Due to the wide application of silica based systems ranging from microelectronics to nuclear waste disposal, detailed knowledge of water-silica interactions plays an important role in understanding fundamental processes, such as glass corrosion and the long term reliability of devices. In this dissertation, atomistic computer simulation methods have been used to explore and identify the mechanisms of water-silica reactions and the detailed processes that control the properties of the water-silica interfaces due to their ability to provide atomic level details of the structure and reaction pathways. The main challenges of the amorphous nature of the silica based systems and nano-porosity of the structures were overcome by a combination of simulation methodologies based on classical molecular dynamics (MD) simulations with Reactive Force Field (ReaxFF) and density functional theory (DFT) based ab initio MD simulations. Through the development of nanoporous amorphous silica structure models, the interactions between water and the complex unhydroxylated internal surfaces identified the unusual stability of strained siloxane bonds in high energy ring structure defects, as well as the hydroxylation reaction kinetics, which suggests the difficulty in using DFT methods to simulate Si-O bond breakage with reasonable efficiency. Another important problem addressed is the development of silica gel structures and their interfaces, which is considered to control the long term residual dissolution rate in borosilicate glasses. Through application of the ReaxFF classical MD potential, silica gel structures which mimic the development of interfacial layers during silica dissolution were created A structural model, consisting of dense silica, silica gel, and bulk water, and the related interfaces was generated, to represent the dissolution gel structure. High temperature evolution of the silica-gel-water (SGW) structure was performed through classical MD simulation of the system, and growth of the gel into the water region occurred, as well as the formation of intermediate range structural features of dense silica. Additionally, hydroxylated silica monomers (SiO4H4) and longer polymerized silica chains were formed in the water region, indicating that glass dissolution is occurring, even at short time frames. The creation of the SGW model provides a framework for a method of identifying how interfacial structures which develop at glass-water interfaces can be incorporated into atomistic models for additional analysis of the dissolution of silicates in water.

Dans ce manuscrit, nous nous sommes intéressés aux propriétés des magmas ainsi qu’aux effets de l’eau sur celles-ci en utilisant la dynamique moléculaire classique. Après avoir mis en avant l’importance de l’eau dans les phénomènes géologiques et présenté quelques bases de dynamique moléculaire, nous présentons un champ de force pour les liquides silicatés anhydres. Nous utilisons ce champ de force pour étudier l’équation d’état, la structure et les propriétés de transport (viscosité, conductivité électrique, coefficient de diffusion) de liquides silicatés de composition aussi bien terrestre qu’extra-terrestre. Ces résultats sont systématiquement comparés avec les données de la littérature. Nous développons ensuite un champ de force pour l’eau pure compatible avec celui proposé pour les silicates. La validité de ce champ de force est étudiée par comparaison avec des résultats expérimentaux, de simulations ab-initio et d’autre champs de force classiques. Nous ajoutons enfin une interaction eau-silicate aux deux champs de forces précédents pour obtenir un champ de force décrivant les silicates hydratés. Celui-ci est utilisé pour étudier les propriétés des mélanges eau-silicate (solubilité, tension de surface). La structure et les propriétés des silicates hydratés sont ensuite étudiées, notamment la spéciation de l’eau, la densité, la viscosité, la conductivité électrique et les coefficients de diffusion. La structure locale autour des espèces protonées (OH-,H2O et H3O+) et leurs coefficients de diffusion sont également déterminés. Ces différents résultats sont là encore comparés aux données existantes dans la littérature. / In this manuscript, we focused on the properties of magmas and the effects of water on these properties using classical molecular dynamics simulations. After having pointed out the importance of water in geological processes and presented some basic principles of molecular dynamics simulations, we present a force field for dry silicate melts. We use this force field to study the equation of state, the structure and the transport properties (viscosity, electrical conductivity, diffusion coefficient) of silicate melts of terrestrial and extra-terrestrial compositions. These results are systematically compared with data of the literature. We then develop a force field for pure water compatible to the one proposed for silicates. The validity of this force field is investigated by comparison with experimental studies, ab-initio simulations and other MD simulations using classical force fields. At last we add a water-silicate interaction to the two former force fields in order to describe hydrous silicate melts. This force field is used to study the properties of water-silicate mixtures (solubility, surface tension). The structure and properties of hydrous silicate melts are evaluated as well as the speciation of water, the density, the viscosity, the electrical conductivity and the diffusion coefficients. The local structure around protonated species (OH-,H2O and H3O+) and their diffusion coefficients are also determined. All these results are compared with available data of the literature.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude de la diffusion du dioxyde de carbone dissous et de l'éthanol dans une solution hydroalcoolique modèle représentant le champagne. La première partie de ce travail aborde les différents formalismes de la diffusion moléculaire, ainsi que les méthodes théoriques et expérimentales utilisées pour rendre compte de ce phénomène de transport. Une attention particulière est apportée à la dynamique moléculaire en champ de forces classiques qui est utilisé dans ce travail avec le logiciel GROMACS. Cette méthode théorique procure un point de vue novateur dans la recherche sur le champagne et plus particulièrement sur le rôle de chaque espèce majoritaire dans la diffusion du CO2. La spectroscopie RMN, ainsi qu'une méthode expérimentale basée sur l'étude du taux de grossissement des bulles, ont également été utilisées. Dans la deuxième partie, les résultats théoriques et expérimentaux sont présentés et comparés entre eux afin de valider le protocole des simulations de dynamique moléculaire. Les viscosités de la solution modèle et du champagne, ainsi que les rayons hydrodynamiques du CO2 et de l'éthanol sont également étudiés. La dernière partie du manuscrit concerne le partenariat avec l'entreprise Bull et l'étude des performances du logiciel GROMACS. L'expertise des équipes de Bull, ainsi que les outils développés par l'entreprise, permettent d'étudier le passage à l'échelle (ou "scalabilité") et le comportement parallèle de GROMACS pour la modélisation du champagne. / The work presented in this manuscript is devoted to the study of the diffusion of dissolved carbon dioxide and ethanol in a hydroalcoholic solution model representing Champagne wines. The first part of this work deals with the different formalisms of molecular diffusion, as well as theoretical and experimental methods used to account for this phenomenon of transport. Particular attention is paid to the classical force field molecular dynamics that is used in this work with the GROMACS software. This theoretical approach provides a new perspective in research on champagne and particularly on the role of each of the main species in CO2 diffusion. NMR spectroscopy, and an experimental method based on the study of the bubbles growth rate, were also used. In the second part, the theoretical and experimental results are presented and compared with each other to validate the protocol of molecular dynamics simulations. The viscosities of the model solution and of the champagne, as well as the hydrodynamic radii of CO2 and ethanol, are also investigated. The last part of the manuscript focuses on the partnership with the Bull company and the study of the GROMACS software performance. The expertise of and the tools developed by the Bull company are used to study the scalability and the parallel behavior of GROMACS for modeling champagne.

Les amines grasses sont présentes dans la formulation de lubrifiants automobiles, en tant que modificateurs de frottement organiques (MFO), afin d'atténuer les effets négatifs entraînés par le frottement et l'usure induits au sein des pièces sujettes aux conditions limites (c'est-à-dire, sous haute pression et basse vitesse de glissement). Outre leurs propriétés de lubrification, ces additifs présentent l'avantage d'être compatibles avec les systèmes de dépollution des gaz d'échappement, puisque leur composition organique est exempte d'éléments nocifs, tels que le soufre, le phosphore et certains métaux. Ainsi, un protocole de calcul en dynamique moléculaire classique a été mis en place et utilisé pour étudier, à l'échelle moléculaire, les propriétés des surfactants. En particulier, trois mécanismes d'action ont été considérés, à savoir : leur diffusion dans un milieu liquide, leur adsorption sur des substrats solides, et leur comportement en frottement. Dans ce contexte, différents facteurs associés à la structure des constituants des lubrifiants ont été analysés, notamment leur effet sur la performance des MFO. Les simulations révèlent que : (i) Diffusion – le coefficient de diffusion des composés aminés sont considérablement impactées par les caractéristiques de l'huile de base (exemple: leur polarité et masse moléculaire), sachant que les modèles de solvant les plus polaires et les plus lourds provoquent le ralentissement du flux diffusif des MFO ; par ailleurs, la structure des additifs jouent également un rôle dans leur diffusion, où les molécules les plus petites et les moins polaires s'avèrent relativement les plus mobiles. (ii) Adsorption – les amines primaires réagissent chimiquement avec une surface d'oxyde de fer, en formant des monocouches auto-assemblées, dont l'organisation et l'épaisseur augmentent avec leur taux de recouvrement. (iii) Frottement – les films adsorbés contenant d'amines constituées d'une chaîne hydrocarbonée C18 linéaire et saturée sont capables de réduire le frottement d'un système modèle représentant un nano-contact en régime limite ; en plus, leur efficacité dépend de la microstructure développée par les amines adsorbées sur les substrats sous compression et cisaillement ; d'ailleurs, les films permettant la formation de(s) plan(s) de glissement bien défini(s) entre les molécules organiques confinées sont davantage disposés à diminuer la résistance de glissement. Par conséquent, ces études ont permis de confirmer l'intérêt de l'apport d'une approche numérique complémentaire aux techniques expérimentales dans le but de comprendre les phénomènes élémentaires des systèmes tribologiques. / Fatty amines and their derivatives are employed as organic friction modifiers (OFM) in lubricant oils in order to mitigate the negative effects of friction and wear, both induced by the moving and rubbing components of an internal combustion engine that are subjected to boundary lubrication conditions (i.e., high contact pressure and low sliding velocity). In addition to their tribological performance, these additives exhibit the benefit of being compatible with exhaust aftertreatment systems that equip the current light-duty vehicles, owing to their sulfur- and phosphorus-free chemical composition. For these reasons, we have developed a computational protocol, composed of equilibrium and non-equilibrium (classical) molecular dynamics simulations, in order to gain a deeper understanding into their mechanisms of action at nanoscale, and in particular into their diffusion, adsorption and friction behaviors. In this context, the influence of different molecular structure factors – related to lubricant constituents – on OFM working performance were investigated. The obtained results have shown that: (i) Diffusion – OFM diffusivity is substantially affected by the base oil structure and chemistry (e.g., polarity and molar mass), where solvents with relatively larger and higher polar groups tend to slow down their diffusive rate; besides, the OFM dynamics in liquid phase is also impacted by their own composition, being the molecules with relatively smaller and less polar structure the most mobile additives. (ii) Adsorption – primary alkyl amines do chemisorb onto iron-oxide substrates, thereby forming molecular films whose packing order and thickness increase with increasing surface coverage. (iii) Friction – adsorbed layers containing primary amines with linear, saturated, C18 hydrocarbon tails are able to reduce friction in a single-asperity, boundary nano-contact model, where their efficiency is dependent on their molecular ordering under confinement and shear; in addition, the organic films allowing the formation of well-defined slippage interface(s) with little molecular interdigitation are more prone to diminish the sliding resistance of solid substrates in relative motion.Therefore, those findings are expected to foster the exploration and development of computational simulation approaches, as a complement of experimental techniques, to investigate the fundamental phenomena present in tribological-relevant engineering systems.

In our pursuit of ever smaller transistors, with greater computational throughput, many questions arise about how material properties change with size, and how these properties may be modelled more accurately. Metallic nanocontacts, especially those for which magnetic properties are important, are of great interest due to their potential spintronic applications. Yet, serious challenges remain from the standpoint of theoretical and computational modelling, particularly with respect to the coupling of the spin and lattice degrees of freedom in ferromagnetic nanocontacts in emerging spintronic technologies. In this thesis, an extended method is developed, and applied for the first time, to model the interplay between magnetism and atomic structure in transition metal nanocontacts. The dynamic evolution of the model contacts emulates the experimental approaches used in scanning tunnelling microscopy and mechanically controllable break junctions, and is realised in this work by classical molecular dynamics and, for the first time, spin-lattice dynamics. The electronic structure of the model contacts is calculated via plane-wave and local-atomic orbital density functional theory, at the scalar- and vector-relativistic level of sophistication. The effects of scalar-relativistic and/or spin-orbit coupling on a number of emergent properties exhibited by transition metal nanocontacts, in experimental measurements of conductance, are elucidated by non-equilibrium Green’s Function quantum transport calculations. The impact of relativistic effects during contact formation in non-magnetic gold is quantified, and it is found that scalar-relativistic effects enhance the force of attraction between gold atoms much more than between between atoms which do not have significant relativistic effects, such as silver atoms. The role of non-collinear magnetism in the electronic transport of iron and nickel nanocontacts is clarified, and it is found that the most-likely conductance values reported for these metals, at first- and lastcontact, are determined by geometrical factors, such as the degree of covalent bonding in iron, and the preference of a certain crystallographic orientation in nickel. / Physics / Ph. D. (Physics)