Orientador: Roberto da Silva / Banca: Hamilton Cabral / Banca: Gustavo Orlando Bonilla Rodríguez / Resumo: Peptidases são enzimas responsáveis por realizar a clivagem de ligações peptídicas de outras proteínas e peptídeos. Essas enzimas apresentam grande importância, pois são utilizadas em vários segmentos industriais, desde a indústria alimentícia até mesmo no processamento de couro e pele e formulações de medicamentos. Uma das principais aplicações das peptidases é nos laticínios, na produção de queijo, que inicialmente envolve a coagulação das caseínas do leite pela ação de enzimas proteolíticas coagulantes, sendo a renina a principal delas. Enzimas microbianas coagulantes de leite são peptidases aspárticas que catalisam a coagulação do leite, substituindo o coalho de vitelo. Em trabalhos anteriores foi isolado o fungo termofílico Thermomucor indicae-seudaticae N31 que produziu em fermentação em estado sólido (FES), uma peptidase com capacidade de hidrolisar a κ-caseína do leite e produzir coágulo de boa qualidade. Entretanto, sua caracterização funcional e especificidade de ação ainda não estão claras. Assim, neste estudo, deu-se continuidade à investigação de estrutura e ação desta enzima coagulante. Foi realizado o monitoramento da hidrólise enzimática da caseína por cromatografia líquida de alta eficiência, foi feita análise da especificidade primária da peptidase utilizando substrato de fluorescência da série Abz-LSFMAIQ-EDDnp e foi determinada a sequência primária da proteína por espectrometria de massas. O monitoramento da hidrólise enzimática da caseína por cromatografia líquida de alta eficiência mostrou que o perfil do extrato bruto de Thermomucor indicae-seudaticae N31 apresenta alta similaridade com as enzimas comerciais das marcas Bela-Vista e Chr-Hansen obtidas dos fungos Rhizomucor miehei e Aspergillus niger, respectivamente. A análise de especificidade primária da peptidase demonstrou alta especificidade e afinidade pelo substrato sintético. A determinação do ... / Abstract: Peptidase enzymes are responsible for catalyze the cleavage of peptide bonds of other proteins. These enzymes present great importance, therefore, are used in several industrial segments, since the food industry even in the processing of leather and formulations of medicinal products. One major application of peptidases is in the dairy industry for cheese production, which initially involves clotting of milk caseins by the action of coagulant proteolytic enzymes being rennin the main one. Microbial rennet-like milk-clotting enzymes are aspartic proteinases that catalyze milk coagulation, substituting calf rennet. In previous study it was isolated a thermophilic fungus Thermomucor indicae-seudaticae N31 that produced on Solid State Fermentation (SSF), a peptidase with capacity to hydrolyses the k-casein of milk and produce good quality curd. However its functional characterization and specificity of action is not clear yet. Thus, in this study we continued the investigation of structure and action of this enzyme coagulant. Was carried out the monitoring of enzymatic hydrolysis of casein by high performance liquid chromatography-reverse phase, was analyzed the specificity of primary peptidase using substrate of fluorescence resonance energy transfer (FRET) peptide series Abz-LSFMAIQ-EDDnp and determined the primary sequence of the protein by mass spectrometry. Monitoring the enzymatic hydrolysis of casein by high performance liquid chromatography-reverse phase showed that the crude extract Thermomucor indicae-seudaticae N31 shows high similarity with commercial enzymes brands Bela-Vista and Chr-Hansen obtained from fungi Rhizomucor miehei and Aspergillus niger, respectively. The analysis of primary peptidase specificity demonstrated high specificity and affinity for the synthetic substrate. The determination of the cleavage site showed 46% hydrolysis of the bond between the amino acids phenylalanine and methionine and 54% between alanine ... / Mestre

La presente ricerca ha lo scopo di sottolineare l'importanza degli antiossidanti naturali negli ultimi anni. Recenti studi hanno dimostrato l'importanza dei sottoprodotti della vinificazione in quanto particolarmente ricchi di composti fenolici. I fenoli possono essere recuperati da scarti (diminuendo il loro effetto inquinante) e usati come antiossidanti naturali in sostituzione di quelli chimici in sistemi alimentari per aumentare la shelf life. / The present research is aimed to underline the increasing importance that natural antioxidants have been gaining in the last years. Recent investigations have stressed the importance of vinification by-products as plant materials particularly rich in phenols. Phenols could be recovered by wastes (diminishing their pollutant effect) and used as natural antioxidant instead of chemical ones in food systems to extend the shelf life.

Orientador: Pilar Rodriguez de Massaguer / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 NolascoJunior_Jonas_M.pdf: 917952 bytes, checksum: 1c082a25920f5c8390a73425551d86ef (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Nesta pesquisa é proposto um processo de tratamento térmico do mosto, com máxima preservação do conteúdo em açúcares fermentescíveis (sacarose, glicose e frutose), a fim de promover a inativação térmica de seus contaminantes bacterianos e por extensão os da fermentação alcoólica. Com esse objetivo foram examinadas as cinéticas de degradação térmica da sacarose, glicose, frutose e açúcares redutores totais (ART) (110 ¿ 140ºC) e também dos esporos de B. stearothermophilus (98 ¿ 130ºC), esporulado termo-resistente contaminante típico de mosto. Todos os fatores termodegradáveis estudados apresentaram cinéticas de destruição térmicas não-lineares de forma que o índice de redução decimal (D), obtido por regressão linear, não foi representativo da velocidade de inativação térmica, e assim as cinéticas foram analisadas mediante modelos não lineares que permitiram obter as constantes de velocidade de inativação (k). Seguidamente utilizando um gráfico tipo Arrhenius a energia de ativação Ea foi determinada e o valor de z foi obtido. As curvas de sacarose remanescentes obtidas durante estudo da sua hidrólise térmica, foram ajustadas por modelos logísticos que se mostraram apropriados para descrever ombros planos e caudas finais nas curvas cinéticas. A energia de ativação e valor z obtidos foram 112,32 kJ/mol e 26,99ºC, respectivamente. Essa reação se mostrou praticamente equimolecular quanto às hexoses produzidas. As curvas de concentração de ART vs tempo remanescentes foram ajustadas por modelos logísticos bipopulacionais, apropriados em casos em que o processo global é descrito por duas frações de compostos, as hexoses glicose e frutose, que se degradam em velocidades diferentes e apresentam ombros e caudas. Os valores de energia de ativação obtidos para a frutose e glicose foram bem próximas: 140,37 kJ/mol e 140,23 kJ/mol, respectivamente. Os valores z obtidos foram 21,59ºC e 21,61ºC. Quanto às velocidades de degradação a frutose apresentou velocidade 9 vezes maior do que a da glicose. A suspensão de esporos se mostrou heterogênea em resistência. A temperatura influenciou a forma das curvas de sobreviventes, para os esporos de B. stearothermophilus ATCC1518. Nas temperaturas mais baixas, as curvas de inativação térmica apresentaram ombro plano, passando por comportamento de modelos de frações lineares consecutivas, e finalmente na temperatura mais elevada apresentou modelo linear com eliminação da fração termo-sensível. Os valores de energia de ativação e z obtidos foram 249,52 kJ/mol e 11,48ºC, respectivamente. O processo térmico para inativação dos contaminantes do mosto foi definido após o decantador, onde foram quantificados grandes grupos microbianos em amostras coletadas de Usinas situadas em regiões de clima e umidade distintas. A concentração máxima de esporos termofílicos produtores de acidez plana foi de 9x101esporos/ml de mosto em Usina localizada em região quente e úmida enquanto um valor de 4 esporos/ml de mosto foi encontrado em Usina localizada em região de clima seco e com predominância de solo com baixa capacidade de retenção de água. Foi determinada a letalidade do processo de decantação para os contaminantes do caldo de cana e mosto através da determinação da história térmica mínima detectada no ponto mais frio de dois decantadores industriais. Baseado no tempo de residência médio e na temperatura mais fria detectada foi possível estimar que a decantação produz, em média, 4,0 x 106 reduções decimais da população de Lactobacillus fermentum e apenas 0,14 reduções decimais nos esporos de B. stearothermophilus. Baseado no conhecimento da cinética dos principais fatores termodegradáveis foi definida uma região de tratamento térmico que se extende dos 114 a 140ºC e de 3000 a 4 segundos. Graficamente essa região é um triangulo delimitado, abaixo pela reta correspondente a 5 reduções decimais dos esporos de B. stearothermophilus e acima pela reta correspondente à preservação de 98,7% dos ART do mosto. O nível de preservação de 98,7% dos ART foi escolhido pela precisão das análises usadas na determinação dos mesmos (1,3%). Qualquer processo térmico dentro dessa região será capaz de satisfazer o requisito de 5 reduções decimais dos esporos de B. stearothermophilus e preservação de 98,7% dos ART do mosto. A prática desse processo térmico implica na adoção de uma estratégia preventiva no controle da contaminação da fermentação em oposição às estratégias corretivas baseadas no uso de antibióticos que se pratica nas Usinas de Açúcar e Álcool Brasileiras / Abstract: In this research is proposed a thermal treatment process for sugar cane must with maximum retention of fermentable sugar (sucrose, glucose and fructose), to promote a thermal inactivation of its bacterial contaminants and therefore, those of alcoholic fermentation. With this objective were examined the thermo degradation kinetics of sucrose, glucose, fructose, total reducing sugars (TRS) (110 ¿ 140ºC) and also B. stearothermophilus spores (98 ¿ 130ºC), a typical thermo resistant sporulated contaminant of musts. All thermo degradable factors showed non-linear thermal destruction kinetics due to this the D value, obtained for linear regression, could not be used, thus the kinetics were reported by Arrhenius model, obtaining the reaction rates (k), Activation Energy (Ea) and the z value through out Ea values. Sucrose remaining curves obtained as a function of time during its thermal hydrolysis, were fitted by logistic models which are suitable to describe flat shoulders and ending tales in the kinetic curves. Activation Energy and z value were 112,32 kJ/mol and 26,99°C, respectively. This reaction showed to be equimolecular in regard to the produced hexoses. TRS remaining curves vs time were adjusted by logistic bipopulational models, suitable when the overall process presents two fractions, the hexoses glucose and fructose, with different degradation rates with shoulders and tales. Ea and z values for fructose and glucose were quite close: 140,37 kJ/mol, z of 21,59°C and 140,23 kJ/mol, z of 21,61°C, respectively. As far as degradation rates are concerned, fructose showed to degrade 9 times faster than glucose. Spores suspension showed heterogeneity in thermal resistance. Temperature affected the shape of survival curves for B. stearothermophilus ATCC1518 spores. At lower temperatures, it showed flat shoulder, passing through consecutive linear fraction models behaviors, and finally at higher temperatures followed linear model with elimination of the thermo-sensible fraction. Ea and z values were 249,52 kJ/mol and 11,48°C respectively. A thermal process for sugar cane must contaminant inactivation was defined after the decanter, where microbiological quantification of various microbial groups was carried out on samples from sugar cane mills located in region with different climate and humidity conditions. The maximum thermophilic flat-sour spores count was of 9 x 101 spores/ml of must and was originated from a sugar cane mill located at the warmest and most humid region, while a count of 4 spores/ml of must was found in a plant with dry climate and with soil of low capability for water retention. Decanters lethality of must contaminant was determined based on the minimum detected thermal history in two industrial equipments. Applying the average residence time with this thermal history, it was estimated that the decantation results, on average, 4,02*106 log reductions of Lactobacillus fermentum and only 0,13 log reductions in the counting of B. stearothermophilus spores. Based on the kinetic knowledge of the thermo degradable major factors it was established a thermal process region from 114 to 140C and 3000 to 4 seconds. Graphically, this region is a triangle delimited by the line for 5 log reductions of B. stearothermophilus (lower limit), and the line for 98,7% retention of the must TRS. This preservation level was adopted considering the accuracy of the sugar analysis methodology (1,3%). Any thermal process within this region will be able to satisfy the requirement of 5 log reductions for B. stearothermophilus and 98,7% retention of must TRS. The implementation of this thermal process implies in the adoption of a preventive strategy in the contamination control of the fermenting process, opposite to the corrective strategies currently applied based on antibiotics, which is common practice in Brazilian Sugar Canes mills / Mestrado / Ciência de Alimentos / Mestre em Ciência de Alimentos

[pt] O desenvolvimento de modelos computacionais para simulação de escoamentos reativos operando em regime de turbulencia requer a soluçao das equações diferenciais parciais que representam os balanços de massa, quantidade de movimento linear, espécies químicas e energia. Além disso, as reações químicas do modelo necessitam de um mecanismo cinético detalhado para descrição dos fenomenos físico-químicos associados. Um dos maiores desafios encontrados é a rigidez da simulação numérica desses modelos e a natureza não linear do termo de produção das espécies químicas. Esta dissertação apresenta uma revisão das principais técnicas disponíveis na literatura para o desenvolvimento de modelos reduzidos de cinética química, em particular para a combustão, bem como de técnicas para solução eficiente dos modelos de escoamentos reativos. Após uma apresentação da formulação matemática associada, a metodologia denominada tabulação adaptativa in situ (ISAT) é implementada e avaliada quanto a sua acurácia, eficiencia e uso de memória na simulação de alguns modelos de reator homogeneo agitado. Avalia-se a combustão de misturas de monóxido de carbono/oxigenio e metano/ar cujos mecanismos cinéticos tem 4 e 53 espécies, 3 and 325 reações respectivamente. Os resultados destassimulações indicam que a presente implementação da técnica ISAT tem erro relativo global inferior a 1%. Além disso, a técnica ISAT propiciou ganhos, em termos de tempo computacional, de at´e 80% quando comparado a simulação direta da cinética detalhada. Entretanto, em termos de utilização da memória, a implementação desenvolvida da técnica ISAT se mostrou excessivamente exigente. / [en] The development of computational models for the numerical simulation of chemically reacting flows operating in the turbulent regime requires the solution of partial differential equations that represent the balance of mass, linear momentum, chemical species and energy. Moreover, the chemical reactions of the model may require a detailed reaction mechanism for the description of the physicochemical phenomena involved. One of the biggest challenges is the stiffness of the numerical simulation of these models and the nonlinear nature of species rate of reaction. This dissertation presents an overview of the main techniques available in the literature for the development of reduced models of chemical kinetics, particularly for the combustion, as well as the techniques for efficient computation of the chemically reacting flows models. After a presentation of the associated mathematical formulation, the methodology dubbed in situ adaptive tabulation (ISAT) is implemented and its accuracy, efficiency and memory usage are evaluated in the simulation of homogeneous stirred reactor models. The combustion of carbon monoxide with oxygen and methane with air mixtures is considered, which detailed reaction mechanisms involve 4 and 53 species, 3 and 325 reactions respectively. The results of these simulations indicate that the development implementation of the ISAT technique has a absolute global error of less than 1%. Moreover, the ISAT technique provided gains, in terms of computational time, of up to 80% when compared to the direct integration of the full chemical kinetics. However, in terms of memory usage the present implementation of ISAT technique was found to be excessively demanding.

[pt] A ustulação cloretante é um processo amplamente utilizado no âmbito da metalurgia extrativa, principalmente no que se diz respeito à obtenção de metais. Estudos demonstram que a partir de um agente cloretante gasoso e a incorporação no sistema de um agente redutor, tanto a cinética quanto a termodinâmica das reações são estimuladas. Neste contexto, compostos organoclorados, como CCl4 e C2Cl4, despontam como candidatos promissores à substituição do Cl2. O presente estudo realiza uma avaliação termodinâmica dos processos a partir de diagramas de especiação para o equilíbrio, assim como a modelagem de dados cinéticos associados à cloração do óxido de cobre (CuO - 923 K a 1173 K) e do pentóxido de tântalo (Ta2O5 - 1073 K a 1223 K), em atmosfera de C2Cl4 diluído em N2, mediante o emprego de equações já consolidadas no âmbito da modelagem de reações gás-sólido (núcleo não reagido, auto-catalítico e Avrami). Os modelos do núcleo não reagido com controle difusional pela camada de cinzas e controle químico, foram os dois que apresentaram ajustes de melhor qualidade. O modelo difusional apresentou energia de ativação global para o CuO de 71,5592 mais ou menos 10 kJ.mol(-1) e de 62,2606 mais ou menos 10 kJ.mol (-1) para o Ta2O5, enquanto que com controle químico, para o CuO, obteve-se o valor de 118,0049 mais ou menos 10 kJ.mol(-1) e para o Ta2O5 um valor de 119,131 mais ou menos 10 kJ.mol(-1). Valores consistentes com o que é apresentado na literatura, sendo superiores em modelos com premissa química do que em modelos difusionais. Aspectos físicos também foram considerados e mediante ao número de Reynolds encontrado (Re=0,26 – escoamento laminar), reforçou-se um controle de natureza mista possível para ambos os óxidos. / [en] Chloride roasting is a process widely used in the field of extractive metallurgy, especially with regard to obtaining metals. Studies show that from a gaseous chlorinating agent and the incorporation of a reducing agent in the system, both the kinetics and the thermodynamics of the reactions are stimulated. In this context, organochlorine compounds, such as CCl4 and C2Cl4, stand out as promising candidates for the replacement of Cl2. The present study performs a thermodynamic evaluation of the processes from speciation diagrams for equilibrium, as well as the modeling of kinetic data associated with the chlorination of copper oxide (CuO - 923 K to 1173 K) and tantalum pentoxide (Ta2O5 - 1073 K to 1223 K), in an atmosphere of C2Cl4 diluted in N2, using equations already consolidated in the context of gas-solid reaction modeling (shrinking core, auto-catalytic and Avrami). The models of the shrinking core with diffusional control by the ash layer and chemical control, were the two that presented better quality adjustments. The diffusional model showed global activation energy for the CuO of 71.5592 plus-minus 10 kJ.mol (-1) and 62.2606 plus-minus 10 kJ.mol (-1) for Ta2O5, while with chemical control, for CuO, 118.0049 plus-minus 10 kJ.mol (-1) was obtained and for Ta2O5 a value of 119,131 plus-minus 10 kJ.mol (-1). Values consistent with what is presented in the literature, being higher in models with chemical premise than in diffusion models. Physical aspects were also considered and, based on the Reynolds number found (Re = 0,26 - laminar flow), a control of mixed nature possible for both oxides was reinforced.

[pt] A decomposição de sulfatos vem ganhando notoriedade pela sua capacidade de geração limpa de H2 através dos ciclos termoquímicos. O entendimento do mecanismo de decomposição é relevante para futuros planejamentos em aplicações industriais. Além disso, a modelagem desses processos permite obter informações acerca da energia requerida para que os mesmos ocorram. Dentre os diferentes sistemas de reações de decomposição, observa-se que alguns deles são mais complexos do que outros, envolvendo a presença de fases intermediárias e múltiplas reações consecutivas ou simultâneas. Portanto, o presente trabalho se propõe a desenvolver uma metodologia para a modelagem da decomposição térmica de sistemas reacionais com diferentes níveis de complexidade: sulfato de alumínio, alúmen de potássio, mistura de sulfatos de alumínio e potássio, sulfato de zinco e sulfato de ferro (II). Os experimentos foram realizados utilizando análise termogravimétrica (TG) para ter o entendimento dos diferentes estágios de decomposição, utilizando os dados obtidos na etapa de modelagem. O modelo envolveu o uso de um conjunto de equações diferenciais para representar cada uma das reações que ocorrem na decomposição. A estimação dos parâmetros cinéticos feita pelo método de otimização por enxame de partículas. Os resultados indicaram que sistemas envolvendo a decomposição do sulfato de alumínio são catalisados na presença de sulfato de potássio. No caso do zinco, a dessulfatação do sulfato anidro ocorre em duas etapas, com a presença de um oxissulfato como uma fase intermediária. O sulfato de ferro (II) também apresenta uma decomposição complexa ao passar pela fase de sulfato de ferro (III) antes de ser completamento convertido em hematita. Todas as modelagens mostraram excelente ajuste aos dados experimentais, com R2 acima de 0.98 em todos os casos. / [en] The interest over of the decomposition of sulfates has increased due to its capacity of generating clean H2 through the thermochemical cycles. Understanding the decomposition mechanism is relevant to future industrial design and applications. Moreover, the modeling of these processes gives the information needed to know how much energy is required for the occurrence of the reactions. Among the different reaction systems, it is observed a range of complexity, with the presence of intermediate phases, and multiple consecutive or simultaneous reactions. Therefore, the present work proposed to develop a modeling methodology for the thermal decomposition of sulfates systems with different complexity levels: aluminum sulfate, potassium alum, mixture of aluminum sulfate and potassium sulfate, zinc sulfate, and iron (II) sulfate. The experiments were performed using thermogravimetric analysis (TGA) to understand the decomposition stages and use the data in the modeling step. The developed model consisted of a system of differential equations to describe every reaction taking place in the decomposition. The kinetic parameters estimation was made by using particle swarm optimization. The results indicate that potassium sulfate catalyzes the decomposition of aluminum sulfate. In the case of zinc, the desulfation of anhydrous zinc sulfate occurs in two stages, with the presence zinc oxysulfate as an intermediate phase. Iron (II) sulfate also shows a complex decomposition system, as it first decomposes into iron (III) sulfate before it is completely converted into hematite. All the modeling results displayed an excellent agreement with the experimental data, with R2 values above 0.98 for all cases.

[pt] O sulfato de magnésio está presente em diversos rejeitos industriais e de mineração. Ele e seus derivados poderiam ser reaproveitados em várias áreas industriais, deixando de ser um rejeito para se tornar parte de um processo. Seu óxido, MgO, pode ser utilizado em algumas funções, como regulador de pH, dependendo de sua reatividade. Devido a isto sua formação deve ocorrer em temperaturas abaixo das temperaturas de decomposição do MgSO4. Assim sendo este trabalho avaliou aspectos da decomposição do MgSO4 através de dois artigos. O artigo 1 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 1 – Reducing Agent Effect), avaliou o efeito cinético da utilização do carbono, através de quatro diferentes agentes redutores, na decomposição térmica do MgSO4.7H2O, enquanto que o artigo 2 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 2 – Hydration Effect) analisou as influências da taxa de aquecimento dos ensaios e do grau de hidratação do sulfato de magnésio utilizado. Os ensaios termogravimétricos realizados ao longo destes artigos, utilizaram amostras com massa de aproximadamente 10 mg de mistura (sulfato + agente redutor) e estas misturas tiveram uma relação estequiométrica de 1:1. Os experimentos realizados no artigo 1, utilizaram como agentes redutores agentes redutores, carvão vegetal, coque verde, coque breeze e grafite. No artigo 2, os sulfatos analisados foram o anidro, o monohidratado e o heptahidratado e as taxas de aquecimento utilizadas foram de 5 K.min(-1) , 10 K.min(-1) , 15 K.min(-1) e 20 K.min(-1) . Todos os dados obtidos dos ensaios termogravimétricos foram processados através de modelagem matemática para se obter os dados cinéticos. No artigo 1 a utilização dos agentes redutores se mostrou eficiente reduzindo a energia de ativação da decomposição do sulfato de magnésio de 22,731 kJ.mol(-1) (sulfato puro) para 340,391 kJ.mol(-1) (coque verde), 196,120 kJ.mol(-1) (grafite), 191,100 kJ.mol(-1) (coque breeze) e 162,302 kJ.mol(-1) (carvão vegetal). No artigo 2, a taxa de aquecimento não se mostrou como um fator determinante para a decomposição do MgSO4, já em relação a hidratação do sulfato de magnésio, os resultados indicaram que uma pequena parcela de H2O no sistema pode influenciar positivamente a decomposição, visto que os valores de Ea médio foram de 404,5 KJ.mol(-1) (mono), 407 KJ.mol(-1) (anidro) e 433,3 KJ.mol(-1) (hepta). / [en] Magnesium sulfate is present in several industrial and mining wastes. It and its derivatives could be reused in various industrial areas, ceasing to be a waste to become part of a process. Its oxide, MgO, can be used in some functions, as a pH regulator, depending on its reactivity. Due to this, its formation must occur at temperatures below the decomposition temperatures of MgSO4. Therefore, this work evaluated aspects of the decomposition of MgSO4 through two articles. Article 1 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 1 – Reducing Agent Effect), evaluated the kinetic effect of using carbon, through four different reducing agents, on the thermal decomposition of MgSO4.7H2O, while article 2 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 2 – Hydration Effect) analyzed the influences of the heating rate of the tests and the degree of hydration of the magnesium sulfate used. The thermogravimetric tests carried out throughout these articles used samples with a mass of approximately 10 mg of the mixture (sulfate + reducing agent) and these mixtures had a stoichiometric ratio of 1:1. The experiments carried out in article 1 used reducing agents, charcoal, green coke, breeze coke, and graphite as reducing agents. In article 2, the sulfates analyzed were anhydrous, monohydrate, and heptahydrate and the heating rates used were 5 K.min(-1) , 10 K.min(-1) , 15 K.min(-1) , and 20 K.min(-1). All data obtained from thermogravimetric tests were processed through mathematical modeling to obtain kinetic data. In article 1, the use of reducing agents proved efficient, reducing the activation energy of magnesium sulfate decomposition from 22.731 kJ.mol(-1) (pure sulfate) to 340.391 kJ.mol(-1) (green coke), 196.120 kJ.mol(-1) (graphite), 191,100 kJ.mol(-1) (coke breeze) and 162,302 kJ.mol(-1) (charcoal). In article 2, the heating rate was not shown to be a determining factor for the decomposition of MgSO4, in relation to the hydration of magnesium sulfate, the results indicated that a small portion of H2O in the system can positively influence the decomposition since the average Ea values were 404.5 KJ.mol(-1) (mono), 407 KJ.mol(-1) (anhydrous) and 433.3 KJ.mol(-1) (hepta).

[pt] A industrialização e a crescente preocupação com o meio ambiente geram, cada vez mais, a busca por fontes de energia que emitam menos gases efeito estufa. A biomassa, devido a sua grande ocorrência ao redor do mundo e a sua diversidade, é uma forte alternativa aos combustíveis fósseis. Sua gaseificação gera um combustível gasoso chamado syngas. A problemática no manejo dos resíduos sólidos urbanos (RSU) e a grande disponibilidade do bagaço de cana-de-açúcar no Brasil fizeram deles tipos de biomassa de interesse para este trabalho. Objetivou-se simular no MATLAB® a gaseificação cocorrente de biomassa com ar a partir de uma abordagem cinética. O modelo foi validado com dados da literatura e aplicado à simulação da co-gaseificação de RSU e bagaço de cana-de-açúcar, na qual a razão de co-gaseificação (RCG) representou a percentagem de RSU na biomassa de entrada. Um planejamento composto central com 3 fatores e 3 níveis foi realizado, resultando em 27 ensaios variando os fatores RCG, umidade da biomassa e razão de equivalência. Foram criados modelos polinomiais para a composição do syngas obtido, o PCI do syngas, a eficiência energética do processo e a soma das frações molares de CO e H2 em base úmida. Os modelos foram considerados robustos, com valores de R2 e R2 ajustado variando de 0,96082 a 0,99345 e 0,94007 a 0,98998, respectivamente. O impacto dos fatores escolhidos nas respostas foi analisado, e os modelos de eficiência energética e soma das frações molares de CO e H2 foram maximizados. O caso otimizado, com RCG 7,98 porcento, umidade 5,00 porcento e razão de equivalência 0,18, resultou em um syngas de composição 3,72 porcento H2O, 29,68 porcento CO, 7,87 porcento CO2, 19,07 porcento H2 e 0,80 porcento de CH4 em mol, correspondendo a um PCI de 6,56 MJ/Nm3 e uma eficiência energética de 37,66 porcento. Por fim, o processo demonstrou bom potencial para geração de um gás rico em CO e H2. / [en] Industrialization and growing environmental concern are increasingly leading to the search for energy sources that emit less greenhouse gases. Biomass, due to its great accessibility around the world and its diversity, is a strong alternative to fossil fuels. Its gasification produces a gaseous fuel called syngas. The urban solid waste (MSW) management problems and the wide availability of sugarcane bagasse in Brazil made them types of biomass of interest for this work. This work aimed to model biomass gasification in MATLAB ® for a downdraft gasifier and air as gasifying agent, using a kinetic approach. The model was validated with experimental and numerical data from the literature and was then applied to MSW and sugarcane bagasse co-gasification simulation, in which co-gasification ratio (CGR) represented MSW percentage in the incoming biomass. A central composite design of experiments with 3 factors and 3 levels was carried out, resulting in 27 tests varying CGR, biomass moisture and equivalence ratio. Polynomial models were created for syngas composition, syngas LHV, process energy efficiency and sum of CO and H2 molar fractions on a wet basis. The models were considered robust, with values of R2 and adjusted R2 ranging from 0,96082 to 0,99345 and 0,94007 to 0,98998, respectively. The impact of each chosen factor was investigated, and the energy efficiency and sum of CO and H2 molar fractions models were maximized. The optimized case, with CGR 7,98 percent, biomass moisture 5,00 percent and equivalence ratio 0,18, resulted in a syngas composition of 3,72 percent H2O, 29,68 percent CO, 7,87 percent CO2, 19,07 percent H2 and 0,80 percent CH4 in molar basis, corresponding to a LHV of 6,56 MJ/Nm3 and an energy efficiency of 37,66 percent. By the end, the process showed great potential to produce a syngas rich in CO and H2.

La Valle d'Aosta, pur non avendo grandi superfici destinate alla viticoltura, è caratterizzata dalla presenza di un ricco patrimonio ampelografico di cui fanno parte dodici varietà autoctone a bacca rossa: Bonda, Cornalin, Crovassa, Fumin, Mayolet, Ner d'Ala, Petit rouge, Premetta, Roussin, Roussin de Morgex, Vien de Nus e Vuillermin. Malgrado i numerosi vitigni menzionati, nella produzione dei vini a D.O.C troviamo in prevalenza il Petit rouge e poche altre varietà che, nell'insieme, rappresentano circa il 34% della produzione totale. Al fine di implementare la presenza di prodotti tipici che esprimano i caratteri distintivi della zona di provenienza sono state approfondite le conoscenze dei vitigni autoctoni per evidenziarne le attitudini e le potenzialità per la produzione di vini rossi di qualità. Allo stesso scopo sono stati valutati gli effetti dell'applicazione di alcune tecniche di vinificazione alternative sull'espressione dei caratteri qualitativi del Petit rouge, le cui uve sono da tempo vinificate in purezza o in assemblaggi nella produzione di vini a D.O.C. / Aosta Valley has a little viticulture surface and it is characterised by a rich ampelographic collection including the following twelve red grape autochthonous varieties: Bonda, Cornalin, Crovassa, Fumin, Mayolet, Ner d'Ala, Petit rouge, Premetta, Roussin, Roussin de Morgex, Vien de Nus e Vuillermin. Only the 34% of the D.O.C. wine production is represented by some of the above mentioned cultivars, in particular the Petit Rouge, despite of the huge number of cultivars. The Petit rouge is used in purity or in miscellaneous in the D.O.C. wine production. In order to implement the presence of typical products, this study was carried out to evaluate the aptitude of Aosta Valley ancient grapes to produce quality red wines. Moreover to improve quality of the most diffused Aosta Valley red wine the effects of some alternative winemaking were evaluated on the Petit rouge characters.

Desde os trabalhos de Clausius, Boltzmann e Gibbs, sabe-se que partículas que interagem através de potenciais de curto alcance alcançam, após um processo de relaxação, o estado final estacionário que corresponde ao equilíbrio termodinâmico [I]. Embora nenhuma prova exata exista para isso, na prática, verifica-se que os sistemas não-integráveis com uma energia fixa e um número finito de partículas (ensemble microcanônico, por exemplo) sempre relaxam para um estado estacionário que só depende de quantidades globais conservadas pela dinâmica: energia, momentum e momentum angular. Este estado estacionário corresponde ao estado de equilíbrio termodinâmico e não depende das especificidades da distribuição inicial de partículas. Este cenário muda drasticamente quando a interação entre as partículas passa a ser de longo alcance [2]. A descrição estatística e termodinâmica desses sistemas ainda é objeto de estudo. Contudo, o que se sabe é que esses sistemas têm como propriedade fundamental o fato de que, no limite termodinâmico o tempo de colisão diverge e o equilíbrio termodinâmico nunca é atingido [3]. Nesse trabalho analisamos do ponto de vista teórico e por simulação de dinâmica molecular o estado estacionário atingido por sistemas auto-gravitantes em uma, duas e três dimensões e plasmas não-neutros na dinâmica de um feixe de partículas carregadas. Analisamos ainda um modelo com transição de fases para o estado fora do equilíbrio (HMF). Em todos os casos a teoria proposta na tese mostrou-se consistente com os simulações numéricas empregadas. / Since the work of Clausius, Boltzmann and Gibbs, it is known that particles interacting by a short-range potential, after a relaxation process, reach a final stationary state that corresponds to thermodynamic equilibrium. Although no exact proof exists, in practice non-integrable systems with fixed energy and a finite number of particles (i.e., microcanonical ensemble) always relax to a stationary state that depends only on global quantities conserved by the dynamics: energy, momentum and angular momentum. This stationary state corresponds to the state of thermodynamic equilibrium and does not depend on the specifics of the initial particle distribution. This scenario changes drastically when the interaction between particles is longranged [2] The statistical and thermodynamic description of these systems is still an object of study. However, a fundamental property of these systems is the fact that, in the thermodynamic limit, the collision time diverges and thermodynamic equilibrium is never achieved [3].. In this thesis we analyse, from a theoretical point of view and using molecular dynamics simulations, the stationary state achieved by self-gravitating systems in one, two and three dimensions and non-neutral plasmas in the dynamics of charged particle beams. We also analyse a model with out-of-equilibrium phase transitions (HMF). In all these cases, the theory proposed in this thesis is shown to be consistent with the numerical simulations applied.