Dans cette thèse, je m'intéresse à la dynamique hétérogène et au phénomène de vieillissement dans les suspensions colloïdales de sphères dures et dans le modèle de sphères quasi-dures. Ces phénomènes sont étudiés par des techniques de diffusion de la lumière et par des simulations de dynamique moléculaire. La mesure expérimentale des fluctuations induites de la dynamique permet d'estimer quantitativement la taille des régions coopératives dans le système. Les simulations numériques permettent de valider ces mesures. <br />Dans l'étude de la dynamique hors équilibre, nous montrons que les systèmes très concentrés peuvent être équilibrés si le temps de mesure est suffisamment grand, environ dix fois le temps caractéristique de relaxation.

L'un des phénomènes physiques responsable de l'apparition des fractures est la consolidation. Qu'elle soit d'origine thermique ou de séchage, la consolidation se traduit par la rétraction du matériau solide et mène sous certaines conditions, à la formation de figures de fractures typiques. On peut observer ces fractures dans les toiles d'art ou encore lors de l'évaporation de la phase fluide dans les milieux tels les suspensions colloïdales, les enduits, la boue, etc. Dans ce travail de doctorat, on s'intéresse aux fractures de rétraction qui apparaissent lors du séchage d'un système modèle constitué d'une suspension colloïdale concentrée de particules sphériques de nanolatex (D~100 nm). Durant le séchage d'un tel système, le réseau de particules forme un gel poreux qui se rétracte et se consolide sous l'effet de la pression capillaire. Quand la suspension est déposée en film mince sur un substrat rigide, la rétraction due à la consolidation devient limitée par son adhésion sur le substrat et d'intenses contraintes de tension peuvent appara\^{i}tre et conduire à l'apparition de fractures. Notre objectif est d'approcher ce problème de fissures de séchage d'un point de vue macroscopique par la mécanique des milieux continus en supposant que le film gélifié peut être modélisé par un milieu poroélastique et que la fissuration peut être prédite par la mécanique de la rupture fragile. Dans cette optique, nous avons mis en place un ensemble d'expériences permettant de valider cette approche. Il s'agit de la caractérisation de films colloïdaux par le test d'indentation et l'estimation des contraintes de tension dans ces films par la technique de la lame encastrée. Le test de microindentation permet d'obtenir une estimation du module de rigidité, de la dureté et de la viscosité du film solide, ainsi que de la ténacité et de l'énergie à la rupture. La technique de la lame encastrée tend à montrer que les contraintes de tension mesurées peuvent être estimées par la poroélasticité et la fracturation par la mécanique linéaire de la rupture.

L'indisponibilité d'un transformateur de puissance a de fortes répercussions financières aussi bien pour les exploitants de réseaux d'énergie électriques que pour les clients qui y sont connectés. Afin de prévenir les pannes et d'optimiser la performance de ces équipements d'importance stratégique, de nombreuses techniques et outils de diagnostic ont été développés. L'huile contient environ 70 % des informations de diagnostic sur l'état des transformateurs. Le défi consiste à y accéder et à les utiliser efficacement. L'atteinte d'un tel objectif passe nécessairement par des techniques de diagnostic fiables. En plus des techniques traditionnellement utilisées, trois nouvelles techniques de diagnostic issues des normes ASTM sont utilisées : (1) le test de stabilité qui permet de simuler le comportement sous champ électrique d'une huile en fournissant des informations sur la qualité de celle-ci ; (2) la spectrophotométrie UV/Visible qui permet de mesurer la quantité relative de produits de décomposition dissous dans l'huile ; et (3) la turbidité qui mesure la pureté d'une huile neuve ou usagée. Une méthode quantitative permettant de déterminer les paramètres affectant la formation du soufre corrosif sur les conducteurs en cuivre dans les transformateurs de puissance est proposée. Il est montré entre autres que la tendance au gazage des esters naturels est plus faible que celle de tous les autres types d'huile (minérales, esters synthétiques, silicone). La turbidité et la spectrophotométrie UV/Visible permettent de quantifier efficacement les contaminants qui résultent de l'action d'une décharge électrique sur l'huile isolante. Un nombre important de cycles de régénération (au moins 15) est nécessaire pour qu'une huile vieillie en service retrouve les aptitudes d'une huile neuve. Une nouvelle technique de régénération est présentée pour réduire le nombre de cycles de régénération ; celle-ci consiste à utiliser la terre à foulon traitée avec de l'azote. Il est montré également que le temps constitue le paramètre le plus nuisible dans la formation de soufre corrosif. L'action combinée du temps et de l'agressivité de l'oxygène dissous l'accélère fortement.

Dans ce manuscrit, j'ai brièvement décrit mes activités scientifiques depuis la soutenance de ma thèse de doctorat en physique en fin 2003. J'ai prêté une attention particulière aux recherches axées sur la rhéologie et la capture de particules des suspensions magnétiques. Une grande partie de mes recherches a été focalisée sur l'effet de la forme des particules magnétiques et de l'orientation du champ magnétique sur la contrainte seuil apparaissant dans les suspensions magnétiques suite à l'agrégation de ces particules induite par le champ appliqué. En comparant les microfibres magnétiques aux microsphères magnétiques, il a été montré que la contrainte seuil des suspensions de fibres était d'environ trois fois supérieure à celle des suspensions de sphères soumises aux mêmes conditions. Un tel effet de forme a été expliqué par (1) une perméabilité magnétique plus élevée des agrégats composés de fibres ; (2) une friction solide plus forte entre les fibres. En ce qui concerne l'effet d'orientation du champ, nous avons confirmé expérimentalement un comportement à seuil important dans le cas où le champ magnétique est orienté le long de l'écoulement ou de la vorticité. Un tel effet magnétorhéologique " longitudinal " a été expliqué par des fluctuations stochastiques des agrégats autour de leur orientation d'équilibre; ces fluctuations étant causées par des interactions magnétiques entre agrégats. Une autre partie des études a été focalisée sur la séparation magnétique des nanoparticules en vue de leur application dans la séparation de biomolécules ou l'extraction de micropolluants. On a notamment étudié l'effet de la séparation de phase sur la capture de nanoparticules par des collecteurs magnétiques (microsphères aimantées par un champ magnétique externe). Il a été montré que la séparation de phase augmente considérablement l'efficacité de capture et que ce processus est régi par trois nombres sans dimensions : la concentration en nanoparticules, le paramètre d'interaction dipolaire et le nombre de Mason qui représente le rapport des forces hydrodynamiques sur les forces magnétiques exercées sur les nanoparticules.

Ce travail présente une contribution à la modélisation numérique des systèmes de suspensions dans le cadre de la théorie cinétique. Cette description continue des systèmes de suspensions permet de prendre en compte l'influence de la structure à l'échelle microscopique sur la cinétique de l'écoulement macroscopique. Cependant elle présente l'inconvénient majeur d'être définie sur un espace à haute dimension et rend alors difficile la résolution de ces modèles avec des approches déterministes classiques. Afin de s'affranchir, ou du moins d'alléger, le poids du caractère micro-macro des approches en théorie cinétique, plusieurs techniques de réduction dimensionnelle s'appuyant sur l'utilisation de la Décomposition Généralisée en modes Propres (PGD) sont présentées. Une étude de différents algorithmes PGD est conduite, et dont l'efficacité en termes de vitesse de convergence et d'optimalité de la solution est illustrée. La simulation de mélanges de fluides immiscibles est conduite à l'aide du Tenseur d'aire qui est un puissant outil de caractérisation du mélange. Cependant celui-ci nécessite l'introduction d'une relation de fermeture dont l'impact est évalué avec le modèle de théorie cinétique équivalent et exact. Finalement, la simulation de systèmes de suspensions colloïdales décrits par l'équation de Smoluchowski présente une approche originale de la modélisation des suspensions solides. Cette approche permet de s'affranchir avantageusement du bruit statistique inhérent aux simulations stochastiques traditionnellement mises en œuvre.

L'utilisation de chrome hexavalent comme inhibiteur de corrosion dans les revêtements protecteurs de pièces métalliques sera bientôt interdit car cet élément est considéré comme cancérigène et mutagène. L'une des stratégies proposées pour remédier à ce problème est l'incorporation de nano-réservoirs contenant des inhibiteurs de corrosion, autres que le chrome, dans une matrice de revêtement. L'approche utilisée dans ce travail est basée sur la physisorption de l'inhibiteur de corrosion sur des nano-particules chargées. C'est une approche électrochimique où un sel, l'inhibiteur de corrosion, est adsorbé sur la surface des nano-particules chargées. Après l'incorporation de nano-réservoirs chargés dans la matrice de revêtement et le dépôt du film sur le substrat, la morphologie finale, et donc l'homogénéité, du film dépend de plusieurs paramètres tels que la vitesse d'évaporation du film et les interactions entre particules. Par conséquent, il faut s'assurer que les nano-réservoirs sont dispersés de manière homogène à l'intérieur du revêtement ou être en mesure de prédire où les inhomogénéités vont se développer. Ainsi, le premier objectif de ce travail est de développer une stratégie de modélisation pour étudier l'écoulement de suspensions contenant des nano-particules dans des solutions électrolytiques. Les interactions prises en compte ici sont d'origine hydrodynamique, thermique et électrostatique. Nous montrons que dans le cas du séchage d'un film contenant des nano-particules, les interactions pertinentes sont celles d'origine thermique et électrostatique seulement. Sur la base de ce résultat, l'exemple d'un micro-évaporateur est présenté dans lequel des expériences numériques du séchage d'une suspension de nano-particules avec différentes charges de surface ont été réalisées. Sachant que les interactions entre particules sont influencées surtout par la charge et la concentration de l'électrolyte dans la suspension, il existe une réelle motivation pour étudier ces interactions dans les systèmes de nano-particules synthétisées en vue de la conception de nano-réservoirs. Par conséquent, le deuxième objectif de ce travail est de synthétiser des nano-réservoirs de boehmite, d'étudier leur stabilité dans une gamme de concentration d'inhibiteur de corrosion, et finalement de valider ce type de nano-réservoirs pour des applications de revêtements anti-corrosion. / The use of hexavalent Chromium as a corrosion inhibitor in protective coat-ings of metal parts will soon be prohibited because this element is consideredcarcinogenic and mutagenic. One of the strategies suggested to overcomethis problem is the incorporation of nano-containers containing corrosion in-hibitors, other than Chromium, inside a coating matrix. The nano-containersapproach used in this work is based on the physisorption of the corrosioninhibitor on charged nano-particles. It is an electrochemical approach wherea salt, the corrosion inhibitor, is adsorbed on the surface of the charged nano-particles. After the incorporation of the charged nano-containers in the coat-ing matrix and the deposition of the film on the substrate, the final morphol-ogy and therefore the homogeneity of the film will depend on several pa-rameters such as the evaporation rate and the interactions between particles.Consequently, one has to insure that the nano-containers are homogeneouslydispersed inside the coating matrix after the deposition, or be able to predictwhere inhomogeneities will develop. Hence, the first aim of this work is todevelop a modeling strategy to study the flow of suspensions containing in-teracting nano-particles in electrolyte solutions. The interactions taken intoaccount here are of hydrodynamic, thermal, and electrostatic origin and itis argued that in the application of film drying of nano-particles the interac-tions relevant are those of thermal and electrostatic origin only. Based onthis idea, the simulation of the drying of a suspension with nano-particles ofdifferent charges has been realized in a micro-evaporator. Considering thatparticle interactions are influenced by the charge and the electrolyte con-centration of the suspension, there is a clear motivation to study these in-teractions in a synthesized system of nano-particles, candidate in the designof nano-containers. Therefore, the second aim of this work is to synthe-size boehmite nano-containers, study their stability in a range of corrosioninhibitor concentration, and finally qualify them as candidates for the appli-cation of anti-corrosion coatings.

Ce travail présente une contribution à la modélisation numérique des systèmes de suspensions dans le cadre de la théorie cinétique. Cette description continue des systèmes de suspensions permet de prendre en compte l'influence de la structure à l'échelle microscopique sur la cinétique de l'écoulement macroscopique. Cependant elle présente l'inconvénient majeur d'être définie sur un espace à haute dimension et rend alors difficile la résolution de ces modèles avec des approches déterministes classiques. Afin de s'affranchir, ou du moins d'alléger, le poids du caractère micro-macro des approches en théorie cinétique, plusieurs techniques de réduction dimensionnelle s'appuyant sur l'utilisation de la Décomposition Généralisée en modes Propres (PGD) sont présentées. Une étude de différents algorithmes PGD est conduite, et dont l'efficacité en termes de vitesse de convergence et d'optimalité de la solution est illustrée. La simulation de mélanges de fluides immiscibles est conduite à l'aide du Tenseur d'aire qui est un puissant outil de caractérisation du mélange. Cependant celui-ci nécessite l'introduction d'une relation de fermeture dont l'impact est évalué avec le modèle de théorie cinétique équivalent et exact. Finalement, la simulation de systèmes de suspensions colloïdales décrits par l'équation de Smoluchowski présente une approche originale de la modélisation des suspensions solides. Cette approche permet de s'affranchir avantageusement du bruit statistique inhérent aux simulations stochastiques traditionnellement mises en œuvre. / This work is a contribution to the numerical modeling of suspension system in the kinetic theory framework. This continuum description of suspension system allows to account for the microstructure impact on the kinetic of the macroscopic flow. However, its main drawback is related to the high dimensional spaces in which kinetic theory models are defined and makes difficult for classical deterministic approaches to solve such systems. One possibility for circumventing, or at least alleviate, the weight of the micro-macro kinetic theory approaches lies in the use of separated representations strategies based on the Proper Generalized Decomposition (PGD). A study of different PGD algorithms is driven, illustrating the efficiency of these algorithms in terms of convergence speed and optimality of the solution obtained. The immiscible fluids blends modeling is driven using the area tensor which is a powerful numerical tool for characterizing blends. However it needs the introduction of closure relation of which impact is measured using equivalent and exact kinetic theory model. Finally, the numerical modeling of colloidal suspension system described by the Smoluchowski equation presents an original approach of the modeling of solid suspension system. This description allows to circumvent the statistical noise inherent to the stochastic approaches commonly used.

Les catalyseurs bifonctionnels pour l’hydrocraquage nécessitent à la fois des sites acides de Brønsted et des sites métalliques. L’intimité entre sites acides et sites métalliques peut donc influer sur l’activité et la sélectivité de la réaction. Nous nous sommes proposés d’explorer l’effet de la distance sites métalliques-sites acides sur la conversion du n-heptane en concevant des catalyseurs à base de platine supportés sur des nanostructures alumine-zéolithe. Pour cela, nous avons étudié la synthèse de suspensions colloïdales nanométriques de zéolithes NaY (20 nm) beta (30 nm), ZSM-5 (50 nm). Des matériaux composites ont ensuite été préparés, soit par synthèse directe en présence d’un support, soit par mise en contact de ces suspensions colloïdales (dans les conditions appropriés de pH) avec des suspensions de boehmite (se transformant en γ-alumina par calcination). Des composites cœur-zéolithe@couronne(alumine) ont ainsi été obtenus. Les particules de platine ont été par la suite sélectivement formées sur les domaines alumine ou zéolithe de ces composites en utilisant le précurseur approprié de platine dans un domaine de pH adapté (pH=5-8). Les catalyseurs ainsi préparés ont été comparés à d’autres catalyseurs pour lesquels la distance entre sites acides et sites métalliques varie entre le nm et le μm, pour former une série de catalyseurs avec des distances métal-acide et des accessibilités aux sites différentes. L’étude catalytique a permis de conclure que l’amélioration de l’accessibilité aux sites actifs (Pt0/Alumine-nanozéolithe) améliore la sélectivité a vers les produits d’isomérisation, alors que la distance ne joue un rôle inhibiteur que quand elle atteint une échelle de plusieurs μm. / Bifunctional hydrocracking catalysts require both Brønsted acid sites and metal sites. Hence, the intimacy between acid sites and metal sites can influence the activity and selectivity of the reaction. We intended to explore the effect of metal sites-acid sites distance on the conversion of n-heptane by designing platinum catalysts supported on alumina-zeolite nanostructures. For this, we studied the synthesis of nanoscale colloidal suspensions of zeolite NaY (20 nm) beta (30 nm), ZSM-5 (50 nm). Composite materials were then prepared either by direct synthesis in the presence of a support, or by contacting these colloidal suspensions (at appropriate pH conditions) with suspensions of boehmite (turning into γ-alumina by calcination). Zeolite-core@alumina-crown composite crown) were thus obtained. The platinum particles were thereafter selectively formed on the alumina or zeolite domains of these composites using the appropriate precursor of platinum in a suitable pH range (pH = 5-8). The thus-prepared catalysts were compared with other catalysts, for which the distance between the acid sites and the metal sites varies between nm and μm scales, to form a series of catalysts with variable acid-metal distances and accessibilities. Catalytic study concluded that improving accessibility to the active sites (Pt0 / Alumina-nanozéolithe) improves the selectivity to isomerization, while the distance plays an inhibitory role only when it reaches a scale of several microns.

Un grand défi actuel consiste à réaliser des capteurs innovants tirant partie des propriétés singulières de nanoparticules colloïdales synthétisées par voie chimique et assemblées de manière contrôlée sur des surfaces. L’objet de cette thèse est le développement de jauges de contrainte résistives à base de nanoparticules. Ces jauges de contrainte sont constituées de lignes parallèles, de quelques micromètres de large, denses, de nanoparticules colloïdales d’or synthétisées par voie chimique et assemblées sur des substrats souples par assemblage convectif contrôlé. Le principe de ces capteurs résistifs repose sur la conduction tunnel entre les nanoparticules qui varie de manière exponentielle lorsque que l’assemblée est déformée. Des mesures électro-mécaniques couplées à des observations en microscopie électronique à balayage et à force atomique ont permis d’identifier, de quantifier et de comprendre l’impact de la taille et de la nature des ligands des nanoparticules sur la sensibilité et les phénomènes de dérive de la résistance à vide des jauges de contrainte. Ces travaux, associés à des mesures de diffusion de rayons X aux petits angles ont permis de corréler les variations macroscopiques de résistance électrique des jauges de contrainte aux déplacements relatifs des nanoparticules. Finalement, ces jauges de contrainte ultra-sensibles et miniatures, mises en matrices, ont été exploitées pour réaliser des surfaces tactiles souples multi-points et sensibles à l’intensité de l’appui / One recent big challenge is to implement innovative sensors that take advantage of the unique properties of colloidal nanoparticles chemically synthesized and assembled on various surfaces. The goal of this work is the development of nanoparticle based resistive strain gauges. These strain gauges are constructed of few micrometers wide parallel wires of close packed colloidal gold nanoparticles, chemically synthesized, and assembled on flexible substrates by convective self assembly. The principle of these resistive sensors is based on the tunnel conduction between the adjacent nanoparticles which varies exponentially as the assembly is stretched. Electro-mechanical measurements coupled with scanning electron microscopy and atomic force microscopy observations were used to identify, quantify and understand the impact of the nanoparticle size and the nature of the protecting ligands, on the gauge sensitivity and the drift of the resistance at rest of the nanoparticle based strain gauges. Coupled with small angle x-ray scattering measurements, these studies allowed us to correlate the macroscopic changes in electrical resistance of the strain gauges to the relative displacement of the nanoparticles at the nanoscale. Finally, a matrix of these miniature ultra-sensitive gauges was used to construct flexible touch screen panels capable of measuring the intensity of several touches simultaneously

Les nanocristaux colloïdaux sont des fluorophores semi-conducteurs de taille nanométrique. Fluorescents à température ambiante et synthétisés par voie chimique, ces nanoémetteurs représentent d'excellents candidats pour divers domaines d'application tels que l'éclairage, le marquage biologique ou le photovoltaïque.Mon travail expérimental, s'inscrit dans le développement de ces nanoémetteurs via deux approches différentes : leur couplage avec des nanostructures plasmoniques à 4K et la mise en place de régime d'émission collective.Dans un premier temps, nous avons étudié le couplage de nancoristaux individuels avec des films d'or plan dans le but de réduire les pertes par effet Joule. Tout d'abord, nous nous sommes intéressés à l'influence de la température sur ce couplage. A partir d'expériences de photoluminescence et de simulations numériques effectuées par Gérard Colas des Francs du LCIB, nous avons pu mesurer et simuler une forte diminuation de l'accélération du temps caractéristique d'émission des nanocristaux lorsque la température passe de 300K à 4K. Cette diminution est directement liée à une importante diminution des pertes ohmiques des couches d'or. L'efficacité quantique des nanocristaux est ainsi augementée d'un facteur 3. Ensuite, nous avons étudié l'influence de la cristallinité de l'or sur ce couplage. A nouveau une forte réduction de l'accélération de l'émission des nanocristaux a été mesurée sur or cristallin en comparaison avec des couches d'or amorphe. Ces mesures laissent de nouveau présager une réduction des pertes par effet Joule ainsi qu'une augmentation d'au moins un facteur deux de l'efficacité quantique des nanocristaux.Dans un second temps, nous avons effectué les premières caractérisations d'agrégats de nanocristaux enrobés dans une coquille de silice. A température ambiante, nous avons mis en évidence la présence d'interaction de type FRET entre les nanocristaux émettant dans le bleu et les nanocristaux émettant dans le rouge. Cette interaction permet ainsi une accélération de l'émission globale des agrégats. A 4K, nous avons observé une modification de la dynamique d'émission des agrégats avec l'apparition de deux échelles de temps différentes. Pour les temps courts, la dynamique d'émission est accélérée et est régie par la recombinaison de l'exciton. Pour les temps longs, la dynamique d'émission est régie par une loi de puissance traduisant ainsi l'apparition de temps caractéristiques d'émission extrêmement longs. / Colloidal semiconductor nanocrystals are fluorescent semiconductors with a nanometric size. Bright at room temperature and chemically synthesized, nanocrystals are interesting candidates for differents applications as lighting, biological labeling or photovoltaic.My experimental work, is part of the development of these emitters by two differents approaches : coupling with plasmonic structures at 4,K and formation of collective emission.First, we studied the coupling between single nanocrystals and a flat gold film in order to decrease the optical losses. To begin we studied the influence of the temperature. With some photoluminescence measurements and some simulations, we show significant decrease of the enhancement of the photoluminescence decay rate at 4,K. This reduction is linked to the decrease of optical losses. Then, we studied the influence of crystallinity of gold. We show again an important reduction of enhancement of the photoluminescence decay rate with crystalline gold compared to amorphous layer.Second, we investigated the optical properties of compact nanocrystal clusters encapsulated in a silica shell. At room temperature, we observed an enhancement of the photoluminescence decay rate through Förster resonance energy transfer (FRET). At 4K, we measured an important variation of the emission dynamic with emergence of two times scales. At short time scale, emission is accelerated and governed by the exciton recombination. At long time scale, the decay is governed by power law showing the emergence of long-lived states.