Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Bioquímica / Made available in DSpace on 2012-10-26T07:38:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O ácido desoxirribonucléico (DNA) é alvo constante de estudo nas áreas de bioquímica, biotecnologia e biologia molecular por sua importância biológica, por isso a busca por novas ferramentas para sua manipulação torna-se necessária. Com este objetivo foram estudadas a interação e clivagem de DNA por complexos metálicos de Cu(II), Cu(acac)dppz](ClO4), [Cu(bpma)dppz](ClO4)2.0,67H2O, [Cu(diaza)dpq](ClO4).H2O e Tb(III), [Tb(tdzp)(acac)3]. Para avaliar a capacidade de clivagem dos complexos foram realizados testes com diferentes concentrações destas moléculas e na presença e ausência de luz UV-A. O mecanismo de clivagem foi avaliado pelo aumento de força iônica, adição de sequestradores de radicais livres e ligantes do sulco maior e menor do DNA às reações. Testes na presença e ausência de oxigênio também foram realizados. Os ensaios cinéticos ocorreram no abrigo e na presença de luz UV-A. Os complexos de Cu(II) foram avaliados quanto à sua interação ao CT-DNA, para tanto foram realizadas titulações espectrofotométricas do complexo na presença e ausência de CT-DNA, desnaturação térmica de CT-DNA na ausência e presença dos complexos e avaliação de alterações na estrutura do DNA na presença dos complexos por espectroscopia de dicroísmo circular. Os quatro complexos foram capazes de clivar o DNA plasmidial em concentrações micromolares em cinco minutos de reação quando fotoativados por luz UV-A. O aumento de força iônica reduziu a atividade dos complexos e o mecanismo de clivagem ocorre pela formação de espécies reativas de oxigênio e carbono-centrados. Os ensaios cinéticos revelaram tempos de meia-vida do DNA abaixo dos cinco minutos quando as reações foram fotoativadas. Os complexos de Cu(II) com ligantes dppz forneceram Kb de ~105 M-1 e o Kb para o complexo de Cu(II) com ligante dpq foi de ~104 M-1. Os três complexos de Cu(II) promoveram aumento da Tm do DNA e alterações na estrutura do CT-DNA foram observadas pelos espectros de dicroísmo circular

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2018-04-03T14:18:54Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2155654 bytes, checksum: 815feedeaf6445da743ecbc2662d30f0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-03T14:18:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2155654 bytes, checksum: 815feedeaf6445da743ecbc2662d30f0 (MD5) Previous issue date: 2017-07-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho estudou-se os mecanismos envolvidos na degradação do corante preto direto por nanopartículas monometálicas de Fe (NPs Fe) e de Cu (NPs Cu) e bimetálicas de Fe/Cu (NPs Fe/Cu). Os nanomateriais foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura, os quais possuíam forma esférica e diâmetro inferior a 100nm. Nas NPs Fe e de Cu foi encontrado um teor (m/m) mínimo de 33% de Fe e 114% de Cu, e nas NPs Fe/Cu o teor de Fe e Cu foi de 33,5% e 10%, respectivamente. Para uma concentração fixa do corante (200 mL, 20 mg L -1 ), obteve-se uma maior degradação com o aumento da dose de NPs, para os três materiais. Estudos cinéticos envolvendo as NPs Fe e de Cu apresentaram duas etapas de degradação, sendo a última associada à passivação do material. Para as NPs Fe/Cu foram observadas três regiões, as duas primeiras relacionadas às espécies de Cu e a última associada à Fe. O efeito sinérgico entre os dois metais foi observado na reação com NPs Fe/Cu, que degradaram o corante de maneira mais eficiente e superior às monometálicas. Estudos sob condições anóxicas e óxicas apresentaram taxas de degradação, respectivamente, de 100 e 30% para NPs de Fe; 90 e 50% para NPs Fe/Cu e 40% em ambas reações para NPs Cu, indicando um mecanismo de degradação via processo redutivo, também confirmado em ensaios na presença de álcool t-butílico (10 mmol L -1 ). A adição de EDTA (8,64.10 -3 mol L -1 ) ao sistema, para 0,5 g L -1 de NPs, provocou queda na taxa de degradação do corante pelos três materiais, sugerindo que os íons advindos da oxidação das NPs participavam da reação. Tais resultados foram comprovados por experimentos efetuados na presença de Fe (II), Fe (III), Cu (I) e Cu (II), os quais promoveram descoloração da solução. A solução dessorvida, obtida do material sólido após degradação, foi analisada por Espectrofotometria de Absorção Molecular, cujo espectro indicou a adsorção dos produtos de degradação no material, resultados comprovados por análises de Infravermelho. Com as informações obtidas, foram propostos modelos do comportamento de cada NP, que se baseiam em processos redutivos de degradação pelas NPs e remoção física dos produtos de degradação via fenômenos de adsorção. / In this work it was studied the mechanisms involved in the degradation of a black dye through monometallic nanoparticles of Fe (NPs Fe) and Cu (NPs Cu) and bimetallic of Fe/Cu (NPs Fe/Cu). The nanomaterials were characterized through Scanning Electron Microscope (SEM), which contained spherical shape and size below a 100 nm. The minimum content of metals detected was 33% (m/m) of Fe in NPs Fe, 114% (m/m) of Cu in NPs Cu and 33,5% and 10% (m/m) of Fe and Cu, respectively, in the NPs Fe/Cu. In a fixed concentration of the dye (200 mL, 20 mg L1 - ), it was observed a larger degradation with the increasing of NPs doses in the three materials studied. Kinetics researches involving the NPs Fe and NPs Cu showed two phases of degradation, being the last one connected to the passivation of the material. Three regions were observed to NPs Fe/Cu, the two first were related to the Cu species and the last one to Fe species. The synergic effect between these two metals was observed in the reaction with NPs Fe/Cu, which promoted efficiency and kinetics degradation of the dye higher than the correspondent monometallic NP. Studies over oxides and anoxic conditions presented degradation rates of 100 and 30% for NPs Fe, 90 and 50% for NPs Fe/Cu, respectively, and 40% in both reactions for NPs Cu, showing a degradation mechanism through reductive process which was also confirmed in a test with T-butyl alcohol (10 mmol L -1 ). The addition of EDTA (8,64.10 -3 mol L -1 ) to the system, to 0,5 g L -1 of NPs, caused a reduction of the dye degradation to the three materials, suggesting that the ions from the oxidation of NPs were participating in the reaction. These results were proved by experiments with the Fe (II), Fe (III), Cu (I) and Cu (II) presence, which promoted the discoloration of the solution. Assays of desorption were performed with the NPs after degradation. The desorbed solution was analyzed by Molecular Absorption Spectrophotometry, whose spectrum indicated the adsorption of the products of degradation in the material and the results were proved through Infrared analysis. Using all the collected data, were designed models of each NP’s behavior, which are based on the degradation reductive processes through NPs and the physical removal of the degradation products through adsorption phenomenon.

A província Paraná é a segunda maior província vulcânica continental do mundo cobrindo áreas do Brasil, Uruguai, Argentina e Paraguai com basalto, andesito basáltico, dacito, riodacito, riolito e localmente rochas piroclásticas. No Cretáceo, o ambiente na Bacia sedimentar do Paraná era desértico com campos de dunas (Formação Botucatu). O evento magmático recobriu expressiva porção deste deserto, gerando um dos maiores aquíferos confinados do mundo, o aquífero Guarani. Além da Formação Botucatu, as demais unidades da Bacia do Paraná também foram afetadas pela alta temperatura dos diques que conduziram a lava para a superfície. O craqueamento do querogênio presente em algumas Formações gerou gás metano (CH4) que migrou através da bacia. Ao atingir derrames de lava em resfriamento (~1000 ºC) o metano desencadeou a formação de paralavas. Estas rochas apresentam longos e curvos fenocristais de clinopiroxênio (até 10 cm), plagioclásio (~1 cm), magnetita, apatita e matriz vítrea. A maior ocorrência de paralavas está no sudoeste do Paraná. Os teores de cobre nestas rochas são mais elevados (>600 ppm) que a média nos basaltos hospedeiros (~207 ppm). De maneira indireta, o calor residual do vulcanismo também afetou as águas do aquífero Guarani desencadeando eventos hidrotermais com fluidos essencialmente constituídos por água quente e vapor (~150 ºC). Este fluido atravessou os derrames vulcânicos carregando consigo areia inconsolidada (fluidizada) proveniente da Formação Botucatu. Estas areias, deixadas como resíduo ao longo do caminho dos fluidos hidrotermais formaram diques, sills e camadas que foram lentamente silicificadas. Em alguns casos estas estruturas migram lateralmente para agregados de ágata ou quartzo. Brechas hidrotermais, constituídas por fragmentos de basalto amigdaloidal, ocorrem no topo dos derrames e são cimentadas por areia silicificada. A sequência repetida de eventos hidrotermais alterou minerais primários dos basaltos formando argilo-minerais (esmectita e celadonita). Neste processo, o cobre foi liberado da estrutura cristalina dos minerais, principalmente magnetita, remobilizado e depositado em cavidades e na superfície de disjunções colunares. A alteração hidrotermal sobre os derrames vulcânicos culminou na geração dos maiores depósitos de ametista do mundo (e.g., distrito mineiro de Ametista do Sul). Cobre nativo e depósitos de ametista ocorrem associados à assembleia de minerais de baixa temperatura (até 150 ºC) e a variação δ65Cu do cobre nativo (-0.59 ‰ a 1.89 ‰) é compatível com razões isotópicas de depósitos hidrotermais e enriquecimento supergênico. Os eventos intempéricos, principalmente do Quaternário, remodelaram os derrames e destacaram na superfície sílica gossans, guias prospectivos de depósitos de ametista e de cobre nativo. Os sílica gossans apresentam formas poligonais, concentração de argilo-minerais e óxidos de ferro, presença de areia silicificada, formação de banhados e mudança abrupta de vegetação, além de anomalias gamaespectrométricas negativas (%K, eU e eTh) que se intensificam sobre áreas com depósitos de ametista. Dentro do sílica gossan as esmectitas apresentam maiores teores de Mg enquanto fora da estrutura, no mesmo derrame, as esmectitas são enriquecidas em K. Estas estruturas ocorrem aos milhares desde o sul até o norte da província e representam uma nova fronteira para depósitos de ametista e cobre nativo na província vulcânica Paraná. / The Paraná volcanic province is the second largest continental province in the world covering areas in Brazil, Uruguay, Argentina and Paraguay mainly with basalt, basaltic andesite, dacite, rhyolite and rhyodacite. In the Cretaceous, the environment in the Paraná sedimentary basin was desert with dune fields (Botucatu Formation). A significant portion of this desert was covered with hundreds of horizontal lava flows generating the Guarani aquifer, one of the largest confined aquifer in the world. The Paraná Basin was affected by the high temperature of the dikes that led the lava to the surface. The cracking of kerogen in some formations generated methane (CH4) that migrated across the basin untill reaching the lava flows that were cooling (~ 1000 °C) and triggered the formation of paralavas. These rocks display native copper mineralization, long and curved clinopyroxene phenocrysts (up to 10 cm), plagioclase (~ 1 cm), magnetite, apatite and glass matrix. The greater occurrence of paralavas is in southwestern of Paraná and has higher copper content (> 600 ppm) than the average host basalts (~ 207 ppm). The residual heat of volcanism affected the Guarani aquifer waters triggering hydrothermal events with fluids consisting essentially of boiling water and vapour (~ 150 °C). The hydrothermal fluid crossed the flows of volcanic pile carrying away large portions of unconsolidated sand from the Botucatu Formation. Along the path of the hydrothermal fluid these sands were left as a residue forming dikes, sills and layers which were slowly silicified. In some cases, they migrate laterally into aggregates of quartz and agate. Hydrothermal breccias, consisting of amigdaloidal basalt fragments occur at the top of the flows and are cemented by silicified sand. The repeated sequence of hydrothermal events altered the primary minerals of basalts forming clay minerals (smectite and celadonite). In this process, copper was released from the crystal structure of minerals (e.g., magnetite), remobilized and deposited in cavities and along the surfaces of columnar joints. This alteration of the volcanic flows resulted in the generation of the world's largest amethyst deposits (e.g., Ametista do Sul mining district). Native copper and amethyst deposits occur associated with low-temperature mineral assembly (up to 150 °C) and the δ65Cu variation of native copper (-0.59 ‰ to 1.89 ‰) is compatible with isotopic ratios of hydrothermal deposits and supergene enrichment. The weathering events mainly in the Quaternary reshaped the flows and highlighted silica gossans on the surface, the prospective guides of native copper mineralizations and amethyst deposits. They have polygonal shapes, concentration of clay minerals and iron oxides, presence of silicified sand, formation of altitude ponds and abrupt change in vegetation. Silica gossans have negative gamma-spectrometric anomaly (% K, eU and eTh) that intensify over areas with amethyst deposits. Within the silica gossan the smectites are enriched in Mg while outside silica gossan the smectite is enriched in K. Thousands of silica gossans occur in the province and represent a new frontier for native copper mineralizations and amethyst deposits in the Paraná volcanic province.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 326598.pdf: 2853679 bytes, checksum: baef196ef4de6a3980796e04b08cac81 (MD5) Previous issue date: 2014 / A influência da segunda esfera de coordenação principalmente na eficiência catalítica de sistemas biológicos, tem sido um importante tema de estudos no contexto da química bioinorgânica. Através de novas estratégias sintéticas, a inserção de agentes intercalantes em ligantes pode ser uma alternativa para potencializar a eficiência de catálise de um complexo. Este trabalho aborda a síntese de dois novos complexos de Cu(II) com ligantes polidentados derivados do núcleo triazínico, utilizando 1,4-diaminobutano como unidade espaçadora e um destes com a unidade pireno como possível agente intercalante do DNA. Ambos foram devidamente caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas, e estudos cinéticos envolvendo atividade de catecolase dos dois complexos também foram realizados. Os parâmetros cinéticos dos compostos frente a oxidação do substrato modelo 3,5-DTBC mostraram que a inserção do espaçador 1,4-diaminobutano e do grupo pireno contribuiu de forma significativa para o aumento da eficiência catalítica desses sistemas. Na verdade, esses grupos influenciam no aumento de Kass, fazendo com que as interações entre o catalisador e o substrato sejam mais efetivas quando comparadas com o sistema no qual esses grupos estão ausentes. Testes preliminares em DNA plasmidial revelaram que ambos complexos, em baixas concentrações, são capazes de clivar a dupla fita até sua forma III, ou seja, sua forma totalmente linear. Sendo assim, estes complexos podem ser considerados não só como bons modelos miméticos para a enzima catecol oxidase, mas também como agentes de clivagem do DNA plasmidial.<br> / Abstract : The influence of the second coordination sphere on the catalytic efficiency of biological systems has been an important subject of studies in bioinorganic chemistry. By means of new synthetic strategies, the insertion of intercalating agents linked to polydentate ligands represents an interesting alternative to enhance the catalytic efficiency of a biomimetic complex. The work presented here focuses on the synthesis of two new Cu(II) complexes with polydentate ligands derived from a triazine core containing 1,4-diaminobutane as a spacer and a pyrene group as a possible DNA intercalating agent. The complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques, and catecholase-like activity of both were also carried out. The kinetic parameters of the complexes in the oxidation of the model substrate 3,5-DTBC revealed that insertion of the spacer 1,4-diaminobutane and the pyrene group, strongly contributed to increase the catalytic efficiency of these systems. In fact Kass becomes significantly increased, indicating that these groups influence the interactions between the complex and the substrate, which are much more effective when compared do the catalyst without such groups. Preliminary studies showed that both complexes, at very low concentrations, are capable of cleaving double-stranded plasmid DNA into its form II (circular) and form III (linear). Thus, these complexes can be considered good biomimetic models for catechol oxidase, and also as plasmid DNA cleavage agents.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-04-29T21:03:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333103.pdf: 2574596 bytes, checksum: 5d55eec3e8a9f87fd78631d3bc1fc0bb (MD5) Previous issue date: 2014 / O crescente interesse por materiais de dimensões nanométricas, desde a popularização da nanotecnologia, e o estudo de suas propriedades tem sido considerados como uma das fronteiras científicas para o século 21. Pela sua versatilidade, os óxidos metálicos nanoestruturados tem grande importância como campo de pesquisa e são indicados para utilização em áreas cada vez mais abrangentes. Assim, neste trabalho a opção pela síntese de nanopartículas de óxido de cobre (II) se deve ao seu grande número de possíveis aplicações, que atualmente abrange áreas como: catálise, células fotovoltaicas, em sensores de gases e em outros. Destaca-se também seu potencial como material antimicrobiano, seja no tratamento de água ou na área da medicina. Nesse trabalho, nanopartículas de óxido de cobre foram sintetizadas pelo método de coprecipitação, a partir de dois precursores: sulfato de cobre e cloreto de cobre. As concentrações de precursor avaliadas foram de 0,1 M e 0,2 M e as temperaturas avaliadas foram de 50 oC e 75 oC. A caracterização foi realizada por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial, espectroscopia por energia dispersiva de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. As nanopartículas desenvolvidas com sulfato de cobre foram consideradas mais adequadas para futuras aplicações, por apresentar apenas uma fase de CuO e por apresentar maior estabilidade térmica. As nanopartículas obtidas a partir de cloreto de cobre como precursor apresentam fases cristalinas de óxido de cobre e de compostos clorados, como a clinoatacamite. Quanto à morfologia, os cristalitos apresentaram agregados no formato de bastão. O tamanho de cristalito foi determinado pelo método de Scherrer a partir da análise dos resultados de difração de raios X. Nas condições de síntese utilizadas, o precursor sulfato de cobre apresentou menores tamanhos de cristalito. O método de coprecipitação utilizado se mostrou adequado na obtenção de materiais nanoestruturados, com as vantagens de ser simples, rápido e de baixo custo.<br> / Abstract : The growing interest of nanometric materials, since the popularization of nanotechnology, and the study of their properties has been considered as one of the scientific frontiers for the 21st century. Due to their versatility, nanostructured metal oxides are a research field with great importance now, and, are indicated for use in increasingly wider areas. In this work the option for the synthesis of copper oxide (II) nanoparticles is due to the large number of possible applications, which currently covers areas such as catalysis, photovoltaic cells, gas sensors and others. Also, the potential for application as anti-microbial material is remarkable, either in water treatment or in medical research field. In this study, copper oxide nanoparticles were synthesized by coprecipitation method from two precursors: copper sulphate and copper chloride. The evaluated precursor concentrations were 0.1 M and 0.2 M and temperatures were 50 °C and 75 °C. The characterization was performed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, energy dispersive X-ray spectroscopy analysis and transmission electron microscopy. The nanoparticles developed with copper sulfate were considered more appropriate for future applications since only one phase of CuO was detected in the samples, as well as its better thermal stability. The use of copper chloride as a precursor presented nanoparticles with crystalline phases of copper oxide and chlorine compounds as clinoatacamite. The crystallites exhibited a rod-shaped morphology, joining into aggregates to form small sticks. The crystallite size was determined by Scherrer's method from the X-ray difraction results. Under the synthesis conditions used, the precursor copper sulfate showed smaller crystallite sizes. The coprecipitation method used was considered adequate to obtain nanostructured materials, with the advantages of being simple, fast and inexpensive.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-05-19T04:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333536.pdf: 2892495 bytes, checksum: 62faaa1e102b4777a016074cf81878d2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Muitas reações importantes para a manutenção dos sistemas biológicos são catalisadas por metaloenzimas. Dentre estas pode-se citar as catecol oxidases, que catalisam a oxidação de o-catecóis às correspondentes o-quinonas. Diversos complexos metálicos que visam modelar estrutural e/ou funcionalmente essas metaloenzimas têm sido estudados nas últimas décadas, com o objetivo de se elucidar o seu modo de ação.Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados através de métodos espectroscópicos, eletroquímicos, espectrométricos, por condutividade molar e titulação potenciométrica, três novos complexos mononucleares de cobre(II) empregando-se três novos ligantes tripodais contendo átomos N,O doadores: Hbpaa-H - 2-((2-hidróxibenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida, Hbpaa-CH3 - 2-((2-hidróxi-5-metilbenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida e Hbpaa-Br - 2-((2-hidróxi-5-bromobenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida. O complexo 1 teve sua estrutura cristalina parcialmente resolvida por difratometria de raios X. Além disso, os complexos 1, 2 e 3 foram testados frente à oxidação do substrato modelo 3,5-di-terc-butilcatecol, revelando que estes podem ser considerados como modelos funcionais para as catecol oxidases.<br> / Abstract : Several vital reactions for biological systems are catalyzed by metalloenzymes. Among these is the catechol oxidase, which catalyze the oxidation of a broad range of o-diphenols to o-quinones. Metal complexes mimicking structural and/or functional properties of these metalloenzymes have been studied in the last decades, aiming to elucidate the mechanistic pathway of the catalytic reactions.This work reports the syntheses and characterization via electronic spectroscopy, electrochemistry, mass spectrometry, molar conductivity and potentiometric titration of three new mononuclear copper(II) complexes, using the new tripodal ligands which contains N,O-donor atoms: Hbpaa-H ? 2-((2-hidroxybenzyl)(2-pyridylmethyl)amine)acetamide, Hbpaa-CH3 ? 2-((2-hidroxy-5-methylbenzyl)(2-pyridylmethyl)amine)acetamide andHbpaaBr ? 2-((2-hidroxy-5-bromobenzyl)(2-pyridylmethyl)amine) acetamide. The structure of the complex 1 was partially determined by X-ray crystallography. Moreover, complexes 1, 2 and 3 were tested against the oxidation of the model substrate 3,5-di-tert-butilcatechol, and were considered as functional models for catechol oxidase.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Celular e do Desenvolvimento, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-15T04:08:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334387.pdf: 2427839 bytes, checksum: d0ccfb04524cf81de776204eccbf0b9c (MD5) Previous issue date: 2015 / Os metais pesados, como cádmio, cobre e chumbo estão entre os poluentes mais comuns encontrados nos efluentes industriais e urbanos. Altas concentrações destes metais podem causar efeitos tóxicos graves, especialmente para os organismos que vivem nos ecossistemas aquáticos. Estes metais são encontrados com maior frequência no meio aquático e são considerados contaminantes ambientais que podem afetar o desenvolvimento, o crescimento, a fotossíntese e a respiração, organização celular e a morfologia de algas. As algas G. floridanum, H. musciformis e P. flagellifera possuem importância econômica por produzirem ágar, carragenana e compostos secundários halogenados, respectivamente. O presente estudo avaliou os efeitos fisiológicos, estruturais e ultraestruturais de Cd, Cu e Pb em G. floridanum, Cu e Pb em H. musciformis e Pb sob duas irradiâncias em P. flagellifera. Os experimentos com G. floridanum e H. musciformis foram realizados com PAR de 80 µmol fótons m-2.s-1 durante sete dias. Para G. floridanum foram utilizadas as concentrações de 50 e 100 ?M de Cd, Cu e Pb. Para H. musciformis e 0,05 e 0,1 mg.Kg-1 de Cu e 3,5 e 7 mg.Kg-1 de Pb. Para os experimentos com P. flagellifera foram realizados tratamentos e 0,5; 2,5 e 12,5 mg.Kg-1 de Pb sob as PAR de 50 e 100 µmol fótons m-2.s-1. As amostras de G. floridanum expostas ao Cd, Cu e Pb mostraram despigmentação do talo, alteração do cloroplasto, degeneração dos tilacóides, e diminuição em pigmentos fotossintéticos, tais como clorofila a e ficobiliproteínas, em amostras tratadas com Cd e Cu. Além disso, a espessura da parede da célula e a quantidade de plastoglóbulos aumentou. A microanálise de raios X (EDS) detectou Cd, Cu e Pb absorvidos pelas paredes celulares. Já nas amostras de H. musciformis, observou-se várias alterações intracelulares decorrentes da exposição ao chumbo e cobre, incluindo diminuição da ficobiliproteínas, bem como danos aos tilacóides. Além disso, a quantidade de carotenóides, flavonóides e compostos fenólicos foram diminuídos, como um reflexo aparente da mudança de rota metabólica para a produção de antioxidantes contra espécies reativas de oxigênio. A exposição ao cobre e chumbo também causou um aumento do número de grãos de amido das florídeas. Observou-se ainda, uma diminuição das taxas de crescimento de H. musciformis. Quanto ao experimento com P. flagellifera a PAR de 100 µmol fótons m-2.s-1 promoveu uma diminuição na quantidade de ficobiliproteínas, aumento na quantidade de clorofila a e carotenóides, promoveu leve aumento da viabilidade celular quando comparado com a irradiância de 50 µmol fótons m-2.s-1. Com maior intensidade de PAR, os tratamentos com Pb tiveram respostas mais intensas, como maior diminuição de taxa de crescimento. Os tratamentos com metais indicaram que tanto o Cd como Pb afetam negativamente o desempenho metabólico e a ultraestrutura celular de G. floridanum e porém o mais tóxico foi Cu. Para H. musciformis, no entanto, os resultados indicaram diferente susceptibilidade a diferentes concentrações de cobre e chumbo, sendo o Cu também o mais tóxico para esta espécie. Quanto ao efeito de Pb em P. flagellifera, os resultados se mostraram mais intensos no tratamento com maior concentração de Pb tratado sob PAR de 100 µmol fótons m-2.s-1.<br> / Abstract : Heavy metals such as cadmium, copper and lead are among the most common pollutants found in both industrial and urban effluents. High concentrations of these metals cause serious toxic effects, especially for organisms living in the aquatic ecosystem. These metals are most often found as environmental contaminants, and they have been shown to cause to affect the development, growth, photosynthesis and respiration, cellular organization and morphological algae. Algae G. floridanum, H. musciformis and P. flagellifera have economic importance for producing agar, carrageenan and halogenated compounds side, respectively. This study evaluated physiological and ultrastructural effects of Cd, Cu and Pb in G. floridanum, Cu and Pb in H. musciformis and Pb in two irradiances in P. flagellifera. The experiments with G. floridanum and H. musciformis were performed with PAR 80 ?mol photons m-2.s-1 for seven days. For G. floridanum were used concentrations of 50 and 100 ?M of Cd, Cu and Pb. For H. musciformis and 0.05 and 0.1 mg.Kg-1 Cu and 3.5 to 7 mg.Kg-1 Pb. For the experiments with P. flagellifera treatments were performed and 0.5, 2.5 and 12.5 mg.Kg-1 of Pb under the PAR 50 and 100 ?mol photons m-2.s-1. G. floridanum samples exposed to Cd, Cu and Pb shown depigmentation of the stem, change the chloroplast thylakoid degeneration, and decrease in photosynthetic pigments such as chlorophyll and phycobiliproteins, in samples treated with Cd and Cu. Furthermore, the thickness of the cell wall and the amount of plastoglobuli increased. The X-ray microanalysis (EDS) found Cd, Cu and Pb absorbed by the cell walls. Already in the samples of H. musciformis, several intracellular changes was observed from exposure to lead and copper, including decreased phycobiliproteins as well as damage to the thylakoids. Furthermore, the amount of carotenoids, flavonoids and phenolic compounds were decreased as a reflection of apparent change in the metabolic pathway for the production of antioxidants against reactive oxygen species. The copper and lead exposure also caused an increase in the number of florideans starch grains. There was also a decrease in the growth rates of H. musciformis. As to experiment with P. flagellifera the PAR 100 ?mol photons m-2.s-1 promoted a reduction in the amount of phycobiliproteins, increasing the amount of chlorophyll carotenoids, promoted a slight increase in cell viability compared to irradiance 50 ?mol photons m-2.s-1. With higher intensity of PAR in Pb treatments had stronger responses as greater reduction in growth rate. Metal treatments indicated that both Cd and Pb adversely affect the metabolic performance and cell ultrastructure of G. floridanum and yet most toxic was Cu. H. musciformis, however, the results showed different susceptibility to different concentrations of copper and lead, and Cu also more toxic for this this species. As for Pb effect in P. flagellifera, the results were more intense in the treatment with 12.5 mg.Kg-1 Pb treated under PAR 100 ?mol photons m-2.s-1.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Agroecossistemas, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-22T04:11:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334765.pdf: 1447891 bytes, checksum: e0c57d9f2152eb7f79cb0029beb45b02 (MD5) Previous issue date: 2015 / As sucessivas aplicações de fungicidas à base de Cu em vinhedos causam o acúmulo do metal pesado no solo. O Cu é um nutriente essencial às plantas, porém, o seu excesso pode provocar sintomas de toxidez, como danos nas raízes, inibição da absorção de nutrientes e do crescimento das plantas. Em vinhedos, os sintomas de toxidez de Cu podem ser observados em videiras jovens recém transplantadas e em plantas de cobertura do solo, como a aveia preta. A toxidez de Cu nas videiras pode retardar o início do seu período produtivo, gerando prejuízos econômicos; em plantas de cobertura do solo pode reduzir a biomassa ou mesmo haver a morte das plantas, deixando o solo descoberto, o que se reflete em menor ciclagem de nutrientes e maior potencial de erosão. Todavia, os efeitos tóxicos do Cu podem ser amenizados pela calagem, normalmente realizada na implantação do vinhedo. O trabalho objetivou avaliar: (a) o efeito da calagem como amenizante da toxidez de Cu em aveia preta cultivada em solo com textura arenosa; (b) o efeito da calagem como amenizante da toxidez de Cu em videiras jovens cultivadas em solo com textura arenosa. Para isso, foram realizados dois estudos. Em ambos, os tratamentos consistiram da adição no solo de doses crescentes de calcário (0,0, 1,5 e 3,0 Mg ha-1) e duas de Cu (0 e 50 mg kg-1). No Estudo 1, cultivaram-se plantas de aveia por 30 dias e, posteriormente, avaliou-se altura das plantas, massa seca de raízes e parte aérea, teor e acúmulo de nutrientes nas raízes e na parte aérea, teor de clorofilas a, b e total, carotenoides, e carboidratos solúveis e amido totais. No Estudo 2, cultivaram-se videiras jovens ?Niágara Branca? por 70 dias e, posteriormente, avaliaram-se o diâmetro, área do córtex e do cilindro vascular, número de camadas do córtex e de células contendo compostos fenólicos nas raízes, matéria seca de raízes, caule e folhas, incremento em altura, teor e acúmulo de Cu, Ca e Mg nas raízes, caule e folhas. A dose de 50 mg kg-1 de Cu no solo inibiu o crescimento da aveia preta, afetou a distribuição interna dos nutrientes, reduziu a concentração de clorofila e aumentou os teores de carboidratos solúveis e amido totais nas folhas; e, nas videiras jovens, afetou a estrutura das raízes, inibiu o crescimento, reduziu o teor de Ca e incrementou o teor e a porcentagem de Cu acumulado nas raízes das plantas. Considerando um cultivo con-comitante de aveia preta e de videiras jovens em uma área de vinhedo com um solo com características semelhantes ao utilizado no presente estudo, a dose de 3,0 Mg ha-1 de calcário seria a mais adequada para amenizar os efeitos de toxidez de Cu e permitir o bom crescimento e desenvolvimento das duas espécies.<br> / Abstract : Successive applications of Cu-based fungicides in vineyards lead to the accumulation of heavy metal in the soil. Cu is an essential nutrient to plants, but it can cause symptoms of toxicity when in excess, such as damage in roots, inhibition of nutrient uptake and plant growth inhibition. In vineyards, the symptoms of Cu toxicity can be observed in young newly transplanted vines and cover crops such as oats. Cu toxicity in the vines may delay the onset of their productive period, generating economic losses; in cover crops may reduce biomass or even the plant death, leaving the soil uncovered, causing less nutrient cycling and increased potential for erosion. However, liming, usually held in vineyard deployment, can ameliorate the toxic effects of Cu. The study aimed to evaluate: (a) the effect of liming as a Cu-toxicity ameliorator in black oat grown in soil with sandy texture; (b) the effect of liming as a Cu-toxicity ameliorator in young vines grown in soil with sandy texture. For this, two studies were conducted. In both studies, the treatments consisted of soil supplementation with increasing doses of lime (0.0, 1.5 and 3.0 Mg ha-1) and two doses of Cu (0 and 50 mg kg-1). In Study 1, oat plants were grown for 30 days and, subsequently, the plant height, root and shoot dry mass, levels of a, b and total chlorophyll, carotenoids, soluble carbohydrates and total starch were assessed. In Study 2, young vines 'Niagara Branca? were grown for 70 days and, subsequently, diameter, cortex and vascular cylinder areas, number of cortical layers and of cells containing phenolic compounds in roots, dry matter of roots, stems and leaves, height increment, content and accumulation of Cu, Ca and Mg in the roots, stems and leaves were assessed. The dose of 50 mg kg-1 Cu in the soil inhibited black oat growth, affected the internal distribution of nutrients, decreased the chlorophyll concentration and increased the levels of total soluble carbohydrates and starch in leaves; and, in young vines, it affected the root structure, inhibited plant growth, decreased the Ca content and increased the content and the percentage of Cu accumulated in roots. Considering a concomitant cultivation of black oat and young vines in a vineyard area with a soil with similar characteristics to that used in the present study, the dose of 3.0 Mg ha-1 of lime is the most appropriate to mitigate the effects of toxicity Cu and allow good growth and development of both species.

Químico Ambiental / La minería del cobre es una actividad económica muy importante para el país, sin embargo, presenta diversos riesgos ambientales, principalmente asociados a la disposición de relaves mineros. Uno de los métodos utilizados en la remediación de estos relaves es la fitoestabilización, que se enfoca en generar una cobertura vegetal que permita la estabilización y contención del relave. El presente trabajo tiene por objetivo evaluar la capacidad de Atriplex nummularia, en conjunto con las enmiendas orgánicas Perl Humus y compost, para la fitoestabilización de un relave minero de Chile (Tranque de Relaves Ovejería), con respecto a Cu, Mo y S. Para esto se implementó un ensayo en invernadero con macetas con tres sustratos: T1 (relave), T2 (Relave + Perl Humus) y T3 (Relave + compost). La proporción de la enmienda orgánica fue de 5% m/m. El sustrato fue caracterizado para: CE, pH, N, P, K, entre otros. La determinación de biomasa seca de tejido vegetal (aéreo y radicular) y de las concentraciones de Cu, Mo y S, tanto en sustrato como en tejido vegetal, se realizó a los 60 y 120 días. Con estos resultados, se determinó el índice de translocación (Ti) y el factor de bioconcentración (FBC). Al final del ensayo, se encontró que la biomasa aérea y radicular fue mayor en los tratamientos con enmiendas orgánicas, siendo el tratamiento con Perl Humus (T2) en el que se generó la mayor biomasa de tejido aéreo. Las concentraciones de Cu (7,3–10,2 mg kg-1) y Mo (1,0–3,0 mg kg-1) en tejido aéreo de A. nummularia no presentaron niveles tóxicos (Cu>20 mg kg-1; Mo>1 mg kg-1), excepto en el tratamiento con compost (T3), en que los niveles de Mo fueron 10,2 mg kg.1. En cada tratamiento, las concentraciones de S en tejido aéreo (7319–24452 mg kg-1) superan los valores encontrados en suelos agrícolas. En relación con el índice de translocación (Ti), Cu (0,026–0,19), Mo (0,27–1,11) y S (0,25–0,93) mostraron valores menores a 1 en todos los tratamientos, excepto para Mo en relave (T1). Los valores más bajos de Ti fueron para el tratamiento con Perl Humus. Esto indicaría que en este tratamiento A. nummularia presenta una mayor acumulación de Cu, Mo y S en raíz que en los otros tratamientos, propiedad que favorece la fitoestabilización del relave. Respecto al factor de bioconcentración (FBC), en todos los tratamientos y tanto x para tejido aéreo como para raíz, los valores para Cu (0,0059-0,22) y Mo (0,03-0,36) fueron menores a 1 y los valores para S fueron mayores a 1 (9-57,5). Los resultados del factor de bioconcentración indican que el elemento que más se absorbe por el tejido vegetal es S, siendo el tratamiento con Perl Humus en el que se observa la mayor absorción. Mediante el análisis de los resultados, es posible establecer que la adición de enmiendas orgánicas al relave minero aumenta el potencial de fitoestabilización de A. nummularia, respecto a Cu, Mo y S. La enmienda Perl Humus presentó ventajas sobre el compost, principalmente para la acumulación en raíz de Cu y S. Por esto, se podría recomendar el uso de esta especie vegetal ayudada por la enmienda orgánica Perl Humus para la estabilización química de relaves con alto contenido de Cu y S. / Copper mining is a very important economic activity for the country, however, it presents several environmental risks, mainly associated with the disposal of mine tailings. One of the methods used in the remediation of these tailings is the phytostabilization, which focuses on generating a vegetative cap that allows the stabilization and containment of the tailings. The present work aims to evaluate the capacity of Atriplex nummularia, in conjunction with the organic amendments Perl Humus and compost, to achieve the phytostabilization of a Chilean mine tailings (Tranque de Relaves Ovejería), regarding Cu, Mo and S. For this, a greenhouse experiment was implemented with three substrata: T1 (Tailings), T2 (Tailings + Perl Humus) and T3 (Tailings + compost). The proportion of the amendments was 5% w/w. The substrata was characterized for: EC, pH, N, P, K, among others. The determination of dry biomass of vegetal tissue (aerial and root) and the concentration of Cu, Mo and S, both in substrate and in plant tissue, was carried out at 60 and 120 days. With these results, the translocation index (Ti) and the bioconcentration factor (FBC) were determined. At the end of the experiment, it was found that the aerial and root biomass was higher in the treatments with organic amendments, being the treatment with Perl Humus (T2) in which the highest biomass of aerial tissue was generated. The concentration of Cu (7,3–10,2 mg kg-1) and Mo (1,0–3,0 mg kg-1) in aerial tissue of A. nummularia did not present toxic levels (Cu>20 mg kg-1; Mo>1 mg kg-1), except for the treatment with compost (T3), in which the levels of Mo were 10,2 mg kg.1. In each treatment, the concentrations of S in aerial tissue (7319–24452 mg kg-1) excedes the values found in agricultural soils. Regarding the translocation index (Ti), Cu (0,026–0,19), Mo (0,27–1,11) and S (0,25–0,93) showed values lower than 1 in all treatments, except for Mo in tailings (T1). The lowest Ti values were for the Perl Humus treatment. This would indicate that in this treatment A. nummularia presents a higher acumulation of Cu, Mo and S in root than in the other treatments, property that favors the phytostabilization of the tailings. Concerning the bioconcentration factor (FBC), in all the treatments and for both aerial and xii root tissue, the values for Cu (0,0059-0,22) and Mo (0,03-0,36) were less than 1 and the values for S were greater than 1 (9-57,5). The results of the bioconcentration factor indicate that the element that is more absorbed by the plant tissue is S, being the treatment with Perl Humus in which the greater absorption is observed. By analyzing the results it is possible to establish that the adition of organic amendments to the mine tailings increases the phytostabilization potential of A. nummularia, regarding Cu, Mo and S. The amendment Perl Humus showed advantages over compost, mainly for the acumulation of Cu and S in roots. For this reason, the use of this species, aided by the organic amendment Perl Humus, could be recommended for the chemical stabilization of mine tailings with high content of Cu and S.

Ingeniero Civil Mecánico / En el contexto de un estudio de creep en cobre reforzado con carburo de titanio nanométrico producido por pulvimetalurgia, es necesario conocer el valor del aporte del refinamiento de grano al esfuerzo de fluencia a temperatura ambiente. Durante tal estudio se han observado discrepancias entre lo predicho en la teoría y lo observado en el laboratorio para el aporte del tamaño de grano a una escala nanométrica. El endurecimiento por refinamiento de grano se modela a través de una ley de potencia, donde el aporte del tamaño de grano es igual a una constante por el tamaño de grano elevado a la menos un exponente. Tanto la constante como el exponente de la ley de potencia generan diferencias. Por esta razón, se busca estudiar el caso de cobre puro a temperatura ambiente, con tamaño de grano nanométrico, replicando el proceso de manufactura de pulvimetalurgia. El objetivo principal de este trabajo es encontrar la relación que existe entre el tamaño medio de grano y el límite de fluencia del cobre a temperatura ambiente. Para alcanzar el objetivo principal, se plantean los objetivos específicos de encontrar la constante y el exponente de la ley de potencia, junto con identificar el mecanismo de interacción dislocaciones-límite de grano y comparar los resultados obtenidos con la bibliografía. Para lograr los objetivos específicos, la metodología corresponde a realizar una extensiva revisión bibliográfica, manufacturar cinco probetas con distintos tamaños de grano nanométrico y evaluar el esfuerzo de fluencia de cada una de ellas. Se debe determinar el tiempo de molienda de los polvos de cobre para manufacturar las probetas, extruirlas en caliente y finalmente recocerlas para lograr distintos tamaños de grano, con densidad de dislocaciones constante. Las probetas se analizan con SEM para verificar el tamaño de grano y defectos de manufactura, DRX para evaluar el tamaño de cristalita y microdeformación, y con la máquina de ensayos de compresión para determinar el límite de fluencia. Los principales resultados corresponden a que el exponente es igual a 1, coincidiendo con el modelo de Pande y Masumura. La constante a temperatura ambiente es de 2,6Gb, la cual está influenciada por los defectos de manufactura del proceso de pulvimetalurgia, como poros y contaminación con la cápsula de extrusión. El mecanismo predominante es el de apilamiento de dislocaciones, el cual, dado el tamaño nanométrico de los granos, poseen una menor acción en el grano contiguo.