Desde os trabalhos de Clausius, Boltzmann e Gibbs, sabe-se que partículas que interagem através de potenciais de curto alcance alcançam, após um processo de relaxação, o estado final estacionário que corresponde ao equilíbrio termodinâmico [I]. Embora nenhuma prova exata exista para isso, na prática, verifica-se que os sistemas não-integráveis com uma energia fixa e um número finito de partículas (ensemble microcanônico, por exemplo) sempre relaxam para um estado estacionário que só depende de quantidades globais conservadas pela dinâmica: energia, momentum e momentum angular. Este estado estacionário corresponde ao estado de equilíbrio termodinâmico e não depende das especificidades da distribuição inicial de partículas. Este cenário muda drasticamente quando a interação entre as partículas passa a ser de longo alcance [2]. A descrição estatística e termodinâmica desses sistemas ainda é objeto de estudo. Contudo, o que se sabe é que esses sistemas têm como propriedade fundamental o fato de que, no limite termodinâmico o tempo de colisão diverge e o equilíbrio termodinâmico nunca é atingido [3]. Nesse trabalho analisamos do ponto de vista teórico e por simulação de dinâmica molecular o estado estacionário atingido por sistemas auto-gravitantes em uma, duas e três dimensões e plasmas não-neutros na dinâmica de um feixe de partículas carregadas. Analisamos ainda um modelo com transição de fases para o estado fora do equilíbrio (HMF). Em todos os casos a teoria proposta na tese mostrou-se consistente com os simulações numéricas empregadas. / Since the work of Clausius, Boltzmann and Gibbs, it is known that particles interacting by a short-range potential, after a relaxation process, reach a final stationary state that corresponds to thermodynamic equilibrium. Although no exact proof exists, in practice non-integrable systems with fixed energy and a finite number of particles (i.e., microcanonical ensemble) always relax to a stationary state that depends only on global quantities conserved by the dynamics: energy, momentum and angular momentum. This stationary state corresponds to the state of thermodynamic equilibrium and does not depend on the specifics of the initial particle distribution. This scenario changes drastically when the interaction between particles is longranged [2] The statistical and thermodynamic description of these systems is still an object of study. However, a fundamental property of these systems is the fact that, in the thermodynamic limit, the collision time diverges and thermodynamic equilibrium is never achieved [3].. In this thesis we analyse, from a theoretical point of view and using molecular dynamics simulations, the stationary state achieved by self-gravitating systems in one, two and three dimensions and non-neutral plasmas in the dynamics of charged particle beams. We also analyse a model with out-of-equilibrium phase transitions (HMF). In all these cases, the theory proposed in this thesis is shown to be consistent with the numerical simulations applied.

Desde os trabalhos de Clausius, Boltzmann e Gibbs, sabe-se que partículas que interagem através de potenciais de curto alcance alcançam, após um processo de relaxação, o estado final estacionário que corresponde ao equilíbrio termodinâmico [I]. Embora nenhuma prova exata exista para isso, na prática, verifica-se que os sistemas não-integráveis com uma energia fixa e um número finito de partículas (ensemble microcanônico, por exemplo) sempre relaxam para um estado estacionário que só depende de quantidades globais conservadas pela dinâmica: energia, momentum e momentum angular. Este estado estacionário corresponde ao estado de equilíbrio termodinâmico e não depende das especificidades da distribuição inicial de partículas. Este cenário muda drasticamente quando a interação entre as partículas passa a ser de longo alcance [2]. A descrição estatística e termodinâmica desses sistemas ainda é objeto de estudo. Contudo, o que se sabe é que esses sistemas têm como propriedade fundamental o fato de que, no limite termodinâmico o tempo de colisão diverge e o equilíbrio termodinâmico nunca é atingido [3]. Nesse trabalho analisamos do ponto de vista teórico e por simulação de dinâmica molecular o estado estacionário atingido por sistemas auto-gravitantes em uma, duas e três dimensões e plasmas não-neutros na dinâmica de um feixe de partículas carregadas. Analisamos ainda um modelo com transição de fases para o estado fora do equilíbrio (HMF). Em todos os casos a teoria proposta na tese mostrou-se consistente com os simulações numéricas empregadas. / Since the work of Clausius, Boltzmann and Gibbs, it is known that particles interacting by a short-range potential, after a relaxation process, reach a final stationary state that corresponds to thermodynamic equilibrium. Although no exact proof exists, in practice non-integrable systems with fixed energy and a finite number of particles (i.e., microcanonical ensemble) always relax to a stationary state that depends only on global quantities conserved by the dynamics: energy, momentum and angular momentum. This stationary state corresponds to the state of thermodynamic equilibrium and does not depend on the specifics of the initial particle distribution. This scenario changes drastically when the interaction between particles is longranged [2] The statistical and thermodynamic description of these systems is still an object of study. However, a fundamental property of these systems is the fact that, in the thermodynamic limit, the collision time diverges and thermodynamic equilibrium is never achieved [3].. In this thesis we analyse, from a theoretical point of view and using molecular dynamics simulations, the stationary state achieved by self-gravitating systems in one, two and three dimensions and non-neutral plasmas in the dynamics of charged particle beams. We also analyse a model with out-of-equilibrium phase transitions (HMF). In all these cases, the theory proposed in this thesis is shown to be consistent with the numerical simulations applied.

[pt] O processo de tratamento de tumores por embolização vascular é sensível ao conjunto de partículas poliméricas empregado, ditos agentes embólicos, cujos fatores como tamanho e morfologia influenciam no sucesso do procedimento e podem ocasionar complicações quando mal dimensionados. Partículas esféricas de poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila) apresentam a maioria das características desejadas após tratamento por hidrólise alcalina. Este material é relativamente novo, o que significa que há uma lacuna de conhecimento em relação ao estudo dos fenômenos que regem sua cinética. Dessa forma, o presente trabalho investigou a cinética de copolimerização responsável pela sua produção. No desenvolvimento matemático, o método dos momentos foi utilizado assumindo estado quase-estacionário para as espécies radicalares. Além disso, o modelo considera difusão das moléculas no meio para contabilização dos efeitos viscosos, comumente determinados empiricamente. Constatou-se que as características físicas dos monômeros, assim como os parâmetros cinéticos da homopolimerização, puderam ser utilizados na copolimerização. Entretanto, como relatado na literatura para outros sistemas, os efeitos viscosos se comportam de forma consideravelmente diferente na copolimerização, sendo necessário a reestimação de alguns parâmetros relativos aos mesmos. Assim, foi possível reproduzir de forma adequada perfis de conversão, massas molares médias e composição do copolímero. Concluiu-se que o modelo proposto é capaz de representar a cinética da copolimerização em suspensão do poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila), possibilitando um melhor controle das características do copolímero aplicado ao procedimento de embolização vascular. Até onde se tem conhecimento, este é o primeiro trabalho que investiga e implementa com sucesso a modelagem cinética desse sistema. / [en] The treatment of vascularized tumors through vascular embolization is sensible to the polymeric particles used during procedure. These embolic agents have attributes, like size and morphology, which play a significant role on the success of this technique and can promote complications when not well dimensioned. Among the many options available, spherical particles of poly(vinyl acetate-co-methyl methacrylate) present most desired characteristics after alkalyne hydrolysis treatment. Being relatively new, the literature lack studies related to the kinetics of production of this material. Therefore, this research investigated the copolymerization kinetics of poly(vinyl acetate-co-methyl methacrylate) production. In the mathematical development, the method of moments was used assuming quasi-steady state for the free radical species. Additionally, the model includes the viscous effects through the diffusion of the involved molecules, which is usually accounted empirically. It was possible to use the physical properties of the monomers as well as the homopolymerization kinetic parameters in the copolymerization. However, as reported in the literature, some parameters are sensible to the system and some viscous effects affect the copolymerization differently. Therefore, some parameters were reestimated. It was possible to predict the conversion, average molecular weights and composition. Consequently, the model was capable of representing the kinetics of the suspension copolymerization of poly(vinyl acetate-co-methyl methacrylate), meaning it could be used to improve the production of this polymer as an embolic agent for vascular embolization procedure. As far as known by the author, this is the first study to successfully perform the kinetic modeling of this specific system.

[pt] Os ciclos termoquímicos de decomposição de água relacionados ao enxofre são uma importante classe de processos químicos considerados para a produção de hidrogênio. Recentemente, a decomposição térmica do sulfato de magnésio e sulfato de amônio tem sido relatada como uma potencial operação unitária em um desses ciclos. Portanto, algum interesse tem sido observado no uso de catalisadores para diminuir a energia de ativação de sulfatos que se decompõem em altas temperaturas, como o magnésio e a adição de um agente modificador para facilitar a separação dos produtos no caso de sulfatos que se decompõem em baixas temperaturas como amônio. Neste contexto, a presente tese relata os resultados da modelagem termodinâmica e cinética associada a este sistema de reação na presença de Pd suportado sobre gama-Al(2)O(3). Para o sistema Mg a presença de tais espécies é responsável por deslocar a temperatura de decomposição para valores mais baixos em pelo menos 100 graus C. Observou-se que o teor de magnésio ainda está orientado para a formação de MgO. Os resultados obtidos indicam que o catalisador Pd/Al(2)O(3) pode ser uma boa alternativa na redução da temperatura de decomposição térmica, pois sua presença foi responsável por diminuir a energia de ativação do processo de 368,2 para 258,8 kJ.mol(-1). Para o sistema NH4 pode-se observar que ocorre em quatro etapas e a formação de sulfato de alumínio, sendo a última espécie portadora de sulfato, proporciona a separação do óxido de enxofre liberando-o em uma etapa diferente dos demais produtos gasosos. A presença de paládio pode atuar como redutor da energia de ativação desta etapa, deslocando a temperatura de decomposição para valores inferiores em pelo menos 90 graus C e a reduzindo os valores de energia de ativação entre 12 – 30 por cento abaixo do encontrado na literatura oriundos de modelos gráficos. / [en] The sulfur related thermochemical water-splitting cycles are an important class of chemical processes considered for hydrogen production. Recently, the magnesium and the ammonium sulfate thermal decomposition have been reported as a potential unit operation in one of these cycles. Therefore, some interest has been observed in the use of catalysts to lower the activation energy for sulfates that decompose in high temperatures, as such magnesium and the addition of a modifying agent to facilitate separation of the products in the case of sulfates that decompose into low temperatures as ammonium. In this context, the present thesis reports the thermodynamics and kinetics modeling results associated with this reactions systems in the presence of a Pd supported over gamma-Al(2)O(3). For Mg system the presence of such species is responsible for shifting the decomposition temperature to lower values in at least 100 degrees C. It was observed that the magnesium content is still oriented towards MgO formation. The obtained results indicate that the Pd/Al(2)O(3) catalyst could be a good alternative in reducing the thermal decomposition temperature as its presence was responsible for diminishing the process activation energy from 368.2 to 258.8 kJ.mol(-1). For NH(4) system it can be observed four steps for reactions and formation of aluminum sulfate, as the last sulfate bearing species, provided the separation of the sulfur oxide releasing it in a different step from the other gaseous products. The presence of palladium can act as an activation energy reducer, shifting the decomposition temperature to lower values in at least 90 degrees C and decreasing the activation energy by 12 – 30 percent than that found in the literature.

Submitted by Marta Toyoda (1144061@mackenzie.br) on 2018-05-14T18:21:27Z No. of bitstreams: 2 André da Silva Siqueira.pdf: 3776282 bytes, checksum: 6603b366db594cfde0276b33c03a1968 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2018-05-21T13:34:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 André da Silva Siqueira.pdf: 3776282 bytes, checksum: 6603b366db594cfde0276b33c03a1968 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-21T13:34:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 André da Silva Siqueira.pdf: 3776282 bytes, checksum: 6603b366db594cfde0276b33c03a1968 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-02-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work aims to obtain and characterize a composite filament based on poly (lactic acid) (PLA), hydroxyapatite (HA) and graphene oxide, to process it by fused deposition modeling (FDM), and then make scaffolds for bone tissue growth and order to evaluate the properties of the obtained structure. To achieve these goals composite of PLA/HA, PLA/GO and PLA / HA / GO with concentrations of 0.05 wt %, 0.1 wt % and 0.3 wt % GO and 30 wt % HA were obtained by melt state blending and subsequently processed by FDM. The graphite oxide was obtained by modified Hummers method and characterized by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis and Raman spectroscopy. The PLA and composites were characterized by molar mass measurements, infrared and Raman spectroscopy, tensile strength tests, contact angle measurements (surface energy), differential scanning calorimetry (DSC) and rheological tests. The insertion of GO into PLA and PLA/HA composites led to improvements in the mechanical properties (tensile) and also modified significantly the surface properties of the materials and the composition with 0.05 wt % of GO has shown the better results in both characteristics. These improvements occurred due to the strong interaction of the GO sheets with the PLA matrix that indicates the process of obtaining the composites via the melting state was correctly conducted. All PLA / HA / GO compositions presented rheological characteristics compatible with of scaffolds production process via FDM. The insertion of the GO into the PLA matrix and the PLA / HA composite has been shown to be extremely promising, and possibly to increase the variety of PLA / HA based biomaterials application. / O presente trabalho visa obter e caracterizar um filamento compósito baseado em poli(ácido lático) (PLA), hidroxiapatita (HA) e óxido de grafeno, processá-lo por Fused deposition modeling (FDM), fabricar scaffolds para crescimento de tecido ósseo. Para alcançar esses objetivos fcompósitos de PLA/HA, PLA/GO e PLA/HA/GO com concentrações de 0,05%, 0,1% e 0,3% de GO e 30% de HA (em massa) foram preparados por meio de mistura no estado fundido e posteriormente processados por FDM. Comprovou-se a obtenção do óxido de grafite por técnicas de difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica e espectroscopia Raman. O PLA e os compósitos foram caracterizados por medidas de massa molar da matriz polimérica, espectroscopia no infravermelho e Raman, ensaios mecânicos de tração, medidas de ângulos de contato (energia de superfície), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e ensaios reológicos. A inserção do GO no PLA e no compósito PLA/HA conduziu a melhorias das propriedades mecânicas (tração) dos materiais e também modificou significativamente as propriedades de superfície dos materiais estudados, sendo a concentração de 0,05% em massa a que apresentou melhor desempenho em ambas as características. Essas melhorias aconteceram devido à forte interação das folhas de GO com a matriz de PLA, o que indica que o processo de obtenção dos compósitos via estado fundido foi corretamente conduzido. Todas as composições PLA/HA/GO apresentaram características reológicas compatíveis com o processo de produção dos scaffolds via FDM. A inserção do GO na matriz de PLA e no compósito PLA/HA demonstrou-se ser extremamente promissora, e possivelmente aumentarão a variedade de aplicações dos biomateriais baseados em PLA/HA.