Orientador: Rodney Carlos Bassanezi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Científica / Made available in DSpace on 2018-07-14T02:37:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DiazRodrigues_LuizAlberto_M.pdf: 1881024 bytes, checksum: c8ad74e992bd76da5f42f36d1f582c22 (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: Não informado. / Abstract: Not informed. / Mestrado / Mestre em Matemática Aplicada

Orientador: Paulo Bobbio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-15T04:18:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Park_YongKun_D.pdf: 2599752 bytes, checksum: 20e36d31652d348e3984265277d55f85 (MD5) Previous issue date: 1972 / Resumo: Não informado. / Abstract: Not informed. / Doutorado / Doutor em Ciências

Resumo: O estudo da cinética da transesterificação enzimática de triacilgliceróis em éster de biodiesel na ausência de co-solvente é proposto neste trabalho. Sistemas ausentes de cosolventes vêm sendo estudados, pois além de serem mais corretos do ponto de vista ambiental, eliminam etapas de separação e recuperação do solvente. Entretanto, na literatura são encontrados diversos trabalhos que caracterizam a cinética da reação enzimática de modo superficial, sem a realização de maiores estudos que relacionam as reações cinéticas envolvidas. Dentre os modelos cinéticos encontrados, três descrevem reação com dois substratos e dois produtos; estes modelos foram testados e comparados a fim de selecionar o que melhor representa os dados experimentais. Os dois primeiros modelos seguem o mecanismo Ping Pong Bi Bi para explicar a cinética da reação de transesterificação na produção de biodiesel, com a incorporação de inibição por um dos reagentes, o álcool, enquanto o terceiro modelo propõe um mecanismo simples da reação de transesterificação no qual é desconsiderado o efeito de inibição do álcool. A modelagem matemática foi realizada utilizando dados experimentais encontrados na literatura. Os parâmetros cinéticos foram otimizados utilizando o método de algoritmo genético como ferramenta de otimização. A modelagem dos mecanismos encontrados na literatura e a simulação dos dados experimentais do sistema foram realizadas utilizando o software Matlab 7.0. Na escolha do modelo que melhor representou os dados experimentais, foram considerados os erros calculados e o coeficiente de correlação para cada conjunto de dados. O segundo modelo testado foi o que forneceu o melhor ajuste, nesse modelo tem-se a formação de biodiesel à medida que a o triacilglicerol é quebrado, entretanto novos ensaios são necessários para que seja medida, além do rendimento, a variação da concentração das demais espécies envolvidas no sistema ao longo do tempo de ensaio.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Curso de Pós-Graduação em Físico-Química / Made available in DSpace on 2012-10-16T00:31:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:18:25Z : No. of bitstreams: 1 202993.pdf: 1573016 bytes, checksum: 5f78d332dfe385b0bd9f6305a5130caa (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-15T04:09:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334385.pdf: 3188222 bytes, checksum: 0dff536d3b2ab608fc0930a80ab7d5f1 (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho, as lipases comerciais LSD, LAY, LAK, LM, LCR, e as nativas de A. niger bruta e LRO, foram imobilizadas em filmes de amido de milho, na presença ou ausência de dextrana. Além destas lipases, também foram utilizadas a CALB e a RM-IM, que são adquiridas imobilizadas.Estes sistemas, foram utilizados na resolução enantiosseletiva da (±)2-etilhexilamina (58) e do (±)-mentol (64) na presença de acetato de etila ou vinila e propionato de vinila com agentes acilantes. Também foi realizada a acilação régiosseletiva do 2-aminoetanol (62) com acetato de vinila.Testes para a resolução de 58 foram realizados utilizando acetato de etila e diversas lipases em razões molares diferentes. Além disto, n-hexano foi combinado aos LIs [BMIm][BF4] e [BMIm][PF6]. Os melhores resultados obtidos foram de conversão, eep e E obtidos foram de 42,5 %, 28,8 % e 2,4, respectivamente, ao usar a LBC imobilizada em filme de amido de milho/dextrana, razão molar 1:2 (amina:acetato) e n-hexano puro como solvente.A acilação régiosseletiva de 62 foi realizada com acetato de vinila utilizando a CALB. Os dados obtidos entre os tempos de 0-20 h, mostraram que a reação não foi seletiva, e além do método escolhido para quantificação (EM) não ser o mais adequado, não foi possível a diferenciação entre 2 dos 3 possíveis produtos formados na reação.Na resolução enantiosseletiva do (±)-mentol com o acetato de vinila para a obtenção do acetato de mentila (73), entre as lipases testadas, a LAY foi a mais adequada. A reação foi otimizada em 35 ºC, 40 mg de LAY e razão molar 1:2 (álcool:acetato de vinila). Nessas condições, obtiveram-se valores de conversão, ees, eep, e E de 33,6 %, 50,3 %, >99 %, e >200, respectivamente. O solvente mais adequado dentre os testados foi o tolueno e a utilização de mistura entre tolueno e LIs ([BMIm][BF4],[BMIm][Cl], [BMIm][PF6], [BMIm][SCN] e [BMIm][Br]) não demostrou melhora na seletividade da reação. Dentre os amidos e suportes testados para a imobilização da LAY, o filme de amido de milho foi o mais adequado. Este foi usado por 4 vezes, com tempo de estocagem de 71 dias, sendo que 73 foi obtido com conversão, ees, eep, e E de 7,5 %, 8,2 %, >99 %, e >200, respectivamente.Na resolução de 64 com propionato de vinila, a lipase mais adequada, entre as testadas foi a LCR. Porém, após imobilização ocorreu uma grande perda na enantiosseletividade da lipase, e a reação apresentouvalores de conversão, ees, eep, e E de 30,3 %, 25,9 %, 59,5 %, e 5,1, respectivamente, em 48 h. Mesmo tendo otimizado a temperatura (45 °C), massa da LCR (50 mg) e razão molar dos reagentes (1:10), esta reação apresentou E<15, o que é considerado inadequado em uma resolução enzimática.Salienta-se que o uso de enzimas, e em especial as lipases, é de interesse na obtenção de compostos enantiomericamente puros. Porém, para cada substrato, as condições reacionais devem ser cuidadosamente analisadas.<br> / Abstract : In this work, the commercial lipases BCL, SDL AYL, AKL, ML, CRL, native from A.niger and ROL were immobilized in starch films in the presence or absence of dextran. In addition to these enzymes, CALB and the RM-IM, lipases acquired immobilized, were also usedThese systems were used in the enantioselective resolution of (±)-2-ethylhexylamine (58) and (±)-menthol (64) with vinyl and ethyl acetate or vinyl propionate, as acylating agents. The regioselective acylation of 2-aminoethanol (62) with vinyl acetate, was also performedSeveral tests were realized for the resolution of 58 with ethyl acetate and various lipases using different molar ratio. Besides, n-hexane was used in mixture with ILs [BMIm] [BF4] or [BMIm] [PF6]. The highest degree of conversion (42.5 %), eep (28.8 %) and E (2.4) were obtained using BCL immobilized in corn starch film/dextran, a molar ratio of 1:2 (amine: ethyl acetate) and pure hexane as solvent.The regioselective acylation of 62 was performed with vinyl acetate and CALB. The obtained data (0-20 h), showed that the reaction was not selective. In addition, the method chosen for the products measurements (MS) was not the most suitable and it was not possible to differentiate between the two of the three possible products formed in the reaction.In the enantioselective resolution of (±)-menthol with vinyl acetate for the preparation of menthyl acetate (73), AYL was the most appropriate lipase. The reaction was optimized in 35 °C, 40 mg of AYL and a molar ratio of 1:2 (alcohol:vinyl acetate). Under these conditions, the values of conversion degree, ees, eep and E were of 33.6 %, 50.3 %, >99 %, and >200, respectively. The results showed that the reaction was more efficient using pure toluene, and the use of toluene and ILs [BMIm][BF4], [BMIm][CI], [BMIm][PF6], [BMIm][SCN] and [BMIm][Br] mixtures did not present an improvement in the reaction selectivity.When starches from different sources or other supports were used for AYL immobilization, the best tested system was corn starch film. This system was used 4 times during 71 days of storage, and 73 was obtained with conversion degree, ees, eep, and E of 7.5 %, 8.2 %, >99 % and >200.In the resolution of (±)-menthol with vinyl propionate, the most suitable lipase, among the tested, for the preparation of menthyl propionate (75) was CRL. However, after immobilization a great loss in the lipase enantioselectivity was observed and the reaction presentedconversion degree, ees, eep, and E values of 30.3 %, 25.9 %, 59.5 %, and 5.1, respectively, in 48 h. Even after the optimization of the reaction conditions, such as temperature (45 °C), mass of CRL (50 mg) and molar ratio of reagents (1:10), this reaction presented E<15, which is considered inappropriate for an enzymatic resolution.It is worth of mentioning that the use of enzymes, in particular lipases, is of interest to obtain enantiomerically pure compounds. However, for each substrate, the reaction conditions must be carefully analyzed.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnologico / Made available in DSpace on 2016-01-08T20:00:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 101457.pdf: 3869899 bytes, checksum: f5c47b88fa7ff38091f534bec386de97 (MD5) Previous issue date: 1995 / Diversas investigações a respeito da cinética da gaseificação têm sido realizadas para elaboração de projetos e construção de gaseificadores. Carvões e seus coques são materiais heterogêneos, complexos, e a descrição completa de todos os mecanismos físicos e químicos que controlam as reações de gaseificação ainda não são bem conhecidos, principalmente com relação aos carvões catarinenses. Esse trabalho teve por objetivo estudar a influência de dois tipos de carvão/coque sobre a cinética das reações de gaseificação. Os coques foram pirolisados a 1100ºC, em atmosfera inerte, a partir de dois carvões catarinenses. A reatividade destes coques foi determinada em CO2 (fluxo de 0,5 NI/mim) em um reator de aço 316 L a temperaturas de 900ºC a 975ºC, e uma pressão total de 1 atmosfera. Para se estudar a influência da pressão parcial do CO2 e o efeito do impedimento do produto CO sobre a velocidade de reação, um tipos de coque foi gaseificado com misturas de CO2/N2 e CO2/CO/N2. Para a discussão dos dados cinéticos foi utilizada uma equação de velocidade com ordem de reação n=1, relativa ao carbono como medida para a reatividade, a qual melhor descreveu o comportamento desses coques durante a gaseificação. Os dados experimentais dos sistemas CO2/N2-Coque e CO2/CO/N2-Coque, ajustaram-se bem a uma equação do tipo Langmuir-Hinshelwood. Na análise dos resultados foram considerados a influência do grau de conversão, superfície interna, matéria mineral dos carvões e modificações estruturais sofridas pelo tratamento ácido e pirólise.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-03-04T18:37:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 308805.pdf: 3126688 bytes, checksum: de0c166d3c8beffafe2e8835d1fded57 (MD5) / A reacao de Heck, junto com outras reacoes organometalicas para formacao de ligacoes C-C, e um campo de estudo em crescente desenvolvimento. Ate o momento, foram apenas utilizadas reacoes intermoleculares de Heck como reacoes modelo para estudos cineticos e mecanisticos. Este trabalho visa contribuir no estabelecimento de uma nova reacao modelo, intramolecular, para que investigacoes cineticas e mecanisticas da reacao de Heck possam ser feitas com as vantagens que a nova reacao modelo intramolecular possa oferecer. As tecnicas de Fluorescencia, Espectroscopia no Ultravioleta-Visivel (UV-Vis) e Cromatografia Liquida de Alta Eficiencia acoplada a Espectrometria de Massas foram (LC/MS) usadas para monitoramento cinetico e caracterizacao de especies envolvidas na ciclizacao do o-iodo-N-alilanilina. Dados cineticos de Fluorescencia e LC/MS indicaram formacao de 3-metilindol e 3-metilindolina. O modelo de 1a ordem mostrou-se adequado no tratamento dos dados cineticos obtidos por todas as tecnicas utilizadas para estudo da reacao de Heck intramolecular pesquisada. Diante da complexidade do sistema catalitico e importancia de seu conhecimento mecanistico para o avanco racional nas reacoes de Heck, tambem foram realizados, utilizando-se Espectroscopia no UV-Vis, estudos cineticos do sistema catalitico Pd(OAc)2 + n (0 . n . 10) equivalentes de trifenilfosfina (PPh3) e tambem Pd(OAc)2 + n equivalentes de PPh3 (n=2 ou n=5) + x equivalentes de iodobenzeno (0 . x . 20). Com dados complementares de experimentos utilizando Ressonancia Magnetica Nuclear de 31P (RMN 31P) e comparacao com literatura, e proposto um conjunto de reacoes em um mecanismo que suporte os dados obtidos para este sistema nas condicoes utilizadas. / The Heck reaction, with others organomettalic reaction for C-C Bond formation, is a research field in increase development. Until moment, only intermolecular Heck reaction was used as model reaction for kinetic and mechanistic studies. This work pretend contribute on the establishment of a new model reaction, intramolecular, in a way that kinetic and mechanistic investigations can be done with de advantages that offers the new intramolecular model reaction. The techniques Fluorescence, UV-Vis Spectroscopy and High Performance Liquid Cromatografy coupling to Mass Spectrometry were used for kinetic monitorement and characterization of the species involved in the ciclization of o-iodo-N-alilanilina. Kinetic data indicated the formation of 3-methylindole and 3-methylindoline. The first order model has shown useful for treatment of the kinetic data obtained by all the techniques used for the intramolecular Heck reaction researched. Given the complexity of the catalytic system and knowledge of their importance mechanistic for the rationale advance in Heck reactions, also were carried out, using UV-Vis Spectroscopy, kinetic studies of the catalytic system Pd(OAc)2 + n (0 . n . 10) equivalents of triphenylphosphine (PPh3) and Pd(OAc)2 PPh3 + n equivalents (n = 2 or n = 5) + x equivalents of iodobenzene (0 . x . 20). With additional data from experiments using 31P nuclear magnetic resonance (31P NMR) and comparison with literature, we propose a set of reactions in a mechanism that supports the data obtained for this system in the conditions used.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-02-28Bitstream added on 2014-06-13T18:38:52Z : No. of bitstreams: 1 bastos_ac_me_ilha.pdf: 818148 bytes, checksum: 000c63a72e266556fa261b7eca0bf7b3 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Neste trabalho o 3(2-amino-1,3,4-tiadiazol) propil sílica gel, ATDSG, foi caracterizado por análise elementar de C, H, e N; área superficial; espectroscopia de absorção na região do infravermelho e RMN de 13 C e de 29 Si. O ATDSG foi utilizado na adsorção de espécies MX2 (M= Cu2+, Co2+ e Ni2+e X = Cl-, Br- e ClO4 -), possibilitando a construção de isotermas de adsorção. O ATDSG apresentou maior adsorção dos sais cloreto de cobre, cloreto de cobalto e cloreto de níquel em meio cetônico do que em etanol e água. Este efeito pode ser atribuído ao fato de que o cátion e o ânion estão mais associados neste solvente. Também é devido a menor polaridade da acetona em relação aos outros dois solventes, reduzindo assim a competição entre o cátion e o solvente pelos sítios de adsorção da superfície, e, portanto facilitando o processo de adsorção. Foram aplicados os modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R) para o ajuste, via o método de mínimos quadrados, dos dados experimentais de adsorção em equilíbrio. O modelo que obteve maior concordância com os resultados experimentais foi o de Langmuir. Foram testados modelos de cinética de adsorção para as espécies CuCl2 e CoCl2, em meio etanólico, especificamente, os modelos de pseudo-primeira ordem; pseudo-segunda ordem e Elovich. O modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais para as espécies CuCl2 e CoCl2 foi o de Elovich e o pseudo-primeira ordem, respectivamente. Analisou-se também o transporte das espécies iônicas CuCl2 e CoCl2 através da superfície do ATDSG, em meio etanólico, pelo mecanismo de difusão, o qual pode ser do tipo difusão pelicular ou difusão intrapartícula. O resultado obtido sugere que a difusão destas espécies iônicas se adequou melhor para o modelo de difusão pelicular / In this study 3-(2-amino-1,3,4-thiadiazol)-propyl silica gel ATDSG characterized through elemental analysis of C, H and N; surface area; absorption spectroscopy in the infrared region and NMR of 13 C and the 29 Si ATDSG was used in the adsorption of species MX2 (M = Cu 2+ , Ni2+ and Co2+ and X = Cl-, Br-, and ClO4-), allowing the construction of adsorption isotherms. The ATDSG showed higher adsorption of salts copper chloride, cobalt chloride and nickel chloride in acetone medium than ethanol and water. This effect can be attributed to the fact that the metal ion and counter ion are more associated in this solvent. It is also due to lower polarity of acetone in regarding the other two solvents, thus reducing competition between the metal ion and the solvent by adsorption sites of the surface and therefore facilitating the adsorption process. We applied the models of Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin Radushkevich(DR) to fit, via the method of least squares, experimental data of adsorption at equilibrium. The model we obtained better agreement with experimental results was the Langmuir. We tested models of adsorption kinetics for the species CuCl2 and CoCl2 in ethanolic medium, specifically, the pseudo first-order model, pseudo second order and Elovich. The model that best fitted the experimental data for the species CuCl2 and CoCl2 was the Elovich and the pseudo first-order, respectively. Was also examined the transport of CuCl2 and CoCl2 ionic species across the surface of ATDSG in ethanolic medium by diffusion mechanism, which may be the type pellicular diffusion or intraparticle diffusion. The result obtained suggests that diffusion of these ionic species adapt themselves better to pellicular the diffusion model

Orientador: Eulazio Mikio Taga / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-26T05:20:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Buzalaf_MariliaAfonsoRabelo_D.pdf: 5040554 bytes, checksum: 5d7774aeca4271c23aebb3bb510d14d7 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: A PTP de BMr do fígado de carneiro foi purificada 1350 vezes até a homogeneidade, com rendimento de 2,6%, através de um procedimento envolvendo fracionamento com sulfato de amônio, diálise, cromatografia de troca iônica em SP-Sephadex com eluição por íon afinidade e cromatografia de exclusão molecular. Os critérios de pureza utilizados foram a AE, P AGE, SDSPAGE e filtração em gel (Superdex HR 200). A enzima purificada (AE de 81,18 µmol min-1 mg-1) é composta por uma cadeia polipeptídica simples e possui Mr de 17,4 e 18,3 kDa, como determinado através de filtração em gel e SDS-PAGE, respectivamente. O estudo do efeito do pH na atividade enzimática revelou que o pH ótimo é em tomo de 5,5. A enzima apresentou uma atividade máxima a 50°C. A energia de ativação para a hidrólise do pNPP, determinada pelo gráfico de Arrhenius, foi de 49,674 kJ mol-1. A adição de BSA (0,1 a 0,75 mg/mL) ao meio de reação enzimática promoveu um incremento de até 40% na atividade enzimática, sendo que concentrações maiores tiveram pouco efeito. Já a adição de BSA ao meio de diluição enzimática elevou a velocidade em até 350%, tendo provocado um ligeiro aumento na Km, praticamente sem interferir com a Ea. A atividade da enzima foi pouco sensível a diversos compostos e íons metálicos, exceto pela ativação por guanosina e inibição por SDS, ácido úrico, Ag+, Hg+, CU2+ e Zn2+. O estudo de inibidores demonstrou insensibilidade ao tartarato e fluoreto e inibição por vanadato (Ki de 0,097µM), fosfato inorgânico (Ki de 0,94 mM), molibdato de amônio (Kic de 12,8 µM e Kia de 2,7 µM) e pCMB. Dos substratos testados, apenas pNPP, ß-Naftil-P, Tyr-P e FMN foram hidrolisados significativamente, com Km de 0,151, 0,726, 3,873e 0,12 mM, no pH 5,0 e 1,861, 4,447, 5,673 e 0,11 mM no pH 7,0, respectivamente. Também houve hidrólise sobre o acetil-P (Km de 0,18 mM) no pH 5,0, entretanto com uma velocidade 100 vezes menor em relação ao pNPP / Abstract: A low molecular weight sheep liver phosphotyrosine protein phosphatase was purified 1350-fold to homogeneity, with 2.6% recovery, by a procedure involving ammonium sulfate fractionation, dialysis, SP-Sephadex ion-exchange chromatography with ion-affinity elution and molecular exclusion chromatography. The following homogeneity criteria were used: specific activity, P AGE, SDS-P AGE and gel filtration (Superdex HR 200). The purified enzyme (specific activity 81,18 µmol min-1 mg-l) contained a single peptide chain and had a relative molecular mass of 17.4 and 18.3 kDa, as determined by gel filtration chromatography and SDS-PAGE, respectively. pNPP hydrolysis cata1yzed by this enzyme had a pH optimum of 5.5 and maximal activity at 50°C. An activation energy value of 49.674 kJ mol-1 for the reaction of pNPP hydrolysis was determined from Arrhenius plot. Addition of BSA (0.1 to 0.75 mg/mL) to enzyme reaction media increased unti140% enzyme activity, but higher concentrations of BSA had a small effect. Addition of BSA to enzyme dilution media increased velocity until 350%, causing a slight increase in Km, without interfering in activation energy. Different compounds and meta1lic ions did not significant1y affect enzyme activity, except for inhibition by SDS, uric acid, Ag+, Hg+,Cu2+ and Zn2+ and activation by guanosine. Enzyme was also inhibited by vanadate (Ki, 0.097 µM), inorganic phosphate (Ki 0.94 µM), ammonium molybdate (Kic, 12.8 µM and Kia, 2.7 µM) and pCMB. Both tartrate and fluoride were very weak inhibitors. Apparent Km values obtained, at 37°C were 0.151, 0.726, 3.873 and 0.12 mM at pH 5.0 and 1.861, 4.447, 5.673 and 0.11 mM, at pH 7.0, for pNPP, ßNaftil-P, Tyr-P and FMN, respectively. Acetyl-P was also hydrolyzed CKm, 0,18 mM) at pH 5.0, but the velocity was 100 times smaller in respect to pNPP / Doutorado / Bioquimica / Doutor em Biologia Funcional e Molecular

Orientador : Nelson Eduardo Duran Caballero / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T01:50:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MansillaGonzalez_HectorDaniel_M.pdf: 8847995 bytes, checksum: cff8e4d4a61691ec52ee4af09751a0e4 (MD5) Previous issue date: 1986 / Mestrado