It has been observed that carbon nanotube (CNT)-polymer nanocomposite material has observable piezoresistive effect, that is to say that changes in applied strain may induce measurable changes in resistance. The first focus of the work is on modeling the piezoresistive response of the CNT-polymer nanocomposites by using computational micromechanics techniques based on finite element analysis. The in-plane, axial, the three dimensional piezoresistive responses of the CNT-polymer nanocomposites are studied by using 2D, axisymmetric, and 3D electromechanically coupled and multiscale finite element models. The microscale mechanisms that may have a substantial influence on the overall piezoresistivity of the nanocomposites, i.e. the electrical tunneling effect and the inherent piezoresistivity of the CNT, are included in microscale RVEs in order to understand their influence on macroscale piezoresistive response in terms of both the normalized change in effective resistivity and the corresponding effective gauge factor under applied strain. The computational results are used to better understand the driving mechanisms for the observed piezoresistive response of the material. The second focus of the work is on modeling the piezoresistive response of fuzzy fiber reinforced polymer composites by applying a 3D multiscale micromechanics model based on finite element analysis. Through explicitly accounting for the local piezoresistive response of the anisotropic interphase region, the piezoresistive responses of the overall fuzzy fiber reinforced polymer composites are obtained. The modeling results not only provide a possible explanation for the small gauge factors as observed in experiments, but also give guidance for the manufacture of fuzzy fiber reinforced polymer composites in order to achieve large, consistent, and predictable gauge factors. The third focus of the work is on modeling the coupled effect between continuum damage and piezoresistivity in the CNT-polymer nanocomposites by using computational micromechanics techniques based on a concurrent multiscale finite element analysis. The results show that there is a good correlation between continuum damage and piezoresistive response of the nanocomposites, which gives theoretical and modeling support for the use of CNT-polymer nanocomposites in structural health monitoring (SHM) applications for damage detections. / Ph. D.

Kohlenstoffnanoröhren als eigenständige Modifikation des Kohlenstoffs sind zylindrische, aus mehreren Lagen Kohlenstoff aufgebaute Röhren, die über einen Hohlraum im Inneren verfügen. Bereits kurze Zeit nach ihrer Entdeckung, kam die Idee auf, Substanzen in diesen Hohlraum zu füllen. Durch den Einbau von Katalysatormaterial während der Synthese, ist bereits eine Vielzahl von Elementen als Füllmaterial zugänglich. Um jedoch nicht auf Elemente limitiert zu sein, die als Katalysator für die CNT-Synthese dienen, ist es möglich eine postsynthetische Füllung durchzuführen. Hier werden ungefüllte CNT geöffnet und anschließend, unter Ausnutzung der Kapillarkräfte, gefüllt. In der vorliegenden Arbeit wurden zunächst verschiedene Methoden zur Füllung untersucht. Neben lösemittelbasierten Methoden wurde mit Salzschmelzen, durch Gasphasentransport und durch Füllung mit einer kovalenten Präkursorverbindung gefüllt. Da metallische Partikel das Ziel waren, folgte im Anschluss an die Füllung mit Salzen, Salzlösungen, oder anderen Präkursoren jeweils eine Reduktion mit Wasserstoffgas bei erhöhten Temperaturen. Die Ergebnisse der Füllung wurden umfassend mittels Elektronenmikroskopie untersucht. Füllungsgrade wurden mittels Thermogravimetrie bestimmt. So konnten für zahlreiche Elemente eine geeignete Methode zur Füllung mit metallischen Partikeln entwickelt werden. Im Falle der Füllung mit Zinn konnte zudem gezeigt werden, dass ein Zusammenhang zwischen der Dauer der Füllreaktion und dem Anteil an drahtartigen Nanostrukturen in den CNT, sowie ein Zusammenhang zwischen der eingesetzten Lösungskonzentration und dem Füllungsgrad besteht. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde die Synthese von intermetallischen Partikeln in CNT untersucht. Hierbei dienten die Systeme Nickel-Zinn und Cobalt-Zinn, die als vielversprechende Materialien im Einsatz als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Akkumulatoren diskutiert werden, als Modellsysteme. Zunächst wurde gezeigt, dass es nicht möglich ist, aus einem Gemisch des Zinnsalzes und des jeweiligen anderen Salzes erfolgreich intermetallische Partikel herzustellen. Mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) konnte gezeigt werden, dass lediglich Zinnpartikel in den CNT vorhanden waren. Schließlich konnte mit dem Verfahren der sequentiellen Füllung eine erfolgreiche Synthese intermetallischer Nanostrukturen bewerkstelligt werden. Hierbei wird die CNT zuerst mit einer Lösung von Zinnchlorid gefüllt und schließlich reduziert. Anschließend erfolgt eine weitere Füllung mit einem Nickel- bzw. Cobaltsalz und einer nachfolgenden Reduktion. Während dieser zweiten Reduktion erfolgt die Bildung der intermetallischen Nanostrukturen in den CNT. Mittels XRD konnte gezeigt werden, dass tatsächlich intermetallische Strukturen in der Probe enthalten sind und dass man zudem durch das Verhältnis der beiden eingesetzten Elemente (Zinn zu Nickel bzw. Cobalt) Einfluss auf die vorherrschende intermetallische Verbindung nehmen kann. Durch EDX-Linienscans und Elementkarten, die am Transmissionselektronenmikroskop angefertigt wurden, konnte nachgewiesen werden, dass einzelne, in den CNT befindliche Partikel, tatsächlich aus den beiden Elementen Zinn und Nickel bzw. Cobalt bestehen und somit intermetallisch sind. Ein erster Test des erhaltenen Materials aus CNT und intermetallischen Nickel-ZinnVerbindungen als Anodenmaterial konnte bereits durchgeführt werden. Die gemessene Kapazität lag bereits im Bereich von Graphit, welches üblicherweise als Anodenmaterial verwendet wird, könnte jedoch durch Erhöhung des Anteils der intermetallischen Verbindung noch weiter gesteigert werden.

[pt] O aumento do interesse em materiais nanoestruturados, nos anos recentes, tem incentivado o desenvolvimento de materiais compósitos de matriz metálica reforçados com nanotubos de carbono. No presente estudo foi produzido um material nano compósito de matriz de cobre contendo nanotubos de carbono (CNT 2% peso), a partir de síntese por métodos químicos. O procedimento começa pela dissociação do nitrato de cobre na presença de CNT e um tensoactivo aniônico a 250°C e sua posterior redução in-situ com atmosfera de Hidrogênio sobre pressão de 1 atm. a 350°C. A análise por difração de Raios X confirmou a formação de CuO puro no momento da dissociação, assim como de cobre metálico após a redução. A presença dos CNT foi detectada nas duas etapas por essa técnica. Análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)mostram que o tamanho médio de partícula do óxido e de 30nm em quanto que para o material reduzido está na faixa de 150-300nm, apresentando-se boa dispersão dos nanotubos. O material reduzido foi compactado, em forma de pastilhas, por pressão uniaxial a frio sob 25MPa e, posteriormente, por pressão isostática a 150MPa. O material compactado foi sinterizado em atmosfera de Argônio a 650°C por 15 min. Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) assim como TEM do material sinterizado, mostrou uma distribuição heterogênea de tamanho de grão na faixa de 100nm a 4 μm. Medidas de resistividade elétrica mostram que o compósito apresenta uma resistividade sensivelmente menor a baixa temperatura (2x10(-6) ? .cm) a 83°K que o cobre sem nanotubos (5.9x10(-6) ? .cm). / [en] The increasing interest in nanostructure materials in recent years has provided incentive to develop nanostructure composite materials with metal matrix, reinforced with carbon nanotubes. In the present work, copper matrix nano composite with carbon nanotubos (2% wt) was produced by chemical synthesis method. The procedure begins by the copper nitrate dissociation containing SWCNT and anionic tensoactive agent at 250°C, followed by in-situ reduction at 350°C, under hydrogen atmosphere at pressure of 1atm. CuO and Cu formation was confirmed by X ray diffraction at the moment of dissociation and reduction respectively. CNTs presence was detected at both steps by this characterization method. Transmission Electron Microscopy analysis, estimate particles grain size of 30nm for CuO powder while Cu powder particles were observed to be in the 100-300nm range, showing good dispersion of CNT. Bulk nano-composite pellets of the reduced material were obtained by pre-compactation under uniaxial pressure of 17 MPa followed by issostatic pressure of 150MPa. Sinterizing of the compacted material was carry out at 650°C under Argon atmosphere by 15 min. Scanning Electron Microscopy and Transmission Electron Microscopy analysis of the sinterized material showed an heterogeneous grain size distribution in the 100nm to 4 ìm range. Electric resistivity measures show that the nanocomposite material has lower resistivity at low temperature (2x10(-6) ? .cm) at 83°K than the copper without carbon nanotubes (5.9x10(-6) ? .cm).

Ce travail de thèse est une contribution à la thématique de l’intégration de matériaux actifs en photonique silicium pour la réalisation de fonctions actives. L’accent a été mis sur des matériaux préparés en couches minces pouvant être dépose sur substrats silicium pour la réalisation de sources de lumière intégrées. L’approche classique en photonique silicium dans le fenêtre télécom (1.55μm) repose sur l’utilisation de guides strip fabriqués à partir de substrats silicium sur isolant, SOI). Le choix qui été fait dans ce travail repose en revanche sur l’utilisation de guides à cœur creux (‘slot waveguides’) en raison de l’excellent recouvrement qu’ils permettent entre leur mode optique fondamental quasi-TE et les matériaux de couverture utilisés. Les contributions de cette thèse ont porté à la fois sur les étapes de conception/simulation et sur celles liées à l’optimisation des étapes de fabrication en salle blanche. Des guides slot Si/SiO2 et SiN/SiO2 et des résonateurs en anneaux basés sur ces guides ont conduit à : - des pertes de propagation typiquement comprises entre 1dB/cm et 7dB/cm. - des résonateurs à facteur de qualité de quelques dizaines de milliers pour des structures couvertes par des liquides d’indice. Dans un deuxième temps, les travaux poursuivis ont visé à l’intégration de matériaux actifs dopés à l’Erbium dans les guides à fentes présentés en première partie en vue de la démonstration de gain optique sur puce dans la fenêtre télécom (1.55μm). Une première collaboration nous a amené à la démonstration de gain optique sur puce à partir d’une géométrie de guide en arête inversée fabriqué en polymère actif. Un gain interne de l’ordre de 25dB sur puce a été obtenu par cette approche pour une puissance de pompe optique de l’ordre de 70 à 80mW. Une seconde collaboration s’est focalisée, quant à elle, sur l’intégration d’oxyde Al2O3 dans des guides à fentes SiN fabriqués à Orsay. Les problématiques d’intégration des matériaux ont été étudiées dans un premier temps. Le résultat le plus marquant a été obtenu pour un guide de longueur 400μm, pour lequel un gain relatif de 1.5dB a été obtenu pour une puissance de pompe de l’ordre de 50mW à longueur d'onde 1480nm. De manière complémentaire, nous avons exploré une seconde voie destinée à la démonstration de structures émettrices/amplificatrices sur puce, exploitant l’utilisation de nanotubes de carbone semi-conducteurs. Notre équipe du C2N, en forte collaboration avec le CEA-Saclay, a développé une méthode de préparation de solutions riches en nanotubes de carbone semi-conducteurs (séparation par centrifugation). Au final, les couches minces qui en ont résulté ont constitué un milieu actif qui a pu être intégré de manière planaire sur des échantillons de silicium pour le développement de fonctions optiques intégrées par intégration hybride. Par cette approche, nous avons démontré : - qu’un pompage vertical des structures photoniques pouvait donner lieu à une extraction de photoluminescence (PL) en sortie guidée par la tranche, dans des guides à fentes, - qu’un renforcement significatif de la PL était obtenu par effet de recyclage des photons dans des résonateurs diélectriques à base de guides à fente. Pour conclure, l’ensemble des travaux présentés dans cette thèse apporte une contribution au développement d’une photonique hybride sur silicium exploitant les propriétés de la plateforme de guidage optique sur SOI et celles de matériaux actifs (polymères dopés à l’Erbium ou aux nanotubes de carbone). / This thesis is a contribution to the hybrid integration of active materials including Erbium-doped and carbon nanotubes rich layers on silicon for on-chip light emission.In a first step, we designed, fabricated, and characterized within the silicon-on-insulator and silicon nitride platforms a range of photonic structures including strip/slot waveguides, micro disks, strip/slot ring resonators, and micro cavities aiming at preparing a set of passive device building blocks needed for hybrid integration on Si. Silicon slot waveguides and slot ring add-drop resonators filled with index liquids with linear propagation losses 2-7 dB/cm and Q-factors up to 30,000, have been demonstrated around wavelength=1.55µm. Propagation loss of silicon nitride slot waveguides were minimized down to ~4dB/cm for compact spiral structures (2cm long, within ~500µm×500µm area). Air-band mode Nano beam cavities were also investigated, leading to Nano cavities with mode volumes V ~0.03(wavelength/n)^3 and Q-factors ~70,000 when filled with soft materials.In a second step, hybrid integration of Erbium doped materials and semiconducting single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) was investigated for light emission under optical pumping.Integration of Erbium-doped materials was studied within the framework of two collaborations: Prof. Daming Zhang’s team, in State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics, Jilin University, China, and Prof. Zhipei Sun, in Department of Micro- and Nanosciences, Aalto University, Finland. Erbium doped layers coming from Jilin were composed of Er3+ and Yb3+ co-doped core {shell} nanoparticles which were copolymerized with methyl methacrylate (MMA) to synthesize nanocomposite (PMMA-NPs: Er3+/Yb3+). We conducted the experimental characterization that led to the demonstration of an internal net gain up to 10-17dB/cm at wavelength=1.53µm in Erbium doped polymer rib waveguides fabricated in Jilin. The second Erbium doped material available during this thesis was based on Er2O3/Al2O3 atomic layers, grown in Aalto University. This collaboration was devoted to integrate high Erbium ion concentration (10E21/cm3) in oxide cladding layers on top of silicon nitride slot waveguides, which were fabricated in our group for the demonstration of on-chip optical net gain. The carried out experiments have conducted to the demonstration of 1.5-22.8dB/cm gain for sub millimeter length waveguides.In another direction, hybrid integration of SWCNTs emitting at wavelengths around 1.3 µm on ring resonators and Nano beam cavities has been investigated. First, we studied the coupling of SWCNTs photoluminescence (PL) in silicon micro-ring resonators and compared it with the PL intensity coupled into the bus waveguide . It has been shown that the pump beam polarization controls the light coupling into the straight bus waveguide. We demonstrated an enhancement of the PL intensity of 20dB at resonance. We also explored CNT hybrid integration with ultra-small mode volume Nano beam optical cavities, and hence with larger Purcell-like Q/V factors in comparison with the one obtained in micro-ring resonators. The results revealed that the PL resonance enhancement due to Nano beam cavity field confinement exhibited a nonlinear growth as a function of the pump power. It was also shown that the resonance of the PL peak intensity grows faster with the pump power than the PL background, which is accompanied by a line width narrowing of the resonance PL peak. This result is the first step to achieve an integrated laser based on carbon nanotubes.

Kohlenstoffnanoröhren als eigenständige Modifikation des Kohlenstoffs sind zylindrische, aus mehreren Lagen Kohlenstoff aufgebaute Röhren, die über einen Hohlraum im Inneren verfügen. Bereits kurze Zeit nach ihrer Entdeckung, kam die Idee auf, Substanzen in diesen Hohlraum zu füllen. Durch den Einbau von Katalysatormaterial während der Synthese, ist bereits eine Vielzahl von Elementen als Füllmaterial zugänglich. Um jedoch nicht auf Elemente limitiert zu sein, die als Katalysator für die CNT-Synthese dienen, ist es möglich eine postsynthetische Füllung durchzuführen. Hier werden ungefüllte CNT geöffnet und anschließend, unter Ausnutzung der Kapillarkräfte, gefüllt. In der vorliegenden Arbeit wurden zunächst verschiedene Methoden zur Füllung untersucht. Neben lösemittelbasierten Methoden wurde mit Salzschmelzen, durch Gasphasentransport und durch Füllung mit einer kovalenten Präkursorverbindung gefüllt. Da metallische Partikel das Ziel waren, folgte im Anschluss an die Füllung mit Salzen, Salzlösungen, oder anderen Präkursoren jeweils eine Reduktion mit Wasserstoffgas bei erhöhten Temperaturen. Die Ergebnisse der Füllung wurden umfassend mittels Elektronenmikroskopie untersucht. Füllungsgrade wurden mittels Thermogravimetrie bestimmt. So konnten für zahlreiche Elemente eine geeignete Methode zur Füllung mit metallischen Partikeln entwickelt werden. Im Falle der Füllung mit Zinn konnte zudem gezeigt werden, dass ein Zusammenhang zwischen der Dauer der Füllreaktion und dem Anteil an drahtartigen Nanostrukturen in den CNT, sowie ein Zusammenhang zwischen der eingesetzten Lösungskonzentration und dem Füllungsgrad besteht. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde die Synthese von intermetallischen Partikeln in CNT untersucht. Hierbei dienten die Systeme Nickel-Zinn und Cobalt-Zinn, die als vielversprechende Materialien im Einsatz als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Akkumulatoren diskutiert werden, als Modellsysteme. Zunächst wurde gezeigt, dass es nicht möglich ist, aus einem Gemisch des Zinnsalzes und des jeweiligen anderen Salzes erfolgreich intermetallische Partikel herzustellen. Mittels Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) konnte gezeigt werden, dass lediglich Zinnpartikel in den CNT vorhanden waren. Schließlich konnte mit dem Verfahren der sequentiellen Füllung eine erfolgreiche Synthese intermetallischer Nanostrukturen bewerkstelligt werden. Hierbei wird die CNT zuerst mit einer Lösung von Zinnchlorid gefüllt und schließlich reduziert. Anschließend erfolgt eine weitere Füllung mit einem Nickel- bzw. Cobaltsalz und einer nachfolgenden Reduktion. Während dieser zweiten Reduktion erfolgt die Bildung der intermetallischen Nanostrukturen in den CNT. Mittels XRD konnte gezeigt werden, dass tatsächlich intermetallische Strukturen in der Probe enthalten sind und dass man zudem durch das Verhältnis der beiden eingesetzten Elemente (Zinn zu Nickel bzw. Cobalt) Einfluss auf die vorherrschende intermetallische Verbindung nehmen kann. Durch EDX-Linienscans und Elementkarten, die am Transmissionselektronenmikroskop angefertigt wurden, konnte nachgewiesen werden, dass einzelne, in den CNT befindliche Partikel, tatsächlich aus den beiden Elementen Zinn und Nickel bzw. Cobalt bestehen und somit intermetallisch sind. Ein erster Test des erhaltenen Materials aus CNT und intermetallischen Nickel-ZinnVerbindungen als Anodenmaterial konnte bereits durchgeführt werden. Die gemessene Kapazität lag bereits im Bereich von Graphit, welches üblicherweise als Anodenmaterial verwendet wird, könnte jedoch durch Erhöhung des Anteils der intermetallischen Verbindung noch weiter gesteigert werden.

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We have advanced the state-of-the-art for nano-fabrication of carbon nanotube (CNT) based field emission devices, and have conducted experimental and theoretical investigations to better understand the reasons for the high reduced brightness achieved. We have demonstrated that once the CNT emitter failure modes are better understood and resolved, such CNT emitters can easily reach reduced brightness on the order of 10⁹ A m⁻² sr⁻¹ V⁻¹ and noise levels of about 1%. These results are about 10% better than the best brightness results from a nanotip emitter archived to date. Our CNT emitters have order of magnitude better reduced brightness than state-of-the-art commercial Schottky emitters. Our analytical models of field emission matched our experimental results well. The CNT emitter was utilized in a modified commercial scanning electron microscope (SEM) and briefly operated to image a sample. We also report a successful emission from a lateral CNT emitter element having a single suspended CNT, where the electron emission is from the CNT sidewall. The lateral CNT emitters have reduced brightness on the order of 10⁸ A m⁻² sr⁻¹ V⁻¹, about 10X less than the vertical CNT emitters we fabricated and analyzed. The characteristics of the lateral field emitter were analyzed for manually fabricated and directly grown CNT emitters. There was no significant difference in performance based on the way the CNT emitter was fabricated. We showed that the fabrication technique for making a single CNT emitter element can be scaled to an array of elements, with potential density of 10⁶-10⁷ CNT emitters per cm². We also report a new localized, site selective technique for editing carbon nanotubes using water vapor and a focused electron beam. We have demonstrated the use of this technique to cut CNTs to length with 10s of nanometers precision and to etch selected areas from CNTs with 10s of nanometers precision. The use of this technique was demonstrated by editing a lateral CNT emitter. We have conducted investigations to demonstrate the effects of higher local water pressure on the CNT etching efficiency. This was achieved by developing a new method of localized gas delivery with a nano-manipulator. / text

Carbon Nanotubes (CNTs) have great potentials for Field Electron Emission (FEE) and Flow Boiling Heat Transfer (FBHT) applications. However, their weak adhesion on metallic substrates limits the development of CNTs in both applications. Diamond has high thermal conductivity and develops strong bonding with CNTs. The development of a diamond interlayer between CNTs and substrates is a feasible approach to address the adhesion problems. The purpose of this research was to develop a new CNT-based materials with a diamond interlayer for FEE and FBHT applications by focusing on four objectives: (1) enhancement of diamond thin film adhesion on a Cu substrate, (2) improvement of the CNT FEE stability, (3) reduction of the CNT FEE turn-on field, and (4) investigation of the FBHT performance of CNT based structures. The CNTs and diamond thin films in this thesis were prepared by Microwave Plasma enhanced Chemical Vapor Deposition (MPCVD) and Hot Filament enhanced Chemical Vapor Deposition (HFCVD). The structure and chemical states of the diamond films and CNTs were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), cross-sectional Transmission Electron Microscopy (TEM), X-Ray Diffraction (XRD), Raman spectroscopy, synchrotron based X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). To deposit diamond thin films on a Cu substrate with sufficient adhesion strength, a sandblasting pretreatment and alloying with a tiny amount of Al were investigated. The adhesion of diamond thin films to substrates was evaluated by Vickers micro-hardness indentation. The FEE stability and turn-on field were measured by a Keithley 237 high voltage measuring unit. The FBHT property of the structures was tested repeatedly at different flow velocities to explore the dependence of heat transfer performance on certain parameters, including the flow patterns, Critical Heat Flux (CHF), and stability. The results show that sandblasting pretreatment increases the surface roughness and surface defect density, thereby increasing diamond nucleation density and adhesion to the Cu substrate. Al alloying appears to inhibit the formation of graphite at the interface between diamond and the Cu substrate, which improves the chemical bonding between diamond and the Cu substrate and increases the adhesion strength between them. The FEE testing results show that ultra-high FEE stability (more than 5000 minutes) was achieved for the CNTs with a diamond interlayer. This is attributed to the good contact at the diamond-CNT and diamond-substrate interfaces. The main factors that affect the CNT FEE turn-on field were also studied. By optimizing the structure, an FEE turn-on field of 5.1 V/μm was achieved and an emission barrier model for CNTs with a diamond interlayer on Cu substrate was used to explain the results. FBHT testing was done on CNTs with different structures and the results show that high heat transfer efficiency can be achieved on CNTs with a diamond interlayer at low mass fluxes.