Made available in DSpace on 2018-08-01T22:57:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10990_Dissertação Final Mestrado (PPEQ) - Gustavo Garcia Junco PDF..pdf: 1732657 bytes, checksum: cb5b86402e77f096e832dcd2a85e1c39 (MD5) Previous issue date: 2017-09-06 / Atualmente muito se discute sobre questões energéticas, e devido à grande preocupação relacionada à poluição gerada pela queima dos combustíveis fósseis e sua provável escassez, torna-se interessante desenvolver métodos capazes de fornecer energia proveniente de fontes renováveis. Diversos grupos de pesquisas buscam desenvolver células a combustíveis (FCs) que operam utilizando hidrogênio gasoso ou álcoois. Porém, até o presente momento, não foi encontrado um catalisador para célula a combustível direta a álcool (DAFC) que possua alta eficiência catalítica, resistência ao envenenamento por espécies COads e que apresente baixo custo. Nesse trabalho foram desenvolvidos eletrocatalisadores de PtRhSnO2/C e os resultados de caracterização eletroquímica por meio de voltametria cíclica (VC) mostraram que esse catalisador apresenta perfil semelhante ao catalisador de platina policristalina. Esses testes ainda permitiram identificar a maior estabilidade do PtRhSnO2/C em meio alcalino. Os experimentos realizados por VC e cronoamperometria (CA) permitiram observar que os eletrodos PtRhSnO2/C sem tratamento térmico (TT) e com TT apresentaram boa atividade catalítica para a eletro oxidação de glicerol 0,5 mol L 1, uma vez que demonstraram resultados superiores aos obtidos pelo eletrodo comercial de platina (Pt/C 30% da ETEK). É importante ressaltar que o catalisador tratado termicamente a 500 °C apresentou os melhores resultados nos testes realizados por VC e CA. Ainda neste trabalho, observou-se que a energia de ativação do catalisador PtRhSnO2/C sem TT diminui com o aumento da temperatura durante a eletro oxidação de glicerol. Por meio do estudo cinético, verificou-se que o PtRhSnO2/C sem TT possui menor energia de ativação quando comparado ao Pt/C 30% da ETEK.

Durante as últimas décadas, as células a combustível de etanol direto (DEFC’s) têm despertado o interesse de pesquisadores, e em pouco tempo terão a atenção do setor industrial. Como elas podem gerar energia elétrica a partir de etanol líquido, espera-se combinar as vantagens de células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFCs) e células a combustível de metanol direto (DMFCs). As vantagens do uso de etanol como combustível são: 1) Etanol é líquido e pode ser transportado e armazenado facilmente, 2) Pode ser produzido a partir dos produtos de agricultura e biomassa, 3) Tem alta densidade de energia pelo volume e peso, 4) Não é tóxico como metanol e 5) Tem baixa taxa de crossover na aplicação na célula a combustível. Entretanto, um grande problema de etanol e DEFC é a cinética bem lenta da oxidação do etanol (EOR) ainda que, cada molécula libere 12 elétrons após a oxidação completa, a quebra da ligação C-C é difícil. Para resolver este problema de cinética lenta de reação, há duas soluções, que são 1) aumentar a temperatura de operação e 2) usar de catalisadores que forneçam caminhos mais favoráveis da reação pela diminuição de energia de ativação dos reagentes. A segunda solução é a preferida para maximizar o uso e a aplicação das DEFCs. Incialmente, DEFCs usaram membranas trocadoras de prótons (PEMs) e aplicaram um meio ácido para as reações de oxidação de etanol (EOR) e redução de oxigênio (ORR). Ao contrário, a aplicação do meio alcalino obteve bons resultados de acordo com as taxas de reação, particularmente no cátodo. Enquanto a eficiência da célula alcalina é quase 60%, a eficiência de célula ácida é em torno de 45%. Além disso, no caso de uso de meio alcalino os problemas de degradação serão menores. O melhor catalisador no caso de PEM-DEFC é platina que possui um custo elevado, aumentando o custo de construção de células a combustível. Como alternativa para a utilização da Pt, o paládio tem se mostrado mais ativo na oxidação do etanol em meio alcalino e possui a vantagem de ser mais abundante na Terra e ter menores custos. Neste estudo, catalisadores de Pd, PdSn, PdNi e PdSnNi - suportados em carbono – foram preparados pelo método de impregnação-redução. A estrutura cristalina de todos os catalisadores foi investigada pela técnica de difração de raios-X (DRX). O desempenho catalítico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados obtidos neste trabalho o catalisador ternário Pd40Ni50Sn10/C e as ligas binárias PdNi alcançaram o melhor desempenho na oxidação de etanol EOR. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) have been interesting for researchers in the last decades and soon the industrial sector would give a similar attention to them. Since they can generate electricity directly from the liquid ethanol, they are expected to combine both the advantages of PEMFCs and DMFCs. The reasons for that may be cited: 1) Ethanol is liquid and could be easily transported and stored, 2) It could be produced from agricultural and biomass products, 3) It has higher energy density by volume and weight, 4) It is not toxic like methanol, and 5) It has lower crossover rate when applied in a fuel cell. However, the big problem of DEFC is that the ethanol oxidation reaction (EOR) has a very slow kinetics since each molecule releases 12 electrons after it is completely oxidized, and cleavage of the C-C bond is difficult. To resolve the problem of reaction kinectics, there are two solutions which are 1) To increase the operating temperature and 2) To use an active catalyst that can give more favorable reaction paths by reducing the activation energy of reactants. the second solution is more prefered t maximize the use and application of DEFCs. Intially, DEFCs have used proton exchange membranes (PEMs) and applied acidic medium for the ethanol oxidation reaction (EOR) and oxygen reduction reaction (ORR). In contrast, the alkaline medium application has given better results in terms of reaction rates, especially in the cathode. While the efficiency alkaline fuel cell is about 60%, the efficiency of PEMFC is about 45%. Moreover, while using alkaline medium has also reduced the degredation. The best catalyst metal in case of PEM-DEFC is platinum which is noble and makes the construction cost of the fuel cell high. On the other side, , palladium is medium good alternative for Pt utilization in since it has shown more activity for ethanol oxidation in alkaline medium than Pt and has another advantage that it is more abundant in the earth and is cheaper than Pt. In this study, catalysts of Pd, PdSn, PdNi, and PdNiSn have been prepared by the impregnation-reduction method. The crystal structure of all the catalysts is investigated by X-ray diffraction technique. The catalytic performance is evaluated by the cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. Based on the results of this work, the ternary catalyst Pd40Ni50Sn10/C and the binary PdNi have achieved the best catalytic performance for ethanol oxidation (EOR).

Orientador :Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:15:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sanchez_ElisabeteMariaSaraiva_M.pdf: 6785897 bytes, checksum: 3b5d4e4791c42ee1622b9e89efe0fa07 (MD5) Previous issue date: 1990 / Mestrado

O custo referente ao consumo de combustível representa aproximadamente 30% dos custos totais de um trator agrícola, sendo que tal porcentagem tem aumentado significativamente desde a década de 1970. Por este motivo, nesta pesquisa realizaram-se ensaios de campo na barra de tração de um trator de tal forma a se medir o consumo de combustível em diversas condições de esforço tratório e potência na barra de tração. Desta maneira, foi possível calcular o consumo específico de combustível, tendo como parâmetro a potência na barra de tração, e conseqüentemente calcular a eficiência da transformação energética global do trator e aplicar estes dados a um modelo polinomial que correlaciona a eficiência à velocidade e força. Observou-se que há regiões de operação do trator mais econômicas, e que estas só podem ser atingidas quando o trator dispõe de um número mínimo de marchas / The fuel consumption cost represents about 30% of the total costs of farm tractors. This percentage has increased significantly since the 70's decade. In this research field tests of a tractor's drawbar were conducted to measure the fuel consumption in several conditions of drawbar pull and power. The objective was to calculate the fuel specific consumption using the drawbar power, and consequently to calculate the efficiency of energy transformation using a mathematical model that correlates force and velocity with performance. This research indicated that there are regions where the tractor operation would be more efficient in terms of energy use, and to use these regions the tractor must have a minimum of shift gears.

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Antonio Carlos Dias Angelo / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Resumo: Este trabalho visou contribuir ao desenvolvimento de materiais com bom desempenho para a catálise da reação de redução de oxigênio, que ocorre nos cátodos de células a combustível, através do estudo da influência da composição e da nanoestrutura de nanopartículas de PtNi suportadas em carbono na atividade eletrocatalítica. Os estudos envolveram a preparação de catalisadores contendo nanopartículas de PtNi com diferentes composições pelo método do poliol modificado. Partes destes materiais foram submetidas a tratamento térmico em hidrogênio a 300ºC com o intuito de promover um aumento da incorporação de Ni na rede da Pt sem provocar severas modificações no tamanho e distribuição das nanopartículas sobre o suporte. As propriedades físicas dos materiais foram estudadas pelas técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados mostraram que os catalisadores de PtNi têm um elevado grau de liga e boa homogeneidade de distribuição das partículas sobre o carbono suporte. As propriedades eletrônicas foram avaliadas por espectroscopia de absorção de raios X in situ. A atividade eletrocatalítica para a redução do oxigênio foi estudada utilizando-se a técnica de eletrodo de disco-anel rotatório. Em meio ácido, a presença de Ni nos catalisadores promove um aumento da vacância da banda 5d da Pt, ao tempo que o tratamento térmico provoca uma diminuição da vacância em relação aos materiais como preparados. Foi verificada uma maior atividade catalítica dos materiais de PtNi em relação à Pt. Em meio alcalino, os catalisadores que contêm Ni mostraram a banda 5d mais preenchida, provavelmente resultado da formação de óxidos de Ni. De modo geral, os catalisadores PtNi são menos ativos que a Pt em meio alcalino. A tolerância à presença de metanol foi avaliada através de comparação entre as curvas de polarização obtidas em soluções ácida e alcalina com as... / Abstract: This study aimed to contribute to the development of materials with good performance for the catalysis of the oxygen reduction reaction, which occurs at the cathodes of fuel cells, by studying the influence of composition and nanostructure of carbon-supported PtNi nanoparticles on the electrocatalytic activity. The studies involved the preparation of catalysts containing PtNi nanoparticles of different compositions by the modified polyol method. Parts of these materials were submitted to a heat treatment in hydrogen at 300 °C aiming to promote an increase of the incorporation of Ni into the Pt lattice without causing severe changes on the size and distribution of particles on the support. The physical properties of the materials were evaluated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The results showed that PtNi catalysts have a high degree of alloying and that particle distribution on the carbon support has good homogeneity. The electronic properties were evaluated in situ by X-ray absorption spectroscopy. The electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction was studied by the rotating ring disk technique. In acid medium, the presence of Ni in the catalysts causes an increase in the Pt 5d band, while the heat treatment resulted in a Pt 5d band vacancy decrease. A catalytic activity for PtNi materials higher than that of Pt was verified. In alkaline medium, the catalysts containing Ni showed a Pt 5d band more filled, probably resulting from the formation of Ni oxides. In general, Pt Ni catalysts are less active than Pt in alkaline medium. The tolerance to the presence of methanol was evaluated by comparing the polarization curves obtained in acid and alkaline solutions containing alcohol. A decrease of catalytic activity in the presence of methanol in acid medium and good tolerance in alkaline medium were observed. / Mestre

Resumo: Os estudos realizados do comportamento do eletrodo de vidro combinado em etanol anidro e misturas etanol-água mostraram que o tempo para realizar as medidas dos valores de pH foi 60 segundos, uma vez que a partir desse tempo nota-se uma tendência à estabilidade dos valores das medidas do pH. Foi também verificado que as medidas de pH em meio básico se diferenciam do meio ácido, sendo que a composição etanol-água tem influência significativa sobre os valores medidos e que a adição de eletrólito contribui para medidas de pH com desvios padrões menores. Os estudos da determinação dos fatores de correção para eletrodo de vidro mostram que os resultados obtidos estão próximos aos previstos. Por outro lado, na determinação desses fatores na região de pH compreendida entre 6 e 9, os resultados obtidos mostram que não é possivel a sua aplicação em amostras reais de etanol combustível. Para aplicação em amostras reais de etanol combustível, propõe-se um método alternativo utilizando curvas de correção que apresentaram relações lineares com coeficientes de correlação de 0,99 para misturas contendo 0,3, 5 e 10% m/m de água em etanol, proporções as quais se aproximam do etanol combustível anidro e hidratado. / Abstract: Studies of the behavior of a combined glass electrode in anhydrous ethanol and ethanol-water mixtures showed that 60 s was a enough time to perform the pH measurements, since for times equal and greater than 60 s the pH values tend to be stable. For all ethanol-water mixtures the behavior of pH measurements in alkaline medium was very different from that observed in the acidic one, and the ethanol-water composition had a significant influence on the pH values. The addition of electrolyte to the water-ethanol mixture contributed to decrease standard deviations of the pH values. Studies for determining the correction factors for the glass electrode showed values near the expected ones. Furthermore, the determination of these factors in the pH 6 to 9 region showed that they are not applied for real samples of ethanol fuel. For application in real samples of ethanol fuel an alternative method of correction was proposed using linear curves which showed correlation coefficients around 0.99 for mixtures containing 0.3, 5 and 10% m/m of water in ethanol. These mixtures are close to the anhydrous and hydrated ethanol fuel composition. / Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Coorientador: Paulo Paschoal Borges / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Mestre

Orientador: Lorena Benathar Ballod Tavares. / Co-Orientador: Edson Alves de Lima. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação de Engenharia Ambiental.

Essa dissertação dedica-se ao estudo de instabilidades cinéticas em células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFC, do inglês proton exchange membrane fuel cell). As PEMFC apresentam baixíssima perda por polarização quando operadas com H2. Contudo, quando o processo de produção de H2 se dá por reforma catalítica de hidrocarbonetos, CO está presente em níveis inaceitáveis para PEMFC equipada com ânodo de Pt/C. Dentre as propostas para superar esse problema, ligas bimetálicas de Pt têm se mostrado uma alternativa promissora para tornar a célula mais tolerante à CO. Além disso, é plausível que um comportamento dinâmico surja nesse tipo de sistema eletroquímico, devido à interação de fatores como transferência de massa, corrente, potencial do eletrodo e a presença de um veneno catalítico, nesse sistema o CO, que pode ser uma impureza do H2 ou um intermediário de reação (em células a combustível alimentadas diretamente com metanol, ácido fórmico ou etanol). Uma das motivações em se estudar tais instabilidades cinéticas é que uma célula a combustível operando em regime oscilatório pode resultar em um desempenho superior, uma vez que a limpeza auto-organizada da superfície previne que o ânodo seja completamente envenenado por CO. Nesse contexto, estudou-se a emergência de instabilidades cinéticas em PEMFC operando com ânodo de Pd-Pt/C ou Pd/C durante a oxidação de H2 e H2/CO, assim como em célula a combustível a metanol direto (DMFC, do inglês direct methanol fuel cell) com ânodo de Pt black. Os resultados indicaram que oscilações de potencial surgem na PEMFC durante a oxidação H2/CO sobre Pd-Pt/C assim como sobre Pd/C. Acoplando as medidas de potencial com espectrometria de massas on line na saída do ânodo, investigou-se o consumo de CO e a produção de CO2 durante as oscilações. Observou-se que as oscilações de potencial levam a variações na fração molar de CO e CO2. Adicionalmente, identificou-se oscilações de potencial em DMFC, fenômeno até então não relatado na literatura. / This dissertation deals with kinetic instabilities in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). PEMFCs show very small polarization losses when operating with pure H2. However, when the H2 production takes place by catalytic reforming of hydrocarbons, CO is present in the fuel stream at unacceptable levels for PEMFC equipped with a Pt/C anode. Among the possibilities to overcome this problem, bimetallic Pt alloys have proven to be a promising alternative to increase CO tolerance. Furthermore, it is plausible that a dynamic behavior emerge in such electrochemical system due to the interaction of factors like mass transfer, current, potential, and the presence of a catalyst poison, for this system CO which can be a H2 impurity or a reaction intermediate (in direct methanol/formic acid/ethanol fuel cells). One of the motivations for studying kinetic instabilities is that a fuel cell operating under oscillatory regime might result in higher performance, because the self-organized cleaning of the surface prevents the anode to be completely poisoned by CO. In this context, kinetic instabilities were studied in PEMFC operating with Pt-Pd/C or Pd/C anode during the oxidation of H2 and H2/CO mixture, as well as in direct methanol fuel cell (DMFC) with Pt black anode. It was observed the emergency of potential oscillations during the H2/CO oxidation on both catalysts, Pt-Pd/C and Pd/C. By coupling the potential measurements with on line Mass Spectrometry in the anode outlet it was investigated a variation in the concentration of CO and CO2 during oscillatory dynamic. It was found that the potential oscillations lead to variations in the molar fraction of CO and CO2. Additionally, it was observed potential oscillations in DMFC, phenomenon not previously reported in the literature.

Células de combustível são dispositivos onde ocorre a oxidação eletroquímica de um combustível, apresentando maior eficiência, segurança e escalabilidade do que a maioria dos motores de combustão interna. A geração de hidrogênio a partir do alumínio possui a vantagem de utilizar-se metal que pode ser completamente recuperado, reciclado e reprocessado. Além disso, refugos feitos à base de alumínio tais como: latas de bebidas; peças de dispositivos eletrônicos; brinquedos; dentre outros, podem ser utilizados para geração de hidrogênio, o que incentivaria a reciclagem de materiais. A reação ocorre com a água na presença de álcalis fortes, tais como NaOH e KOH, que atuam como catalisadores, não sendo assim consumidos no processo. O objetivo principal deste trabalho é a construção de uma célula de combustível de baixa temperatura, denominada na literatura de PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Célula de Combustível com Membrana de Troca de Prótons) acoplada à geração local de hidrogênio por meio da corrosão alcalina do alumínio. Foram realizados experimentos variando-se os seguintes itens: concentração dos álcalis (de 1 a 3 mol.L-1), temperatura (295 a 345 K) e forma do metal (folhas de alumínio com 0,02 mm de espessura, lâminas com 0,5 mm e com 1 mm de espessura). Nesta primeira etapa, verificou-se que a concentração e temperatura influenciam fortemente a reação. Os tempos de reação variaram desde valores próximos de 2 minutos (reação de folhas de alumínio em presença de NaOH a 3 mol.L-1 na temperatura de 325 K) até tempos da ordem de 700 minutos (em experimentos utilizando lâminas de 1 mm a 315 K em presença de KOH 1 mol.L-1). A análise de difração de raios-x juntamente com a microscopia eletrônica de varredura (MEV) confirmou a presença de hidróxido de alumínio na forma de um precipitado de gibsita sobre uma amostra metálica após reação com NaOH, possibilitando a visualização da estrutura cristalina deste precipitado. Após construção e operação do reator alumínio-água acoplado à célula de combustível, obteve-se valores de diferença de potencial máximos da ordem de 150 mV e densidade de corrente máxima próxima a 5.10-3 mA.cm-2. Estes valores encontram-se muito abaixo dos valores esperados para uma célula de combustível de hidrogênio comum (ao redor de 700 mV e 200-400 mA.cm-2, respectivamente). Um modelo transiente simplificado do sistema, baseado em balanços de massa, energia e carga elétrica, foi utilizado para a compreensão do funcionamento do dispositivo. Assim, verificou-se que uma das possíveis causas da operação estar abaixo da eficiência esperada foi devido à baixa relação estequiométrica entre oxigênio alimentado por difusão do ar e vazão de hidrogênio obtido a partir da reação entre alumínio e água. / Fuel Cells are devices where electrochemical oxidation of a fuel occurs, showing more efficiency, safety and scalability than most of the internal combustion engines. The production of hydrogen from aluminum has the advantage to utilize a metal that might be completely recovered, recycled and re-processed. Moreover, wastes made with aluminum such drink cans, pieces of electronic devices, toys, among others, are possible to be utilized to generate hydrogen, which would encourage the material recycling. The reaction occurs with the water in the presence of strong alkali like NaOH and KOH, which act as catalysts, so not being consumed in the process. The main objective of this work is the construction of a low temperature fuel cell, named in the literature as PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) coupled to local hydrogen generation by means of the aluminum alkaline corrosion. Experiments were conducted by varying the following items: alkali concentration (1-3 mol.L-1), temperature (295-345 K) and metal shape (0.02 mm thick aluminum foils, 0.5 mm and 1 mm thick aluminum plates). In this first step, it has been verified that the concentration and temperature strongly influence the reaction. The reaction times varied from values close to 2 minutes (aluminum foils in the presence of NaOH 3 mol.L-1 at 325 K) up to times about 700 minutes (experiments utilizing 1 mm thick plates at 315 K in the presence of KOH 1 mol.L-1). Analysis of Scanning Electron Microscopy (SEM) together with X-ray Difraction (XRD) has confirmed the presence of aluminum oxide as gibbsite precipitate on the metallic sample after reaction with NaOH, which enabled the visualization of its crystalline structure. After construction and operation of the aluminum-water reactor coupled with the fuel cell, maximum values of electrical potential about 150 mV and current density about 5.10-3 mA.cm-2 were obtained. These values are very low in comparison with the values expected for common hydrogen fuel cells (about 700 mV and 200–400 mA.cm-2, respectively). A simplified transient model was developed, based on mass, energy and electric charge balances, in order to understand the operation of the device. It has been verified that one of the possible issues of low efficiency of the operation is due to low stoichiometric ratio between oxygen fed by air diffusion and hydrogen mass flow obtained from aluminum–water reaction.

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro Universitário da FEI, São Bernardo do Campo, 2014