ethanol and water in the catalytic sites of Pt and Sn, respectively, the surface reaction involving acetaldehyde, acetic acid radical and hydroxyl radical, and the desorption of acetic acid as final product. The net result of the kinetic mechanism is the formation of 4 electrons instead of 12 as predicted by the overall reaction to saturated products. This causes a reduction in the cell's first law efficiency from 97 % to 11 %. The model results are expressed in terms of three kinetic and equilibrium constants and generate the anode polarization curve. The equations for the kinetic model are completed by other transport and equilibrium equations allowing for the charge and electrical modeling of the DEPEMFC. The comparison with measurements available in the literature result in good agreement. The work is completed with the analysis of the effects of the kinetic parameters, ethanol concentration, and temperature on the fuel cell performance. In all situations analyzed the electrochemical kinetics is the phenomenon determinant of the DEPEMFC performance.

Nesse trabalho, utilizando a teoria cinética, desenvolveu-se um modelo auto-consistente para o fluxo de elétrons na configuração de campos eletromagnéticos cruzados observada em magnetrons planares. Através desse modelo, derivado tanto para o limite relativístico quanto para o limite não relativístico, pôde-se compreender como os estados estacionários do fluxo são afetados quando modifica-se a temperatura de injeção dos elétrons, a densidade de carga no sistema e os campos eletromagnéticos externos. Com base nos resultados obtidos, caracterizou-se a transição em que o fluxo de elétrons passa do regime acelerador para o regime desacelerador, a transição em que o fluxo de elétrons passa do estado laminar para o estado turbulento e, além disso, caracterizou-se as possiveis transições entre os modos estacionários confinado, parcialmente confinado e não confinado. Todos os resultados obtidos do modelo cinético foram comprovados através de simulações computacionais em que os campos eletromagnéticos auto-consistentes foram levados em conta. / Using the kinetic description, a self-consistent model for the electron flow in the crossed electromagnetic field configuration observed in a smooth-bore magnetron was developed. Through that model, derived for both relativistic and nonrelativistic limit, it was possible to understand how the stationary states solutions for the electron flow change when the injection temperature, the charge intensity in the system, and the external electromagnetic fields were modified. Basing on the results, it was possible to characterize the regime transition (accelerating to space charge limited), the stability transition (laminar to turbulent flow) and the mode transitions (transitions between the modes: magnetic insulated, Child Langmuir, and non-cutoff). All the theoretical results were verified using self-consistent computer simulations.