Un des points clés pour l’utilisation sur le long terme des SOEF et SOFC est l’étanchéité. Les solutions de scellement les plus répandues sont des matériaux rigides de type vitreux. Ils présentent l’inconvénient de se fissurer lorsqu’ils sont soumis à des cycles thermiques. Ceci est dû aux différences de CET entre les composants métalliques ou céramiques et les matériaux vitreux. L’autocicatrisation est une solution prometteuse pour pallier ce problème, deux mécanismes existent : intrinsèque et extrinsèque. L’autocicatrisation intrinsèque de matériaux vitreux est basée sur leur ramollissement. Nous avons développé une formulation de joints vitreux «pâteux» qui présente des propriétés autocicatrisantes, donc moins sensible aux différences de CET. La viscosité de ces verres a été estimée par microscopie de chauffage et leur stabilité a été caractérisée par DRX et microsonde de Castaing. L’autocicatrisation extrinsèque ne nécessite pas d’intervention extérieure. Elle est obtenue par ajout de particules cicatrisantes à la matrice vitreuse. Lors de l’apparition de fissures, les particules s’oxydent au contact de l’atmosphère pour former des oxydes qui donne in situ de nouveaux verres. Ces oxydes, fluides à la température de fonctionnement, s’écoulent dans la fissure, formant localement, par réaction, un nouveau verre. Des tests réalisés in situ par MEBE-HT ont permis de mettre en évidence le processus d’autocicatrisation. La formation de phases cicatrisantes a été caractérisée par microsonde de Castaing et par RMN. Un ensemble de caractérisations a été effectué afin de valider l’applicabilité de l’autocicatrisation extrinsèque aux joints de scellement vitreux. / A key point for using SOEC and SOFC in the long-term is the sealant. The most sealing solutions commonly used are rigid materials, particularly glassy seals. However, they have the disadvantage of cracking in operation when subjected to thermal cycles. This is mainly due to TEC differences between metal and ceramic components and glass materials. The self-healing is a promising solution to overcome this problem. Two mechanisms exist: intrinsic and extrinsic. The intrinsic self-healing of glassy materials is based on their softening at high temperature. We developed a formulation of viscous glass seal that exhibits self-healing properties at the operating temperature systems SOEC/SOFC. They are less sensitive to differences of TEC. The glass viscosity was estimated by hot stage microscopy and their stability under use condition has been characterized by XRD and Castaing microprobe. In contrast, the extrinsic self-healing requires no external intervention. It is obtained by the addition of healing particles in the glassy matrix. When cracks occur, the particles oxidize with atmosphere contact to form oxides and in-situ new glasses. We developed this extrinsic method from particles generating B2O3 and V2O5. These oxides, fluid at operating temperature 700-900°C, flow in the crack and form a new locally glass by reaction with glassy matrix. An in-situ test by HT-ESEM highlights the self-healing process. The formation of glass and crystal phases is characterized by Castaing microprobe and solid state NMR. A set of physico-chemical characterization was performed to validate extrinsic self-healing applicability in the SOEC/SOFC glassy seal.

L'objectif de ce travail concerne l'étude de l'amorphisation sous pression (PIA) dans des aluminophosphates, qui présentent des coefficients de expansion thermiques négatif (NTE). La synthèse de ces aluminophosphates, leur stabilité en température (dilatation) ainsi que leur comportement sous pression (amorphisationant) été étudiés. Les aluminophosphates choisis pour réaliser cette étude sont AlPO4-54, premier tamis moléculaire uniforme ayant des pores (unidimensionnelles parallèles à l'axe c) de diamètre supérieur à 1 nm, et AlPO4-17, qui présente une porosité tridimensionnelle et le plus fort coefficient de dilatation thermique négatif connu dans les matériaux oxydes. Chaque matériau déshydrataté a été étudié par diffraction des rayons-X sous pression en cellule à enclume de diamants (CED). AlPO4-54 subit une transformation de phase vers AlPO4-8 sous pression avant l'amorphisation. Au contraire, AlPO4-17 qui s'amorphise à basses pressions, est extrêmement compressible et présente une instabilité élastique, avec valeur négative pour B0'. Des valeurs anormales (négatives) pour B0' sont rares et ont déjà été observées pour des cyanures et des MOF (metal organic framework). Cette instabilité semble être caractéristique des matériaux présentant une forte NTE, montrant le lien entre la NTE et la compressibilité anormale. L'influence de la basse température sur l'eau confinée dans les pores de la structure d'AlPO4-54•xH2O a été étudié par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman sur monocristal. Les résultats ont été comparés à des simulations Monte Carlo sur le matériau. Les résultats ont montré que les molécules d'eau en contact avec la surface de la structure du pore unidimensionnel sont plus ordonnées vers 173 K, alors que l'eau du centre du pore est restée dans un état de type verre (liquide) à toutes les autres températures étudiées. L'amorphisation d'AlPO4-54•xH2O a été suivie par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman in-situ sous pression dans une CED en utilisant huile de silicone et l'eau comme milieux transmetteurs de pression. Des analyses ex-situ des échantillons de la forme amorphe d'AlPO4-54•xH2O ont été réalisées par résonance magnétique nucléaire et spectroscopie d'absorption de rayons x au synchrotron Soleil (ligne LUCIA). L'analyse de la structure locale a révélé qu'un changement de coordinence est responsable pour la déstabilisation de la structure : deux molécules d'eau ont été contraintes à entrer dans la sphère de coordination de l'Al tétraédrique, devenant ainsi un site octaédrique. / The aim of this study is to investigate pressure-induced amorphisation (PIA) in negative thermal expansion (NTE) aluminophosphates. The aluminophosphates AlPO4-17 and AlPO4-54 are of particular importance, the first exhibits the highest known degree of negative thermal expansion for an oxide and the second exhibits the largest pores known for zeolites with a diameter of 12 Å. These materials exhibit unusual behavior upon compression due to the softening of a large number of low frequency modes leading to pressure-induced amorphisation. The pressure-induced amorphisation in the exceptional NTE material AlPO4-17 was studied by in situ X-ray powder diffraction. AlPO4-17 shows anomalous behavior under pressure with elastic instability and negative value of B0'. Anomalous compressibility behavior may be observed in other materials that exhibit strong NTE, indicating a link between these two physical properties due by low-energy lattice vibrations. The pressure-induced phase transition of the AlPO4-54 to AlPO4-8 and the consequent amorphisation of the final structure, was studied by X-ray diffraction in situ at high pressures. The freezing of nanoconfined water in the AlPO4-54•xH2O was studied by Single Crystal X-ray Diffraction and Raman spectroscopy experiments and were compared to Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations. Results shows that, at the pore surface, the adsorbed layer of water molecules had a crystal-like orientational order, in contrast, a cylindrical core of glassy water in the pore center is present due to the frustration arising from the curvature. The effect of H2O on the (PIA) of AlPO4-54•xH2O was studied by in situ X-ray powder diffraction and Raman spectroscopy under high pressures. Ex situ analysis were used to investigate the local structure of pressure-amorphized microporous AlPO4-54•xH2O by nuclear resonance magnetic and by X-ray absorption spectroscopy at the synchrotron Soleil (beamline LUCIA) which shows that, upon increasing the pressure, two water molecules enters in the coordination sphere of IVAl, changing the coordination from 4- to 6-fold, which destabilizes the structure.

L'utilisation croissante de systèmes électroniques miniaturisés induit une forte demande en microsources d'énergie performantes, telles que les microbatteries au lithium. En vue d'améliorer les propriétés de l'électrolyte, nous avons étudié les propriétés électriques et thermomécaniques d'électrolytes solides de type borate de lithium. Une corrélation entre la conductivité ionique et le coefficient de dilatation thermique (CTE) a été mise en évidence pour différentes compositions de verres massifs. A partir des résultats de CTE obtenus, un modèle de prédiction basé sur les travaux de Appen permettant la détermination de ce dernier en fonction de la composition chimique a été développé. Dans un second temps, différentes techniques de préparation de cibles denses nitrurées ont été mises en œuvre afin d'abaisser le CTE de la cible et ainsi permettre son utilisation sur une plus longue durée. Par ailleurs, l'utilisation d'une cible nitrurée a également été envisagée pour augmenter la teneur en azote dans les couches minces. Finalement, des couches minces d'électrolyte de différentes compositions ont été préparées par pulvérisation cathodique (sous plasma d'argon ou d'azote pur) et ont fait l'objet d'une caractérisation chimique, structurale, électrique et thermomécanique. Le rôle bénéfique de l'azote sur la conductivité ionique des couches minces a ainsi pu être confirmé.

Dans les lasers, les gradients de température dans les milieux à gain provoquent des déformations de l'onde laser qui s'y propage. Le but de ma thèse est de mesurer les propriétés thermo-optiques (conductivité thermique, coefficient thermo-optique dn/dT, coefficient de dilatation) de nouveaux matériaux lasers permettant d'atteindre des énergies élevées à de hautes cadences de tir. Ces matériaux sont des céramiques sesquioxydes de scandium Sc2O3, de lutétium Lu2O3 et d'yttrium Y2O3 dopées ytterbium. Les mesures se font à basse température (température de l'azote liquide, 77 K) car les propriétés thermiques sont améliorées lorsque la température du matériau diminue. Ces matériaux ont également été testés en configuration d'oscillateur laser relaxé, montrant ainsi tout l'intérêt de travailler à basse température. Les mesures de ces propriétés représentent un enjeu majeur pour le développement des lasers de forte puissance, d'autant plus que les données de la littérature concernant ces matériaux, dans ces domaines de température, sont quasiment inexistantes. D'autres matériaux comme des cristaux et des céramiques de YAG, des cristaux de fluorure de calcium CaF2 dopés ytterbium, et des verres phosphates dopés néodyme ont également été testés.

Ce travail, motivé par un besoin industriel, a pour objectif de déterminer les propriétés thermiques et thermomécaniques de fibres micrométriques de carbone et céramique à très haute température (1000-3000 K). Afin de fournir des mesures à de telles échelles et sur une telle gamme de température, notre étude a porté sur: la modélisation des phénomènes, le développement de méthodes d'identification stables, l'optimisation expérimentale et la recherche d'erreurs. En plus de ce travail important de développement de méthodes de mesures, un effort particulier a consisté à réaliser un maximum de caractérisations susceptibles d'apporter une connaissance précise des propriétés thermiques et thermomécaniques (inconnues jusqu'à présent) des fibres de carbone. Dans la première partie, relative à la détermination des propriétés thermomécaniques des fibres, la difficulté peut se résumer à la mise en oeuvre de méthodes susceptibles de détecter avec précision, à très haute température, des variations de l'ordre de quelques nanomètres sur des matériaux dont la dimension caractéristique est d'environ 10 mm. La méthode développée permet de réaliser indifféremment des mesures du coefficient de dilatation transverse et du coefficient de Poisson. Dans la deuxième partie, on détermine d'une part la capacité thermique massique à pression constante à l'aide d'une méthode analytique et d'autre part la diffusivité thermique longitudinale par méthode inverse, ce qui nous permet d'estimer la conductivité thermique. Dans les deux cas, la difficulté liée aux échelles micrométriques et aux très hautes températures se répercute sur l'expérimentation, sur les modélisations et sur le développement de méthodes d'identifications.

L'étude a pour objectif l'amélioration de la fiabilité des assemblages électroniques à travers la mise en œuvre de drains composites aluminium/fibres de carbone. Le travail a consisté à 1) modéliser, par la méthode des éléments finis, l'influence des propriétés thermiques et mécaniques du matériau de semelle sur l'assemblage életronique ; 2) élaborer (par frittage sous charge uniaxiale, frittage flash et extrusion à chaud) des matériaux composites aluminium/fibres de carbone ; et 3) lier les microstructures observées aux paramètres des procédés d'élaboration ainsi qu'aux propriétés thermiques et mécaniques mesurées.

L’utilisation croissante de systèmes électroniques miniaturisés induit une forte demande en microsources d’énergie performantes, telles que les microbatteries au lithium. En vue d’améliorer les propriétés de l’électrolyte, nous avons étudié les propriétés électriques et thermomécaniques d’électrolytes solides de type borate de lithium. Une corrélation entre la conductivité ionique et le coefficient de dilatation thermique (CTE) a été mise en évidence pour différentes compositions de verres massifs. A partir des résultats de CTE obtenus, un modèle de prédiction basé sur les travaux de Appen permettant la détermination de ce dernier en fonction de la composition chimique a été développé. Dans un second temps, différentes techniques de préparation de cibles denses nitrurées ont été mises en œuvre afin d’abaisser le CTE de la cible et ainsi permettre son utilisation sur une plus longue durée. Par ailleurs, l’utilisation d’une cible nitrurée a également été envisagée pour augmenter la teneur en azote dans les couches minces. Finalement, des couches minces d’électrolyte de différentes compositions ont été préparées par pulvérisation cathodique (sous plasma d’argon ou d’azote pur) et ont fait l’objet d’une caractérisation chimique, structurale, électrique et thermomécanique. Le rôle bénéfique de l’azote sur la conductivité ionique des couches minces a ainsi pu être confirmé. / The growing use of miniaturized electronic devices results in a strong demand in high-performance energy microsources, such as lithium microbatteries. In order to improve electrolyte properties, we have studied the electrical and thermomechanical properties of bulk electrolyte based on lithium borate glasses. A correlation between ionic conductivity and thermal expansion coefficient has been evidenced for bulk materials. Further to CTE results, a predicting model based on studies leaded by Appen allowing a determination of CTE as a function of the chemical composition has been developed. In a second time, different preparation techniques of dense nitrated targets have been implemented in order to decrease their CTE and to allow their use for a longer period. Otherwise, nitrated targets have also been considered to increase the nitrogen content in thin films. Finally, electrolyte thin films of different compositions have been prepared by rf magnetron sputtering (under pure argon or nitrogen gas) and have been chemically, structurally, electrically and thermomecanically characterized. The favorable influence of nitrogen on the ionic conductivity of thin films has been confirmed.

L’étude a pour objectif l’amélioration de la fiabilité des assemblages électroniques à travers la mise en œuvre de drains composites aluminium/fibres de carbone. Le travail a consisté à 1) modéliser, par la méthode des éléments finis, l’influence des propriétés thermiques et mécaniques du matériau de semelle sur l’assemblage életronique ; 2) élaborer (par frittage sous charge uniaxiale, frittage flash et extrusion à chaud) des matériaux composites aluminium/fibres de carbone ; et 3) lier les microstructures observées aux paramètres des procédés d’élaboration ainsi qu’aux propriétés thermiques et mécaniques mesurées. / This study has been done in order to improve power electronic devices reliability using aluminium/carbon fibres composites. This work has consisted in 1) determining, using finite elements method, the thermal and mechanical influence of the electronic base plate material; 2) elaborating (using hot pressing, spark plasma sintering and hot extrusion) aluminium/carbon fibres composites; and 3) linking the microstructures observed to the elaboration parameters and to the thermomechanical properties measured.

Actuellement, la qualité de l’imagerie provenant de systèmes optiques spatiaux est limitée par la taille de leurs miroirs et la masse des structures supportant le miroir. Le développement de systèmes athermiques légers (un seul matériau) constitue le principal challenge dans l’amélioration de ces systèmes. De matériaux légers, résistants mécaniquement (E/ρ3 > 10, σf > 100 MPa) et stables thermiquement (< 2,0.e-6/K) doivent être développés. Dans ce cadre, notre travail porte sur l’élaboration de composites céramiques associant un matériau à coefficient de dilatation thermique (CTE) positif résistant mécaniquement (alumine ou zircone cériée) et un matériau à CTE très négatif (tungstate de zirconium ou β-eucryptite). L'étude du tungstate de zirconium a révélé plusieurs problèmes de décomposition et de réactions avec certaines matrices oxydes, menant à l’abandon de cet oxyde dans l’élaboration des composites. Dans le cas de la β-eucryptite, un phénomène de vermiculation a été mis en évidence, conduisant à la formation d’une porosité intragranulaire. L’optimisation des paramètres de frittage a permis de limiter cette porosité. L’étude du comportement thermique de la β-eucryptite confirme que son CTE très négatif provient principalement d’un phénomène de fissuration, généré par l’anisotropie de dilatation de sa maille cristalline. Cette fissuration est dépendante de la taille des grains mais également de la taille des agrégats de grains dans le cas des poudres. Ainsi, bien que le CTE intrinsèque de la β-eucryptite soit très faible (-0,4.e-6/K), son CTE extrinsèque peut atteindre des valeurs jusqu'à -10,9.e-6/K selon les conditions d’élaboration. Dans ce travail, deux stratégies d’élaboration de composites sont étudiées. Le premier cas consiste à diminuer le CTE des matrices oxydes à partir d’une poudre de β-eucryptite non microfissurée (-0,4.e-6/K) tandis que le second cas consiste à obtenir des matériaux à CTE très faible à partir d’une poudre de β-eucryptite microfissurée (-3,0.e-6/K). Lors de l’utilisation de la matrice en zircone cériée, le taux de dopage au cérium est optimisé afin de limiter la transformation de phase de la zircone. Cette transformation, induite par les contraintes de tension exercées par la β-eucryptite, affecte la linéarité du comportement thermique du composite. Dans les deux cas d’étude, les composites denses montrent une modification du CTE intrinsèque de la β-eucryptite passant de -0,4.e-6/K à plus de +3,2.e-6/K en raison des contraintes de compression appliquées par la matrice (alumine ou zircone cériée). La relaxation de ces contraintes nécessite une sous-densification des composites. A partir de ces observations, différents composites à CTE très faible sont élaborés. Toutefois, le sous-frittage des composites associé à la microfissuration de la β-eucryptite diminuent fortement les propriétés mécaniques des matériaux ainsi élaborés. / High resolution satellite imagery from space optical systems is mainly limited by the mirror size and the mass of structures supporting the mirror. Nowadays, the development of light athermal systems is the major challenge to improve these optical systems. So, light materials having good mechanical properties (E/ρ3 > 10, σf > 100 MPa) and thermal stability (< 2.0e-6/K) are required. Within this context, our project consists in processing new ceramic composites by combining positive thermal expansion coefficient (TEC) materials having good mechanical properties (alumina or ceria doped zirconia) and negative TEC materials (zirconium tungstate or β-eucryptite) The processing of zirconium tungstate-based materials showed several decomposition and chemical reactions with some oxide matrix leading to its giving up. In the case of β-eucryptite, vermicular phenomenon occurs during sintering leading to the formation of intragranular porosity. Sintering parameters optimization can limit this porosity. The study of the thermal behavior of pure β-eucryptite materials shows that the very negative TEC results from microcracking, generated by the TEC anisotropy of its crystal lattice. This microcracking depends on the grain size and the aggregate size in the case of powder materials. Despite the fact that the TEC of its lattice (called intrinsic TE C equals to -0.4e-6/K) is very low, its bulk (or extrinsic) TEC can reach values until -10.9e-6/K according to the processing conditions. In this work, two strategies for developing composites were studied. The first one consists in decreasing the matrix TEC using an uncracked β-eucryptite powder (-0.4e-6/K) while the second one consists in elaborating near zero TEC materials from a microcracked β-eucryptite powder (-3.0e-6/K). When ceria-doped zirconia is used, ceria content must be adjusted in order to limit zirconia phase transformation. This transformation is driven by tensile stresses induced by the β-eucryptite and modifies the composite thermal behavior linearity. In both studied cases, dense composites show a modification of the β-eucryptite intrinsic TEC from -0.4e-6/K to more than +3.2e-6/K as a consequence of compressive stresses applied by the oxide matrix. An uncompleted densification of composites is required to relax these stresses. Taking into account these observations, several very low TEC composites were elaborated. However, the uncompleted densification of composites and the β-eucryptite microcracking greatly decrease the mechanical properties of these materials.

La fiabilité de la simulation thermomécanique de composants de puissance est fortement liée à la précision des paramètres mécaniques tels que le module de Young (E) et le coefficient de dilatation thermique (CTE) des matériaux le constituant. La plupart du temps, les valeurs disponibles dans la littérature concernent les matériaux massifs, de plus leurs variations en fonction de la température ainsi que l'évolution de ces propriétés lors de cycles de fatigue sont rarement données. Afin de répondre à ce besoin, une technique a été développée utilisant une micro poutre bicouche (cantilever) qui possède la propriété de se courber lorsqu'elle subit un échauffement. Le module de Young et le cSfficient de dilation thermique de l'aluminium de 4µm et 10µm d'épaisseur, déposé par DC magnétron sputering, ont ainsi été mesurés avec précision. Les structures ont ensuite été soumises à des vibrations harmoniques forcées afin de caractériser l'évolution du module de Young lors de cycles de fatigue répétés. Les propriétés mécaniques des matériaux déterminées de manière expérimentale ont été implémentées dans un modèle éléments finis d'un composant de puissance à très faible résistance à l'état passant (RON) de Freescale semiconducteur. Des simulations électro-thermo-mécaniques ont été effectuées permettant d'évaluer l'impact des connexions entre la puce et le boîtier sur le RON du composant, sur la distribution des températures ainsi que sur les contraintes générées dans les matériaux.