Orientador : Ines Joekes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T05:09:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silveira_Sirney_M.pdf: 3969212 bytes, checksum: 5cf2fc6bd03c604e4569043a21f68a6a (MD5) Previous issue date: 1992 / Mestrado

Orientador: Omar Teschke / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T01:57:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kleinke_MauricioUrban_D.pdf: 7720104 bytes, checksum: 5c2fd3147b6ac27b1ff1b7360b1fcec3 (MD5) Previous issue date: 1989 / Resumo: Neste trabalho foi investigada a correlação entre as dimensões dos padrões regulares formados durante a anodização de alumínio em ácidos sulfúrico, oxálico, crômico fosfórico e a variação da molhabilidade medida entre dois estados distintos de polarização do alumínio, os estados de evolução de H2 e de crescimento de óxido na mesma solução ácida. Para esta medida foi desenvolvido um equipamento do tipo Wilhelmy, utilizado para medidas de tensão superficial. A correlação acima citada sugeriu que os padrões fossem formados por gradientes de tensão interfacial induzidos por flutuações da concentração de Al2O3. Um modelo hidrodinâmico utilizando a equação de Navier-Stokes foi utilizado para descrever as forças que atuam na camada coloidal formada durante a oxidação. Esta hipótese foi confirmada através de unta correlação obtida entre as dimensões das células formadas nos padrões regulares e a variação da tensão superficial, propondo que a força motriz que movimenta o colóide e o liquido seja a variação da tensão superficial, para distintas concentrações de ácido sulfúrico. Os resultados indicam que a tensão interfacial pode gerar turbulência, o que provocaria a formação dos padrões regulares observados / Abstract: In this work we investigate the correlation between the almost regular pattern size obtained in aluminum anodization for various acid solutions like sulfuric, oxalic, chromic, and phosphoric acids and its wettability variations determined by using a Wilhelmy-type apparatus, obtained for two aluminum electrode polarization¿s, i.e. anodic deposition and H2 evolution immersed in the same acid solutions. The correlation between these two factors suggested that these patterns are generated by interface tension gradients induced by Al2O3 concentration fluctuations. A theoretical model that describes the forces acting on a colloidal Al2O3 layer formed on the electrode surface was developed by using the Navier-Stokes equation. The hypotheses was checked by establishing a correlation between the measured size of periodic cells formed and the measured surface tension variation and assuming that this surface tension variation is the driving force of the liquid layer movement for various sulfuric acid concentrations. A good matching between the model and the measured values was obtained indicating that surface tension gradients may indeed generate turbulence that leads to the formation of the observed regular patterns / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T07:38:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nogueira_RaquelFernandesPupo_D.pdf: 3277698 bytes, checksum: 3c76138e757276365dff0850d0d46995 (MD5) Previous issue date: 1995 / Doutorado

Nesta tese investigou-se os efeitos da renormalização de carga em suspensões coloidais carregadas. No caso de soluções deionizadas, ou com sal monovalente adicionado, o cálculo da carga efetiva foi realizado com o uso do modelo do Jellium renormalizado, que é uma teoria de campo médio que despreza as correlações entre os microíons. Este modelo considera que a distribuição de pares macroíon-macroíon é igual a um para todas as distâncias, sendo portanto mais adequado para o estudo de soluções coloidais diluídas. A carga efetiva e a equação de estado, obtidas dentro desta aproximação, foram comparadas com os resultados do modelo de Poisson-Boltzmann na cela (PBC), que é mais apropriado para soluções coloidais densas e tem sido o modelo padrão para o estudo de suspensões na ausência de íons multivalentes. Considerando uma solução sem sal adicionado, tanto para colóides com partículas esféricas como cilíndricas, a pressão osmótica calculada no modelo do Jellium renormalizado está em bom acordo, até densidades relativamente altas, com aquela obtida dentro do modelo PBC, enquanto que as cargas efetivas destas duas aproximações diferem significativamente. Além disso, no caso de partículas coloidais cilíndricas, observou-se que o cenário para a condensação de contraíons é similar àquele do modelo da cela, já que a condensação de Manning, que é uma característica básica da eletrostática em 2D, também está presente no modelo do Jellium renormalizado.Quando sal monovalente é adicionado, as cargas efetivas dos modelos em questão continuam diferindo, coincidindo apenas no limite de diluição infinita. A concordância, para baixas frações de volume das partículas coloidais, assinala uma região onde o sistema é dominado pelo sal. Estes modelos também apresentam resultados compatíveis para a pressão osmótica no regime de densidades intermediárias, enquanto que para baixas densidades observou-se desvios já esperados. O modelo do Jellium renormalizado também está em bom acordo com simulações e experimentos. Além disso, a carga efetiva calculada neste modelo é mais relevante para o estudo da interação efetiva entre as partículas coloidais do que aquela obtida com o modelo PBC. A razão disto é que, para densidades finitas de macroíons, o potencial usual de Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) emerge naturalmente do formalismo do Jellium renormalizado, enquanto que ele precisa ser introduzido extrinsecamente dentro do modelo PBC, já que a interação entre as celas é nula. No caso de suspensões coloidais com sal multivalente, as teorias de campo médio citadas acima falham, uma vez que as correlações entre os íons multivalentes são importantes e não podem ser desprezadas. Devido à forte interação eletrostática entre a partícula coloidal e os contraíons multivalentes, uma parte destes se associa ao macroíon. As correlações entre os contraíons faz com que, em determinadas condições, o número de contraíons condensados seja grande o suficiente para inverter a carga da partícula coloidal. A descrição deste fenômeno, que é observado experimentalmente e também em simulações de dinâmica molecular, requer uma nova abordagem. Nós propusemos, então, um modelo que considera a condensação de contraíons multivalentes dentro de uma camada em torno da partícula coloidal, gerando um complexo, e também a formação de aglomerados de íons multivalentes e monovalentes provenientes da dissociação dos sais adicionados. Utilizando este modelo para soluções coloidais com uma mistura de eletrólitos trivalentes e monovalentes, conseguimos reproduzir o comportamento experimental observado e também obtivemos condições necessárias simples para a ocorrência da inversão da carga da partícula coloidal. / In this thesis, we have investigated the effects of charge renormalization in ionic colIoidal suspensions. For deionized suspensions, or with added monovalent salt, the calculation of the effective charge was performed using the renormalized Jellium model, which is a mean-field theory that neglects ionic correlations. This model considers the macroion-macroion pair correlation function to be equal to one for alI distances. The effective charge and the equation of state, obtained within this approximation, were compared with the results of the Poisson-Boltzmann celI model (PBC), which is more appropriate for dense colIoidal suspensions. For a salt-free suspension, composed of spherical particles or cylindrical particles, the osmotic pressure calculated with the renormalized Jellium model is in a good agreement, up to relatively high densities, with the one obtained using the PBC model, whereas the effective charges of both approaches differ significantly. Furthermore, for the case of cylindrical particles, we have shown that the scenario for counterion condensation is similar to that of the celI model, since the Manning condensation, which is a key feature of the 2D electrostatics, is also present in the renormalized Jellium mode!. When monovalent salt is added, the effective charges for both models continue to differ and they match only in the infinite dilution limito The agreement at low volume fractions corresponds to the region where the system is salt dominated. Both models also show compatible results for the osmotic pressure in the intermediate regime of densities, while for low densities we observed deviations already expected. The renormalized Jellium model is also in a good agreement with Monte Carlo simulations and experiments. Furthermore, the effective charge calculated using this theory ismore relevant for the study of the interactions between the colIoidal particles than PBC efIective charge. This is the case because at finite macroion densities, the usual Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) potential, arises naturalIy within the JelIium formalism, whereas it has to be introduced extraneously within the PBC mode!. ln the case of colIoidal suspensions with multivalent salt, the mean-field theories cited above fail because the multivalent ion correlations are important and can not be neglected. Strong electrostatic interactions between the colIoidal particles and the counterions result in the association of part of the counterions with the macroions. Under some conditions, the counterion correlations make the number of condensed counterions to be large enough to reverse the charge of the colIoidal particle. The description of this phenomenon, which is observed experimentalIy and in the simulations, requires a new approach. We propose a model which accounts for the multivalent countE;rion condensation within a layer surrounding the colIoidal particle. Formation of agglomerates composed of multivalent counterions and monovalent coions is also taken into account. Using this model, we have reproduced the observed experimental behavior and also obtained simpIe and necessary conditions for the overcharging of colIoidal particles.

Nesse trabalho, são investigadas as contribuições de correlações não homogêneas no modelo de Jellium renormalizado. Esse modelo permite determinar a carga efetiva em suspensões coloidais através de um procedimento auto consistente. Porém, parte do princípio de que as correlações entre os macroíons são descritas por uma correlação uniforme g(r) = 1 (onde g(r) é a função de correlação colóide-colóide), típica de um sistema de partículas não interagentes. A fim de estudar os efeitos de correlações mais realísticas, começamos por considerar regiões de exclusão ao redor de um dado colóide. Nessas regiões, a presença de macroíons é impedida pela forte repulsão entre eles. A distribuição de macroíons além dessa região é representada pela correlação homogênea g(r) = 1, de modo que a modificação em relação ao modelo de Jellium original ocorre apenas na região de exclusão. Depois, consideramos a função de correlação resultante do uso das equações integrais de Orsntein-Zernike (OZ) para o sistema de uma componente (apenas macroíons) interagindo por meio do potencial efetivo de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) com parâmetros renormalizados. Uma vez que a renormalização desses parâmetros depende fundamentalmente da forma das correlações, propomos uma maneira auto consistente de encontrar essas grandezas, baseada em um procedimento iterativo. Infelizmente, a presença de regiões de exclusão ao redor de um dado colóide aumenta a condensação de contraíons ao redor do mesmo, o que acaba por subestimar enormemente o valor da carga efetiva. Concluímos então que a renormalização auto consistente da carga efetiva, usada no modelo de Jellium original, parece ser incompatível com funções de correlação realísticas, nas quais a presença de uma região de exclusão se faz invariavelmente presente. / We investigate the contributions of inhomogeneous correlations on the renormalized Jellium model. Using a self consistent procedure, this model allows one to find the effective charges in charged colloidal suspensions. However, it assumes that the correlations between macroions are described by the uniform correlation g(r) = 1 (where g(r) is the colloidalcolloidal correlation function), which is typical of systems composed by non interacting particles. In order to study the effects of more realistic correlations, we begin by considering the exclusion regions around a given colloid. In these regions, the presence of other macroions is prevented by the strong repulsive interactions between them. Beyond this region, the macroion distribution is represented by the homogeneous correlation g(r) = 1, in such a way that the only modification with respect to the original renormalized Jellium model is in the exclusion region. Next, we consider the correlation functions that results from the use of the Ornstein-Zernike (OZ) integral equations approach for the one component model (macroions only), assuming that the interactions between macroions are described by the effective Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) potential with the renormalized parameters. Since these renormalized parameters depends fundamentally on the correlations, we propose a self consistent approach, based on an iterative procedure, in order to find these quantities. Unfortunately, the presence of an exclusion region around a given colloid makes the counterion condensation at the surface of this colloid to be much more strong. As a consequence, the values of the effective charge are highly underestimated. We then conclude that the self consistent effective procedure used in Jellium model seems to be incompatible with more realistic correlation functions, in which the exclusion region is certainly present.

RAMOS, Igor Rochaid Oliveira. Estudo de sistemas coloidais fortemente correlacionados. 2014. 113 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-10-31T20:49:57Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_iroramos.pdf: 4160505 bytes, checksum: 1c5b95406b1be080fece98a7bc0bf05a (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-10-31T21:06:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_iroramos.pdf: 4160505 bytes, checksum: 1c5b95406b1be080fece98a7bc0bf05a (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-31T21:06:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_iroramos.pdf: 4160505 bytes, checksum: 1c5b95406b1be080fece98a7bc0bf05a (MD5) Previous issue date: 2014 / This thesis presents the study of the structural and dynamical properties, as well as, melting of colloidal systems. Initially, we study the structure and phonon spectrum of a system of charged magnetic dipoles, organized in a bilayer structure and oriented perpendicular to the plane of the layers. This system can be tuned through six different crystalline phases by changing parameters such as the interlayer separation and/or the charge and/or dipole moment of the particles. The presence of the electric charge on the dipole particles is responsible for the nucleation of five staggered phases and a disordered phase which are not found in the magnetic dipole bilayer system previously presented in the literature. These extra phases are a consequence of the competition between the repulsive Coulomb and the attractive dipole interlayer interaction. The minimum energy structures are summarized in a phase diagram associated to the separation between the layers and to the relative importance between the magnetic and electric interactions. We determine the order of the structural phase transitions. The phonon spectrum of the system was calculated within the harmonic approximation. A non-monotonic behavior of the phonon spectrum is found as a function of the effective strength of the inter-particle interaction. The thermodynamic stability of the different phases is determined. Then, we study the bilayer system of charged magnetic dipoles for nonzero temperatures, investigating the melting behavior of the system through the modified Lindemann criterion, as a function of the parameters: (i) the distance between the layers η and (ii) the relative intensity of the magnetic interaction with respect to the electric interaction λ. For large enough λ, one of the phases (the matching hexagonal phase) exhibits a re-entrant melting behavior as a function of η. Since the charges and the magnetic dipole moment of the colloidal particles can be altered, for example, by changing the pH of the solution in which they are immersed or an external magnetic field, respectively, this system can be in principle verified experimentally. Last, a two-dimensional (2D) binary colloidal system consisting of interacting dipoles is investigated. Within the harmonic approximation, we obtained the phonon spectrum of the system as a function of the composition, dipole moment ratio and mass ratio between the small and big particles. Through a systematic analysis of the phonon spectra, we are able to determine the stability region of the different lattice structures of colloidal alloys. The gaps in the phonon frequency spectrum, the optical frequencies in the long-wavelength limit and the sound velocity are discussed as well. Using the modified Lindemann criterion and within the harmonic approximation, we estimated the melting temperature of the sub-lattice generated by the big particles. / Nesta tese, estudamos as propriedades estruturais e dinâmicas, bem como, a fusão de sistemas coloidais. Inicialmente, abordamos o problema de determinar as estruturas de mínima energia e o espectro de fônons de um sistema de dipolos magnéticos carregados, organizados em uma estrutura de bicamadas e orientados perpendicularmente ao plano das camadas. Este sistema pode ser sintonizado através de seis diferentes fases cristalinas, através da variação de parâmetros tais como a separação entre as camadas e/ou a carga e/ou o momento de dipolo das partículas. A presença de carga elétrica nas partículas dipolares é responsável pela nucleação de cinco fases onde as camadas não estão alinhadas verticalmente e uma fase desordenada, que não são encontradas no sistema em bicamadas de dipolos magnéticos previamente apresentado na literatura. Estas fases extras são uma consequência da competição entre a repulsão coulombiana e a interação atrativa entre os dipolos em diferentes camadas. As estruturas de mínima energia são sumarizadas em um diagrama de fases associado à separação entre camadas e a importância relativa entre as interações elétrica e magnética. Determinamos, ainda, a ordem das transições estruturais entre as várias configurações de mínima energia. O espectro de fônons do sistema foi calculado usando a aproximação harmônica. Um comportamento não-monotônico do espectro de fônons é encontrado como função da interação efetiva entre as partículas. A estabilidade termodinâmica das diferentes fases é determinada. Em seguida, estudamos o sistema de bicamadas de dipolos magnéticos carregados para temperaturas diferentes de zero, investigando a fusão do sistema através do critério de Lindemann modificado, em função dos parâmetros: (i) a distância entre as camadas η e (ii) a intensidade relativa da interação magnética com respeito à interação elétrica λ. Para λ suficientemente grande, uma das fases (a fase hexagonal com alinhamento vertical) exibe um comportamento reentrante na temperatura de fusão em função de η. Uma vez que a carga e o momento de dipolo magnético das partículas coloidais pode ser alterado, por exemplo, pela variação do pH da solução na qual estão imersos e por um campo magnético externo, respectivamente, este sistema pode ser em princípio verificado experimentalmente. Por último, um sistema bidimensional (2D) coloidal binário consistindo de dipolos interagentes é investigado. Dentro da aproximação harmônica, calculamos o espectro de fônons do sistema em função da composição, da razão entre os momentos de dipolo e da razão entre as massas das partículas pequenas e grandes. Através de uma análise sistemática dos espectros de fônons, determinamos a região de estabilidade das diferentes estruturas das ligas coloidais. As lacunas no espectro de frequência dos fônons, as frequências óticas no limite de longos comprimentos de onda e a velocidade do som são também discutidos. Usando o critério de Lindemann modificado e dentro da aproximação harmônica, estimamos a temperatura de fusão da sub-rede gerada pelas partículas grandes.

Nesse trabalho, são investigadas as contribuições de correlações não homogêneas no modelo de Jellium renormalizado. Esse modelo permite determinar a carga efetiva em suspensões coloidais através de um procedimento auto consistente. Porém, parte do princípio de que as correlações entre os macroíons são descritas por uma correlação uniforme g(r) = 1 (onde g(r) é a função de correlação colóide-colóide), típica de um sistema de partículas não interagentes. A fim de estudar os efeitos de correlações mais realísticas, começamos por considerar regiões de exclusão ao redor de um dado colóide. Nessas regiões, a presença de macroíons é impedida pela forte repulsão entre eles. A distribuição de macroíons além dessa região é representada pela correlação homogênea g(r) = 1, de modo que a modificação em relação ao modelo de Jellium original ocorre apenas na região de exclusão. Depois, consideramos a função de correlação resultante do uso das equações integrais de Orsntein-Zernike (OZ) para o sistema de uma componente (apenas macroíons) interagindo por meio do potencial efetivo de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) com parâmetros renormalizados. Uma vez que a renormalização desses parâmetros depende fundamentalmente da forma das correlações, propomos uma maneira auto consistente de encontrar essas grandezas, baseada em um procedimento iterativo. Infelizmente, a presença de regiões de exclusão ao redor de um dado colóide aumenta a condensação de contraíons ao redor do mesmo, o que acaba por subestimar enormemente o valor da carga efetiva. Concluímos então que a renormalização auto consistente da carga efetiva, usada no modelo de Jellium original, parece ser incompatível com funções de correlação realísticas, nas quais a presença de uma região de exclusão se faz invariavelmente presente. / We investigate the contributions of inhomogeneous correlations on the renormalized Jellium model. Using a self consistent procedure, this model allows one to find the effective charges in charged colloidal suspensions. However, it assumes that the correlations between macroions are described by the uniform correlation g(r) = 1 (where g(r) is the colloidalcolloidal correlation function), which is typical of systems composed by non interacting particles. In order to study the effects of more realistic correlations, we begin by considering the exclusion regions around a given colloid. In these regions, the presence of other macroions is prevented by the strong repulsive interactions between them. Beyond this region, the macroion distribution is represented by the homogeneous correlation g(r) = 1, in such a way that the only modification with respect to the original renormalized Jellium model is in the exclusion region. Next, we consider the correlation functions that results from the use of the Ornstein-Zernike (OZ) integral equations approach for the one component model (macroions only), assuming that the interactions between macroions are described by the effective Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) potential with the renormalized parameters. Since these renormalized parameters depends fundamentally on the correlations, we propose a self consistent approach, based on an iterative procedure, in order to find these quantities. Unfortunately, the presence of an exclusion region around a given colloid makes the counterion condensation at the surface of this colloid to be much more strong. As a consequence, the values of the effective charge are highly underestimated. We then conclude that the self consistent effective procedure used in Jellium model seems to be incompatible with more realistic correlation functions, in which the exclusion region is certainly present.

Nesta tese investigou-se os efeitos da renormalização de carga em suspensões coloidais carregadas. No caso de soluções deionizadas, ou com sal monovalente adicionado, o cálculo da carga efetiva foi realizado com o uso do modelo do Jellium renormalizado, que é uma teoria de campo médio que despreza as correlações entre os microíons. Este modelo considera que a distribuição de pares macroíon-macroíon é igual a um para todas as distâncias, sendo portanto mais adequado para o estudo de soluções coloidais diluídas. A carga efetiva e a equação de estado, obtidas dentro desta aproximação, foram comparadas com os resultados do modelo de Poisson-Boltzmann na cela (PBC), que é mais apropriado para soluções coloidais densas e tem sido o modelo padrão para o estudo de suspensões na ausência de íons multivalentes. Considerando uma solução sem sal adicionado, tanto para colóides com partículas esféricas como cilíndricas, a pressão osmótica calculada no modelo do Jellium renormalizado está em bom acordo, até densidades relativamente altas, com aquela obtida dentro do modelo PBC, enquanto que as cargas efetivas destas duas aproximações diferem significativamente. Além disso, no caso de partículas coloidais cilíndricas, observou-se que o cenário para a condensação de contraíons é similar àquele do modelo da cela, já que a condensação de Manning, que é uma característica básica da eletrostática em 2D, também está presente no modelo do Jellium renormalizado.Quando sal monovalente é adicionado, as cargas efetivas dos modelos em questão continuam diferindo, coincidindo apenas no limite de diluição infinita. A concordância, para baixas frações de volume das partículas coloidais, assinala uma região onde o sistema é dominado pelo sal. Estes modelos também apresentam resultados compatíveis para a pressão osmótica no regime de densidades intermediárias, enquanto que para baixas densidades observou-se desvios já esperados. O modelo do Jellium renormalizado também está em bom acordo com simulações e experimentos. Além disso, a carga efetiva calculada neste modelo é mais relevante para o estudo da interação efetiva entre as partículas coloidais do que aquela obtida com o modelo PBC. A razão disto é que, para densidades finitas de macroíons, o potencial usual de Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) emerge naturalmente do formalismo do Jellium renormalizado, enquanto que ele precisa ser introduzido extrinsecamente dentro do modelo PBC, já que a interação entre as celas é nula. No caso de suspensões coloidais com sal multivalente, as teorias de campo médio citadas acima falham, uma vez que as correlações entre os íons multivalentes são importantes e não podem ser desprezadas. Devido à forte interação eletrostática entre a partícula coloidal e os contraíons multivalentes, uma parte destes se associa ao macroíon. As correlações entre os contraíons faz com que, em determinadas condições, o número de contraíons condensados seja grande o suficiente para inverter a carga da partícula coloidal. A descrição deste fenômeno, que é observado experimentalmente e também em simulações de dinâmica molecular, requer uma nova abordagem. Nós propusemos, então, um modelo que considera a condensação de contraíons multivalentes dentro de uma camada em torno da partícula coloidal, gerando um complexo, e também a formação de aglomerados de íons multivalentes e monovalentes provenientes da dissociação dos sais adicionados. Utilizando este modelo para soluções coloidais com uma mistura de eletrólitos trivalentes e monovalentes, conseguimos reproduzir o comportamento experimental observado e também obtivemos condições necessárias simples para a ocorrência da inversão da carga da partícula coloidal. / In this thesis, we have investigated the effects of charge renormalization in ionic colIoidal suspensions. For deionized suspensions, or with added monovalent salt, the calculation of the effective charge was performed using the renormalized Jellium model, which is a mean-field theory that neglects ionic correlations. This model considers the macroion-macroion pair correlation function to be equal to one for alI distances. The effective charge and the equation of state, obtained within this approximation, were compared with the results of the Poisson-Boltzmann celI model (PBC), which is more appropriate for dense colIoidal suspensions. For a salt-free suspension, composed of spherical particles or cylindrical particles, the osmotic pressure calculated with the renormalized Jellium model is in a good agreement, up to relatively high densities, with the one obtained using the PBC model, whereas the effective charges of both approaches differ significantly. Furthermore, for the case of cylindrical particles, we have shown that the scenario for counterion condensation is similar to that of the celI model, since the Manning condensation, which is a key feature of the 2D electrostatics, is also present in the renormalized Jellium mode!. When monovalent salt is added, the effective charges for both models continue to differ and they match only in the infinite dilution limito The agreement at low volume fractions corresponds to the region where the system is salt dominated. Both models also show compatible results for the osmotic pressure in the intermediate regime of densities, while for low densities we observed deviations already expected. The renormalized Jellium model is also in a good agreement with Monte Carlo simulations and experiments. Furthermore, the effective charge calculated using this theory ismore relevant for the study of the interactions between the colIoidal particles than PBC efIective charge. This is the case because at finite macroion densities, the usual Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) potential, arises naturalIy within the JelIium formalism, whereas it has to be introduced extraneously within the PBC mode!. ln the case of colIoidal suspensions with multivalent salt, the mean-field theories cited above fail because the multivalent ion correlations are important and can not be neglected. Strong electrostatic interactions between the colIoidal particles and the counterions result in the association of part of the counterions with the macroions. Under some conditions, the counterion correlations make the number of condensed counterions to be large enough to reverse the charge of the colIoidal particle. The description of this phenomenon, which is observed experimentalIy and in the simulations, requires a new approach. We propose a model which accounts for the multivalent countE;rion condensation within a layer surrounding the colIoidal particle. Formation of agglomerates composed of multivalent counterions and monovalent coions is also taken into account. Using this model, we have reproduced the observed experimental behavior and also obtained simpIe and necessary conditions for the overcharging of colIoidal particles.

Nesse trabalho, são investigadas as contribuições de correlações não homogêneas no modelo de Jellium renormalizado. Esse modelo permite determinar a carga efetiva em suspensões coloidais através de um procedimento auto consistente. Porém, parte do princípio de que as correlações entre os macroíons são descritas por uma correlação uniforme g(r) = 1 (onde g(r) é a função de correlação colóide-colóide), típica de um sistema de partículas não interagentes. A fim de estudar os efeitos de correlações mais realísticas, começamos por considerar regiões de exclusão ao redor de um dado colóide. Nessas regiões, a presença de macroíons é impedida pela forte repulsão entre eles. A distribuição de macroíons além dessa região é representada pela correlação homogênea g(r) = 1, de modo que a modificação em relação ao modelo de Jellium original ocorre apenas na região de exclusão. Depois, consideramos a função de correlação resultante do uso das equações integrais de Orsntein-Zernike (OZ) para o sistema de uma componente (apenas macroíons) interagindo por meio do potencial efetivo de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) com parâmetros renormalizados. Uma vez que a renormalização desses parâmetros depende fundamentalmente da forma das correlações, propomos uma maneira auto consistente de encontrar essas grandezas, baseada em um procedimento iterativo. Infelizmente, a presença de regiões de exclusão ao redor de um dado colóide aumenta a condensação de contraíons ao redor do mesmo, o que acaba por subestimar enormemente o valor da carga efetiva. Concluímos então que a renormalização auto consistente da carga efetiva, usada no modelo de Jellium original, parece ser incompatível com funções de correlação realísticas, nas quais a presença de uma região de exclusão se faz invariavelmente presente. / We investigate the contributions of inhomogeneous correlations on the renormalized Jellium model. Using a self consistent procedure, this model allows one to find the effective charges in charged colloidal suspensions. However, it assumes that the correlations between macroions are described by the uniform correlation g(r) = 1 (where g(r) is the colloidalcolloidal correlation function), which is typical of systems composed by non interacting particles. In order to study the effects of more realistic correlations, we begin by considering the exclusion regions around a given colloid. In these regions, the presence of other macroions is prevented by the strong repulsive interactions between them. Beyond this region, the macroion distribution is represented by the homogeneous correlation g(r) = 1, in such a way that the only modification with respect to the original renormalized Jellium model is in the exclusion region. Next, we consider the correlation functions that results from the use of the Ornstein-Zernike (OZ) integral equations approach for the one component model (macroions only), assuming that the interactions between macroions are described by the effective Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) potential with the renormalized parameters. Since these renormalized parameters depends fundamentally on the correlations, we propose a self consistent approach, based on an iterative procedure, in order to find these quantities. Unfortunately, the presence of an exclusion region around a given colloid makes the counterion condensation at the surface of this colloid to be much more strong. As a consequence, the values of the effective charge are highly underestimated. We then conclude that the self consistent effective procedure used in Jellium model seems to be incompatible with more realistic correlation functions, in which the exclusion region is certainly present.

Nesta tese investigou-se os efeitos da renormalização de carga em suspensões coloidais carregadas. No caso de soluções deionizadas, ou com sal monovalente adicionado, o cálculo da carga efetiva foi realizado com o uso do modelo do Jellium renormalizado, que é uma teoria de campo médio que despreza as correlações entre os microíons. Este modelo considera que a distribuição de pares macroíon-macroíon é igual a um para todas as distâncias, sendo portanto mais adequado para o estudo de soluções coloidais diluídas. A carga efetiva e a equação de estado, obtidas dentro desta aproximação, foram comparadas com os resultados do modelo de Poisson-Boltzmann na cela (PBC), que é mais apropriado para soluções coloidais densas e tem sido o modelo padrão para o estudo de suspensões na ausência de íons multivalentes. Considerando uma solução sem sal adicionado, tanto para colóides com partículas esféricas como cilíndricas, a pressão osmótica calculada no modelo do Jellium renormalizado está em bom acordo, até densidades relativamente altas, com aquela obtida dentro do modelo PBC, enquanto que as cargas efetivas destas duas aproximações diferem significativamente. Além disso, no caso de partículas coloidais cilíndricas, observou-se que o cenário para a condensação de contraíons é similar àquele do modelo da cela, já que a condensação de Manning, que é uma característica básica da eletrostática em 2D, também está presente no modelo do Jellium renormalizado.Quando sal monovalente é adicionado, as cargas efetivas dos modelos em questão continuam diferindo, coincidindo apenas no limite de diluição infinita. A concordância, para baixas frações de volume das partículas coloidais, assinala uma região onde o sistema é dominado pelo sal. Estes modelos também apresentam resultados compatíveis para a pressão osmótica no regime de densidades intermediárias, enquanto que para baixas densidades observou-se desvios já esperados. O modelo do Jellium renormalizado também está em bom acordo com simulações e experimentos. Além disso, a carga efetiva calculada neste modelo é mais relevante para o estudo da interação efetiva entre as partículas coloidais do que aquela obtida com o modelo PBC. A razão disto é que, para densidades finitas de macroíons, o potencial usual de Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) emerge naturalmente do formalismo do Jellium renormalizado, enquanto que ele precisa ser introduzido extrinsecamente dentro do modelo PBC, já que a interação entre as celas é nula. No caso de suspensões coloidais com sal multivalente, as teorias de campo médio citadas acima falham, uma vez que as correlações entre os íons multivalentes são importantes e não podem ser desprezadas. Devido à forte interação eletrostática entre a partícula coloidal e os contraíons multivalentes, uma parte destes se associa ao macroíon. As correlações entre os contraíons faz com que, em determinadas condições, o número de contraíons condensados seja grande o suficiente para inverter a carga da partícula coloidal. A descrição deste fenômeno, que é observado experimentalmente e também em simulações de dinâmica molecular, requer uma nova abordagem. Nós propusemos, então, um modelo que considera a condensação de contraíons multivalentes dentro de uma camada em torno da partícula coloidal, gerando um complexo, e também a formação de aglomerados de íons multivalentes e monovalentes provenientes da dissociação dos sais adicionados. Utilizando este modelo para soluções coloidais com uma mistura de eletrólitos trivalentes e monovalentes, conseguimos reproduzir o comportamento experimental observado e também obtivemos condições necessárias simples para a ocorrência da inversão da carga da partícula coloidal. / In this thesis, we have investigated the effects of charge renormalization in ionic colIoidal suspensions. For deionized suspensions, or with added monovalent salt, the calculation of the effective charge was performed using the renormalized Jellium model, which is a mean-field theory that neglects ionic correlations. This model considers the macroion-macroion pair correlation function to be equal to one for alI distances. The effective charge and the equation of state, obtained within this approximation, were compared with the results of the Poisson-Boltzmann celI model (PBC), which is more appropriate for dense colIoidal suspensions. For a salt-free suspension, composed of spherical particles or cylindrical particles, the osmotic pressure calculated with the renormalized Jellium model is in a good agreement, up to relatively high densities, with the one obtained using the PBC model, whereas the effective charges of both approaches differ significantly. Furthermore, for the case of cylindrical particles, we have shown that the scenario for counterion condensation is similar to that of the celI model, since the Manning condensation, which is a key feature of the 2D electrostatics, is also present in the renormalized Jellium mode!. When monovalent salt is added, the effective charges for both models continue to differ and they match only in the infinite dilution limito The agreement at low volume fractions corresponds to the region where the system is salt dominated. Both models also show compatible results for the osmotic pressure in the intermediate regime of densities, while for low densities we observed deviations already expected. The renormalized Jellium model is also in a good agreement with Monte Carlo simulations and experiments. Furthermore, the effective charge calculated using this theory ismore relevant for the study of the interactions between the colIoidal particles than PBC efIective charge. This is the case because at finite macroion densities, the usual Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) potential, arises naturalIy within the JelIium formalism, whereas it has to be introduced extraneously within the PBC mode!. ln the case of colIoidal suspensions with multivalent salt, the mean-field theories cited above fail because the multivalent ion correlations are important and can not be neglected. Strong electrostatic interactions between the colIoidal particles and the counterions result in the association of part of the counterions with the macroions. Under some conditions, the counterion correlations make the number of condensed counterions to be large enough to reverse the charge of the colIoidal particle. The description of this phenomenon, which is observed experimentalIy and in the simulations, requires a new approach. We propose a model which accounts for the multivalent countE;rion condensation within a layer surrounding the colIoidal particle. Formation of agglomerates composed of multivalent counterions and monovalent coions is also taken into account. Using this model, we have reproduced the observed experimental behavior and also obtained simpIe and necessary conditions for the overcharging of colIoidal particles.