Neste trabalho foram investigados processos de otimização para integração de suportes metálicos porosos selecionados (mono e multicamada) para desenvolvimento de células a combustível de filme fino (TF-SOFC) via deposição de laser pulsado (PLD). A rugosidade superfícial micrométrica dos suportes metálicos porosos é um fator de sensibilidade e limitação na utilização da técnica de PLD para a obtenção de filmes finos nanométricos de alta qualidade. Sendo assim, foram avaliadas técnicas de integração capazes de reduzir a rugosidade superficial próxima a uma escala nanométrica. Entre os processos de integração estudados, a técnica de spray pirólise foi aplicada para a integração de filme de reformador com base em céria e compostos de cobre (Cu- CeO2), sob suportes métálicos porosos selecionados. No bico aspersor o ar comprimido foi usado como agente atomizador da solução precursora na obtenção do filme reformador. As soluções precursoras foram baseadas em água deionizada como solvente. O nitrato de cério e o nitrato de cobre foram usados como agentes precursores. Os filmes foram depositados em dois suportes porosos metálicos previamente desenvolvidos para servirem de suporte para células a combustível. Os parâmetros de deposição como pressão de ar, concentração do sal precursor nitrato de cobre, volume de solução depositado e distância do aspersor, foram investigados e associados à qualidade dos filmes. As etapas de preparação e as características microestruturais do reformador obtido, assim como a redução da rugosidade superficial dos suportes com sua incorporação, foram avaliadas de forma a viabilizar a integração a um design TF-SOFC Os resultados mostram filmes com boa aderência sob os suportes, apresentando superfícies planas, diminuindo a rugosidade superficial original do mesmo e viabilizando a integração de TF-SOFC via PLD. A composição final apresentou uma mistura de duas fases (Cu-CeO2) como esperado. Foi também investigada a impregnação a vácuo do reformador no suporte metálico monocamada, porém não foi satisfatório o nivelamento superficial dos poros de forma a viabilizar o desenvolvimento de filmes finos via PLD em sua superfície. Da mesma forma foi investigada a deposição direta de filme buffer de NiO/Sc-YSZ sob suporte metálico poroso multicamada. Apesar de não apresentar fácil reprodutibilidade via aplicação direta de filme buffer por PLD , foi possível a obtenção e a integração de célula a combustível de filme fino sobre o suporte metálico poroso com sucesso e sua análise de conversão energética foi de 400mW.cm-2 a 650 °C em gás de segurança (9% H2). Filmes nanométricos com características estruturais específicas foram obtidos via PLD juntamente com processos de integração eficientes sob suporte poroso metálico onde a arquitetura multicamada da célula de filme fino foi integrada e harmoniosamente estruturada. / In this work, optimization processes were investigated for the integration of selected porous metal supports (mono and multilayer) for the development of thin film fuel cells (TF-SOFC) via pulsed laser deposition (PLD). The micrometric surface roughness of the porous metal supports is a factor of sensitivity and limitation in the use of the PLD technique to obtain high quality nanometric thin films. Therefore, integration techniques capable of reducing surface roughness close to a nanometric scale were evaluated. Among the integration processes studied, the spray pyrolysis technique was applied for the integration of ceria-based reformer films and copper compounds (Cu-CeO2), under selected porous metal substrates. In the spray nozzle the compressed air was used as atomizing agent of the precursor solution in obtaining the reforming film. The precursor solutions were based on deionized water as the solvent. Cerium nitrate and copper nitrate were used as precursor agents. The films were deposited on two metal porous supports previously developed to serve as support for fuel cells. The deposition parameters such as air pressure, copper nitrate precursor salt concentration, deposited solution volume and sprinkler distance were investigated and associated with the quality of the films. The preparation steps and the microstructural characteristics of the reformer obtained, as well as the reduction of the surface roughness of the supports with their incorporation, were evaluated in order to allow integration to a TF-SOFC design The results show films with good adhesion under the supports, presenting flat surfaces, reducing the original surface roughness of the same and enabling the integration of TFSOFC via PLD. The final composition presented a two-phase mixture (Cu-CeO2) as expected. Vacuum impregnation of the reformer was also investigated in the monolayer metal support, however the superficial leveling of the pores was not satisfactory in order to allow the development of thin films via PLD on their surface. Likewise, direct deposition of NiO / Sc-YSZ buffer films on multilayer porous metal support was investigated. Although it did not present an easy reproducibility through direct application of PLD buffered film, it was possible to obtain and integrate thin film fuel cell onto the porous metal support successfully and its energy conversion analysis was 400mW.cm-2 at 650 °C in safety gas (9% H2). Nanoscale films with specific structural characteristics were obtained via PLD together with efficient integration processes under metal porous support where the multilayer architecture of the thin film cell was integrated and harmoniously structured.

Durante as últimas décadas, as células a combustível de etanol direto (DEFC’s) têm despertado o interesse de pesquisadores, e em pouco tempo terão a atenção do setor industrial. Como elas podem gerar energia elétrica a partir de etanol líquido, espera-se combinar as vantagens de células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFCs) e células a combustível de metanol direto (DMFCs). As vantagens do uso de etanol como combustível são: 1) Etanol é líquido e pode ser transportado e armazenado facilmente, 2) Pode ser produzido a partir dos produtos de agricultura e biomassa, 3) Tem alta densidade de energia pelo volume e peso, 4) Não é tóxico como metanol e 5) Tem baixa taxa de crossover na aplicação na célula a combustível. Entretanto, um grande problema de etanol e DEFC é a cinética bem lenta da oxidação do etanol (EOR) ainda que, cada molécula libere 12 elétrons após a oxidação completa, a quebra da ligação C-C é difícil. Para resolver este problema de cinética lenta de reação, há duas soluções, que são 1) aumentar a temperatura de operação e 2) usar de catalisadores que forneçam caminhos mais favoráveis da reação pela diminuição de energia de ativação dos reagentes. A segunda solução é a preferida para maximizar o uso e a aplicação das DEFCs. Incialmente, DEFCs usaram membranas trocadoras de prótons (PEMs) e aplicaram um meio ácido para as reações de oxidação de etanol (EOR) e redução de oxigênio (ORR). Ao contrário, a aplicação do meio alcalino obteve bons resultados de acordo com as taxas de reação, particularmente no cátodo. Enquanto a eficiência da célula alcalina é quase 60%, a eficiência de célula ácida é em torno de 45%. Além disso, no caso de uso de meio alcalino os problemas de degradação serão menores. O melhor catalisador no caso de PEM-DEFC é platina que possui um custo elevado, aumentando o custo de construção de células a combustível. Como alternativa para a utilização da Pt, o paládio tem se mostrado mais ativo na oxidação do etanol em meio alcalino e possui a vantagem de ser mais abundante na Terra e ter menores custos. Neste estudo, catalisadores de Pd, PdSn, PdNi e PdSnNi - suportados em carbono – foram preparados pelo método de impregnação-redução. A estrutura cristalina de todos os catalisadores foi investigada pela técnica de difração de raios-X (DRX). O desempenho catalítico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados obtidos neste trabalho o catalisador ternário Pd40Ni50Sn10/C e as ligas binárias PdNi alcançaram o melhor desempenho na oxidação de etanol EOR. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) have been interesting for researchers in the last decades and soon the industrial sector would give a similar attention to them. Since they can generate electricity directly from the liquid ethanol, they are expected to combine both the advantages of PEMFCs and DMFCs. The reasons for that may be cited: 1) Ethanol is liquid and could be easily transported and stored, 2) It could be produced from agricultural and biomass products, 3) It has higher energy density by volume and weight, 4) It is not toxic like methanol, and 5) It has lower crossover rate when applied in a fuel cell. However, the big problem of DEFC is that the ethanol oxidation reaction (EOR) has a very slow kinetics since each molecule releases 12 electrons after it is completely oxidized, and cleavage of the C-C bond is difficult. To resolve the problem of reaction kinectics, there are two solutions which are 1) To increase the operating temperature and 2) To use an active catalyst that can give more favorable reaction paths by reducing the activation energy of reactants. the second solution is more prefered t maximize the use and application of DEFCs. Intially, DEFCs have used proton exchange membranes (PEMs) and applied acidic medium for the ethanol oxidation reaction (EOR) and oxygen reduction reaction (ORR). In contrast, the alkaline medium application has given better results in terms of reaction rates, especially in the cathode. While the efficiency alkaline fuel cell is about 60%, the efficiency of PEMFC is about 45%. Moreover, while using alkaline medium has also reduced the degredation. The best catalyst metal in case of PEM-DEFC is platinum which is noble and makes the construction cost of the fuel cell high. On the other side, , palladium is medium good alternative for Pt utilization in since it has shown more activity for ethanol oxidation in alkaline medium than Pt and has another advantage that it is more abundant in the earth and is cheaper than Pt. In this study, catalysts of Pd, PdSn, PdNi, and PdNiSn have been prepared by the impregnation-reduction method. The crystal structure of all the catalysts is investigated by X-ray diffraction technique. The catalytic performance is evaluated by the cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. Based on the results of this work, the ternary catalyst Pd40Ni50Sn10/C and the binary PdNi have achieved the best catalytic performance for ethanol oxidation (EOR).

Neste trabalho foram preparadas membranas de poli(indeno) sulfonado (PIndS) com poli(álcool vinílico) (PVA), na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), para uso em células a combustível como eletrólito polimérico (PEMFC). Para tal, foram sintetizados polímeros hidrocarbônicos a base de indeno, estireno, limoneno e 5-etilideno-2-norborneno, via mecanismo catiônico, utilizando AlCl3 como catalisador visando à obtenção de um polímero precursor para uso como polímero eletrólito na preparação das membranas. O poli(indeno), (PInd) de maior massa molar foi sulfonado com ácido clorosulfônico com produção de PIndS com grau de sulfonação de 20%, 50% e 100%, que apresentam maior ou menor solubilidade em função do grau de sulfonação. PIndS com grau de sulfonação igual 100% é totalmente solúvel em água. As membranas tipo semi-IPN foram preparadas variando-se o grau de sulfonação do PIndS, o tipo e quantidade do agente de reticulação e a temperatura de cura, ou tratamento térmico destas. Os polímeros e membranas eletrólitos foram caracterizados por RMN de C13 e H1, FTIR, DSC e TGA. As membranas semi-IPNs PIndS/PVA foram avaliadas quanto à absorção de água, capacidade de troca iônica, condutividade, permeabilidade ao etanol, e comportamento viscoelástico por DMA. Foram obtidas membranas com o grau de inchamento inferior a 50%. A condutividade de algumas membranas, nas condições de ensaio avaliadas, foi a mesma ordem de grandeza daquela observada para a membrana comercial Nafion, na faixa de 4,19 x 10-2 S cm-1 a 5,78 x 10-2 S cm-1. Apesar de não terem sido avaliadas em protótipo de célula a combustível, as membranas obtidas demonstraram ter potencial de aplicação como eletrólito polimérico. / In this work were prepared semi-interpenetrating polymer (semi-IPN) membranes from polyindene sulfonate (PIndS) and poly(vinyl alcohol) (PVA) to use in fuel cells as a polymer electrolyte. Hydrocarbon polymers based on indene, styrene, limonene and 5-ethylidene-2-norbornene, were synthesized, via cationic mechanism using AlCl3 as catalyst, in order to obtain a polymer for use as a polymer electrolyte. Polyindene (PInd) of high molecular weight was sulfonated with chlorosulphonic acid to produce PIndS with degree of sulfonation (DS) of 20%, 50% and 100%. The PIndS solubility was dependent on the degree of sulfonation, and PIndS with DS of 100% was completely soluble in water. The semi-IPN membranes were prepared by varying the DS and amount of PIndS, the type and amount of crosslinking agent and PVA curing temperature. The electrolyte polymer and membranes were characterized by C13 and H1 NMR, FTIR, DSC and TGA. The semi-IPNs PIndS/PVA membranes were evaluated by their water absorption, ion exchange capacity, conductivity, ethanol permeability, and viscoelastic behavior by DMA. The membranes water uptake was lower than 50%. The conductivity of some membranes, under the test conditions, was the same order of magnitude than Nafion membrane in the range of 4,19 x 10-3 S cm-1 to 5,78 x 10-3 S cm-1. Despite not being evaluated in a fuel cell prototype, the membranes developed showed have potential application as polymer electrolyte.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Centro de Desenvolvimento Sustentável, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-07T12:22:29Z No. of bitstreams: 1 2014_MarceloCastroPereira.pdf: 2639949 bytes, checksum: 67a683912dc39f311d94d2a21e7634ef (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-11-10T10:42:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_MarceloCastroPereira.pdf: 2639949 bytes, checksum: 67a683912dc39f311d94d2a21e7634ef (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-10T10:42:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_MarceloCastroPereira.pdf: 2639949 bytes, checksum: 67a683912dc39f311d94d2a21e7634ef (MD5) / O estudo avaliou a sustentabilidade da utilização de óleo vegetal (OV) como alternativa combustível em motores de ciclo diesel. Para tanto, foi verificada a viabilidade técnica do uso de OV sem transesterificar e a existência de tecnologias apropriadas. Uma vez confirmada esta viabilidade,seguiu-se com a análise da sustentabilidade da cadeia agroindustrial dos óleos vegetais, por meio da análise dos aspectos ambiental, social e econômico. O estudo do aspecto ambiental sugere que o OV apresenta melhor balanço energético e menor emissão de gases de efeito estufa que o diesel convencional e que o biodiesel. Socialmente, o OV é superior ao diesel em geração de empregos no campo e pode ser complementar ao biodiesel em termos de política social para agricultores familiares. Economicamente, o estudo demonstrou ser viável o uso de OV mesmo considerando o consumo específico 10% maior e também maiores custos de manutenção. A partir do modelo de avaliação de custos de produção da CONAB, determinou-se que o OV a 85% do custo do diesel convencional se torna competitivo em relação a este. Após a confirmação da sustentabilidade da cadeia produtiva, analisou-se o ambiente institucional dos combustíveis em busca de verificar o motivo da inexistência de regulamentação para a tecnologia de uso de OV no Brasil. Conclui-se que o interesse contrário do governo e de organizações ligadas à indústria do petróleo não favorecem a regulamentação desta alternativa. Foram realizadas entrevistas com atores e especialistas da cadeia de produção e consumo, além de agentes públicos, para se conhecer a percepção e se compreender o ambiente institucional acerca dos biocombustíveis. Finalmente, propõe-se modificação aos projetos de lei que buscaram a implementação do uso de óleo vegetal combustível. __________________________________________________________________________ ABSTRACT / The study evaluated the sustainability of the use of straight vegetable oil (SVO) as analternative fuel for diesel cycle engines. Thus, it was verified the technical feasibility of SVO and theexistence of appropriate technologies. With the confirmation of this feasibility, followed by analysis ofthe sustainability of the agro-industrial chain of vegetable oils, through the analysis of environmental,social and economic aspects. The study of the environmental aspect suggests that the SVO has betterenergy balance and lower emissions of greenhouse gases than conventional diesel and biodiesel.Socially, the SVO is superior to diesel in creating jobs in the field and can be complementary tobiodiesel in terms of social policy for family farmers. Economically, the study proved to be feasible theSVO use even considering the specific consumption 10% higher and the higher maintenance fees.From the evaluation of CONAB Production Costs Model, it was determined that the SVO to 85 % ofthe cost of conventional diesel becomes competitive with respect to this. After confirming thesustainability of the supply chain, we analyzed the institutional environment in search of to check thereason for the lack of regulations for SVO technology in Brazil. We conclude that the opposite interestof the government and organizations linked to the oil industry do not favor the regulation of thisalternative. Interviews with stakeholders and experts in the production and consumption chain wereperformed, and public officials to understand the perception and understanding of the institutionalenvironment on biofuels. Finally this study proposes a modification to the public policy of biofuels thatsought to implement the use of vegetable oil fuel. __________________________________________________________________________ RÉSUMÉ / L'étude a évalué la durabilité de l'utilisation d'huile végétale (OV) comme combustible alternatif dans les moteurs à cycle diesel. Pour céla, il a été vérifié la faisabilité technique de l'utilisation d’ OV sans la transestérification et l'existence de technologies appropriées. Une fois confirmé cette faisabilité, cet étude-ci analyse la viabilité de la chaîne agro-industriel des huiles végétales, à travers de l'analyse des aspects environnemental, sociale et économique. L'étude de l'aspect environnemental suggère que l’ OV a un meilleur équilibre énergétique et moins d’émission de gaz à effet que le diesel conventionnel et que le biodiesel. Socialement, l` OV est supérieure au diesel en création d'emplois dans le champs et il peut être complémentaire de biodiesel dans les politiques sociales pour les agriculteurs familiaux. Sur le plan économique, l'étude a constaté que l’utilisation d’huile végétale c’est faisable, même en considérant une consommation spécifique 10% plus élevé et aussi des frais d'entretien en haut. A partir du modèle de CONAB pour évaluer les coûts de production, il a été constaté que l`OV à 85% du coût du diesel conventionnel devient compétitif. Après la confirmation de la durabilité de la chaîne de production, il a été analysé l'aspect institutionnel des combustibles pour vérifier la raison de l'absence de réglementation pour l'utilisation de la technologie au Brésil. C`est possible de concluir que l'intérêt opposé du gouvernement et des organisations liées à l'industrie pétrolière ne favorise pas le règlement de cet alternatif. Entrevues avec les acteurs et les experts de la chaîne de production et de consummation, et aussi avec des fonctionnaires publiques, ont été effectuées pour mieux comprendre l’aspect institutionnel des biocarburants. Enfin, l`étude propose un changement aux projets de loi pour mettre en œuvre l'utilisation d’huile végétal comme combustible.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Thaíza da Silva Santos (thaiza28@hotmail.com) on 2009-12-14T19:51:11Z No. of bitstreams: 1 Flavia C C Oliveira.pdf: 655849 bytes, checksum: 32bd9c2c1708a9b60531895cd11e40b3 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2010-01-11T21:33:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Flavia C C Oliveira.pdf: 655849 bytes, checksum: 32bd9c2c1708a9b60531895cd11e40b3 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-11T21:33:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Flavia C C Oliveira.pdf: 655849 bytes, checksum: 32bd9c2c1708a9b60531895cd11e40b3 (MD5) Previous issue date: 2006-03-31 / Recentemente, o governo brasileiro autorizou o uso comercial do biodiesel através da lei no 11.097, de 13/01/2005 que dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira. Inicialmente, o novo combustível deverá ser adicionado ao diesel de petróleo, formando uma mistura com 2% de biodiesel (B2), para o uso em veículos equipados com motores do ciclo diesel. A meta estabelecida pela lei é que em 2013 a mistura contenha 5% de biodiesel (B5). A produção de biodiesel conta com uma série de isenções fiscais, que podem levar a alguns tipos de adulteração nas misturas Diesel/Biodiesel, considerando os antecedentes históricos e atuais de adulteração de combustíveis no Brasil. Neste sentido, desenvolvemos neste trabalho uma metodologia para identificar adulterações nas misturas B2 e B5. A metodologia utilizada consiste basicamente na elaboração de modelos de calibração multivariada (Regressão por mínimos quadrados parciais, Regressão por mínimos quadrados parciais) e Redes neurais artificiais combinados à espectroscopia vibraconal (FT-Raman, FT-NIR e FT-IR). Para os modelos foram preparadas 225 amostras de misturas diesel e óleos (soja, mamona e dendê) vegetais ou álcoois (etanol e metanol), cobrindo uma faixa de concentração de 0 a 5% (m/m). Das três técnicas espectroscópicas investigadas, a que se mostrou mais apropriada para as finalidades propostas foi o modelo PLS/FT-IR, uma vez que apresentou melhor exatidão (menor valor de RMSEP, 0,135) para um coeficiente de variação de 4,67%. Outro estudo realizado foi a verificação da influência da resolução espectral nos erros de predição de modelos PLS/FT-IR e PLS/FT-Raman. Para um número fixo de varreduras e resoluções variando de 4 a 64 cm-1, os resultados mostraram que um aumento na resolução espectral provoca uma diminuição exponencial nos valores de RMSECV se a região espectral selecionada apresenta bandas vibracionais suficientemente distantes umas das outras. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Recently, the Brazilian Government has allowed the commercial use of biodiesel blends according to the law no 11.097, from 01/13/2005 and introducing the biodiesel in the Brazilian energetic matrix. At first, the biodiesel will be added to the diesel, to make a 2% of biodiesel blend (B2) that is going to be used in vehicles equipped with diesel engines. The goals set up by the law are that B2 blends will be mandatory in 2008 and the B5 (5% of biodiesel) in 2013. Considering the previous and actual problems with fuel adulterations, the tax benefits already valid for biodiesel being commercialized would encourage some types of adulterations of the Diesel/Biodiesel blends. For this reason, we have developed a methodology to identify adulterations in the B2 and B5 blends. This methodology consists basically in the design of calibration models based on multivariate analysis (Partial least square regression, Principal component regression) and Artificial neural network combined to vibrational spectroscopy (FT-Raman, FT-NIR e FT-IR). A set of 225 samples have been prepared to train the calibration models. These samples were blends of diesel, vegetable (soybean, castor, and palm tree) oils, and alcohols (ethanol and methanol), at concentrations ranging from 0 to 5% (w/w). The results have shown that among the three spectroscopic techniques investigated. PLS/FT-IR shows the best performance for the goals we purposed is the, once it showed the best accuracy (smallest RMSEP value, 0.135) for a coefficient of variation of 4.67%. Further investigations have been conducted in order to evaluate the influence of the spectral resolution in the prediction errors of the PLS/FT/IR and PLS/FT-Raman calibration models. For a fixed number of scans and resolutions varying from 4 to 64 cm-1, the results have shown that an increase in the resolutions causes an exponential decrease in the RMSECV values, if in the selected spectral regions the vibrational bands are sufficiently apart from each other.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Centro de Desenvolvimento Sustentável, 2009. / Submitted by Larissa Ferreira dos Angelos (ferreirangelos@gmail.com) on 2010-05-03T17:23:47Z No. of bitstreams: 1 2009_JoseAntonioSalesdeMelo.pdf: 5561477 bytes, checksum: 9865b9aa1913068d58f66abd0ae0eae1 (MD5) / Approved for entry into archive by Carolina Campos(carolinacamposmaia@gmail.com) on 2010-05-13T13:31:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_JoseAntonioSalesdeMelo.pdf: 5561477 bytes, checksum: 9865b9aa1913068d58f66abd0ae0eae1 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-13T13:31:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_JoseAntonioSalesdeMelo.pdf: 5561477 bytes, checksum: 9865b9aa1913068d58f66abd0ae0eae1 (MD5) Previous issue date: 2009-03-20 / Estudo das condições de inserção de inovações tecnológicas em projetos selecionados de desenvolvimento energético que utilizam diretamente óleos vegetais para a produção de energia em motores diesel no Brasil, relacionando as políticas públicas associadas a estes projetos, o papel do Estado e das empresas envolvidas, checando as dificuldades de sua inserção na Matriz Energética Nacional, confrontadas com fontes fósseis tradicionais. Apresenta-se uma introdução histórica do uso do óleo vegetal como vetor energético e dos programas políticos brasileiros que apoiaram e apóiam o uso de óleos vegetais. Considerações técnicas sobre o uso direto dos óleos vegetais em motores diesel, e suas consequências, são analisadas para verificar a possibilidade técnica de implantação desta tecnologia. Exemplos significativos do uso direto de óleo vegetal em motores diesel no Brasil são analisados, onde se verificam quais os problemas normalmente encontrados e as soluções consideradas, buscando identificar as rotas tecnológicas destinadas à implantação dessas inovações tecnológicas. Descrevem-se também como as fontes de energia alternativa renováveis participam do planejamento energético brasileiro no médio e no longo prazo e se discute o conceito de desenvolvimento e desenvolvimento sustentável à luz do uso direto de óleos vegetais em motores diesel. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Study of the insertion conditions of technological Innovations in a selection of energy development projects which use straight vegetable oil as energy source in diesel engines in Brazil, relating the public policies and the companies interests involved with these projects, checking the adverse conditions of its insertion into the National Energy Matrix, comparing it with the traditional fossil fuels. It presents a historical introduction of the straight vegetable oil use as energy vector and the Brazilian agenda which have and still support the vegetable oil as fuel. Technical considerations about the straight vegetable oil use in diesel engines and its consequences are analyzed to verify the technical possibilities of this technology. Significant examples of the straight vegetable oil use in diesel engines in Brazil are analyzed. The most common problems with them and their considered solutions are described. Technology roadmaps to implant this technology innovation are discussed. There is also a description on how the renewable alternative energy forms take place in long and mid-term Brazilian energy planning and a discussion about the development and sustainable development concepts considering the straight vegetable oil use in diesel engines.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2010. / Submitted by Allan Magalhães (allanout@gmail.com) on 2011-07-01T21:54:19Z No. of bitstreams: 1 2010_MiriandaSilvaCostaPereira.pdf: 1078914 bytes, checksum: dd9f8c90092e9e31a35fddca42177095 (MD5) / Approved for entry into archive by Elna Araújo(elna@bce.unb.br) on 2011-07-05T23:26:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_MiriandaSilvaCostaPereira.pdf: 1078914 bytes, checksum: dd9f8c90092e9e31a35fddca42177095 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-05T23:26:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_MiriandaSilvaCostaPereira.pdf: 1078914 bytes, checksum: dd9f8c90092e9e31a35fddca42177095 (MD5) / Com o intuito de melhorar as características físico-químicas do bio-óleo do óleo de mamona foram utilizados catalisadores como sílicas e aluminas, tanto puras quanto dopadas. O estudo mostrou que os produtos provenientes do craqueamento catalítico do óleo de mamona apresentaram propriedades combustíveis mais satisfatórias, principalmente ao utilizar as aluminas. Tal fato pode ser explicado pela maior acidez, característica mesoporosa e menor área superficial das aluminas pura e dopada. Posteriormente, ainda neste trabalho, estudou-se a atividade catalítica da alumina comercial e dopada com metais ácidos de Lewis na epoxidação do oleato de metila com peróxido de hidrogênio aquoso. Observou-se que os rendimentos da reação aumentaram quando a quantidade de catalisador, a quantidade de peróxido de hidrogênio, a concentração da solução de peróxido de hidrogênio ou a área superficial do catalisador eram aumentadas. Os rendimentos reacionais decresceram quando a acidez da superfície da alumina foi modificada através da dopagem com metais que possuem forte caráter ácido de Lewis. Por fim, estudou-se a atividade catalítica de argilas naturais e ativadas em reações de esterificação de diferentes ácidos carboxílicos com diversos alcoóis. As argilas ativadas apresentaram maior atividade. A argila VLa apresentou maior atividade catalítica que a BBa e tal resultado provavelmente está relacionado com a maior área superficial e maior volumes de poro da VLa, o que facilita os processos de difusão. A única exceção foi para o ácido fenilacético, pois ambos os catalisadores (BBa e VLa) promoveram a mesma conversão (90 %). _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In order to improve the physical-chemical properties of bio oil from castor oil were used as catalysts silica and alumina, both pure and doped. The study showed that products from the catalytic cracking of castor oil have properties more satisfactory, especially when using alumina. This fact can be explained by higher acidity, mesoporous characteristic and smaller surface area of pure and doped alumina. Subsequently, in this work, we studied the catalytic activity of commercial alumina and doped with Lewis acid metals, in the epoxidation of methyl oleate with aqueous hydrogen peroxide. It was observed that the reaction yields increased when the amount of catalyst, the quantity of hydrogen peroxide, the concentration of the hydrogen peroxide solution, or the surface area of the catalyst was increased. Reaction yields decreased when the surface acidity of the alumina was modified by doping with Lewis acid metals. Finally, we studied the catalytic activity of natural and acid-activated clays in esterification reactions of different carboxylic acids with various alcohols. The activated clays were more active. The VLa clay showed higher catalytic activity than the BBa and this result is probably related to the larger surface area and higher pore volume of the VLa, which facilitates the diffusion process. The only exception was for the phenylacetic acid because both catalysts (BBa and VLa) promoted the same conversion (90%).

Células a combustível de etanol direto (DEFCs) apresentam um grande potencial como tecnologia para produzir energia limpa, especialmente por fornecer uma eficiente conversão do combustível com baixa emissão de poluentes. Esses tipos de células a combustível operam em baixas temperaturas e convertem diretamente energia química em eletricidade. O etanol apresenta uma grande vantagem com relação ao seu uso, visto que o Brasil pode produzir etanol a partir da cana de açúcar a preços extremamente competitivos. Uma desvantagem é que as DEFC operam à baixa temperatura o que torna as reações de oxidação e redução mais lentas, necessitando de eletrocatalisadores capazes de acelerar essas reações. Eletrocatalisadores a base de Pt são os mais indicados. O presente trabalho tem como objetivo investigar a síntese de ligas binárias e ternárias à base de Pt, Sn e Ni suportadas em carbono Vulcan XC72R. As ligas foram sintetizadas pelo método de impregnação/redução empregando etilenoglicol como agente redutor. As técnicas de caracterização empregadas foram Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Os ensaios eletroquímicos mostraram, que a adição de estanho e níquel à platina melhora sua atividade catalítica. Além disso, observou-se que a adição de estanho provocou a dilatação do retículo cristalino, enquanto que a adição de níquel provocou a contração do mesmo. A contração do retículo cristalino pode contribuir para uma redução no envenenamento de platina por espécies intermediárias provenientes da eletro-oxidação do etanol, e um conseqüente aumento da atividade catalítica frente à oxidação do etanol. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) show a wide potential as technology to produce clean energy, especially for provide an efficient fuel conversion with low pollutants emission. These are systems that operate at low temperatures and convert chemical energy directly into electricity. Ethanol presents a great advantage in respect to its use, since Brazil can produce ethanol from sugar cane at extremely competitive prices. A disadvantage is that the DEFC operate at low temperature, which makes the oxidation and reduction reactions slower, requiring electrocatalysts able to accelerate these reactions. Pt-based electrocatalysts are the most suitable. The present work aims to investigate the synthesis of binary and ternary alloys based on Pt-Sn-Ni supported on carbon Vulcan XC72R. The alloys were synthesized by the impregnation/reduction method using ethylene glycol as reducing agent. The characterization techniques employed were Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), X-ray Diffraction (XRD), High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The electrochemical tests showed, as expected, that the addition of tin and nickel to platinum improves its catalytic activity. In addition, it was observed that the addition of tin led to the expansion of the crystalline lattice, while the addition of nickel resulted in it contraction. The contraction of crystalline lattice contribute to a reduction in platinum poisoning by intermediate species coming from ethanol electrooxidation, and a consequent increase in catalytic activity toward ethanol.

Neste trabalho foram preparadas membranas de poli(indeno) sulfonado (PIndS) com poli(álcool vinílico) (PVA), na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), para uso em células a combustível como eletrólito polimérico (PEMFC). Para tal, foram sintetizados polímeros hidrocarbônicos a base de indeno, estireno, limoneno e 5-etilideno-2-norborneno, via mecanismo catiônico, utilizando AlCl3 como catalisador visando à obtenção de um polímero precursor para uso como polímero eletrólito na preparação das membranas. O poli(indeno), (PInd) de maior massa molar foi sulfonado com ácido clorosulfônico com produção de PIndS com grau de sulfonação de 20%, 50% e 100%, que apresentam maior ou menor solubilidade em função do grau de sulfonação. PIndS com grau de sulfonação igual 100% é totalmente solúvel em água. As membranas tipo semi-IPN foram preparadas variando-se o grau de sulfonação do PIndS, o tipo e quantidade do agente de reticulação e a temperatura de cura, ou tratamento térmico destas. Os polímeros e membranas eletrólitos foram caracterizados por RMN de C13 e H1, FTIR, DSC e TGA. As membranas semi-IPNs PIndS/PVA foram avaliadas quanto à absorção de água, capacidade de troca iônica, condutividade, permeabilidade ao etanol, e comportamento viscoelástico por DMA. Foram obtidas membranas com o grau de inchamento inferior a 50%. A condutividade de algumas membranas, nas condições de ensaio avaliadas, foi a mesma ordem de grandeza daquela observada para a membrana comercial Nafion, na faixa de 4,19 x 10-2 S cm-1 a 5,78 x 10-2 S cm-1. Apesar de não terem sido avaliadas em protótipo de célula a combustível, as membranas obtidas demonstraram ter potencial de aplicação como eletrólito polimérico. / In this work were prepared semi-interpenetrating polymer (semi-IPN) membranes from polyindene sulfonate (PIndS) and poly(vinyl alcohol) (PVA) to use in fuel cells as a polymer electrolyte. Hydrocarbon polymers based on indene, styrene, limonene and 5-ethylidene-2-norbornene, were synthesized, via cationic mechanism using AlCl3 as catalyst, in order to obtain a polymer for use as a polymer electrolyte. Polyindene (PInd) of high molecular weight was sulfonated with chlorosulphonic acid to produce PIndS with degree of sulfonation (DS) of 20%, 50% and 100%. The PIndS solubility was dependent on the degree of sulfonation, and PIndS with DS of 100% was completely soluble in water. The semi-IPN membranes were prepared by varying the DS and amount of PIndS, the type and amount of crosslinking agent and PVA curing temperature. The electrolyte polymer and membranes were characterized by C13 and H1 NMR, FTIR, DSC and TGA. The semi-IPNs PIndS/PVA membranes were evaluated by their water absorption, ion exchange capacity, conductivity, ethanol permeability, and viscoelastic behavior by DMA. The membranes water uptake was lower than 50%. The conductivity of some membranes, under the test conditions, was the same order of magnitude than Nafion membrane in the range of 4,19 x 10-3 S cm-1 to 5,78 x 10-3 S cm-1. Despite not being evaluated in a fuel cell prototype, the membranes developed showed have potential application as polymer electrolyte.

Made available in DSpace on 2014-06-12T17:21:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo6023_1.pdf: 509947 bytes, checksum: a91815f85efa9ea29679d2b1d647cbac (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Este trabalho apresenta uma análise da produção e exportação de álcool combustível pelos estados de Pernambuco, Alagoas e São Paulo nos últimos dez anos, buscando identificar vulnerabilidades e possíveis oportunidades relativas à participação no mercado internacional. Nesse sentido, são consideradas perspectivas para o crescimento do Estado de Pernambuco em termos da produção e exportação de álcool combustível. Para a análise, foram levantados dados de diferentes documentos produzidos por órgãos governamentais ou empresariais, tais como ANP/ANPEC, UNICA, FIEPE, MDIC, CEPEA/ESALQ/USP, dentre outros - e foi utilizado referencial teórico que versa sobre oferta, demanda e elasticidade. Foram construídos gráficos para análise da influência de diferentes variáveis preço do álcool ao produtor e para exportação, preço do açúcar ao produtor e para exportação e variação cambial na produção e na exportação de álcool pelos estados de Pernambuco, Alagoas e São Paulo. A partir de discussões encontradas na literatura, foram identificadas vulnerabilidades referentes à produção e exportação de álcool combustível com relação aos estados em foco e a análise sugeriu possíveis oportunidades para incrementar a participação de Pernambuco no novo cenário que se apresenta para o mercado exportador de álcool. No período analisado, observou-se uma significante influência dos preços externos nas decisões de exportação, entretanto o comportamento da produção e da exportação de álcool parece ter sido mais influenciado por aspectos relacionados com a constituição de uma nova matriz energética internacional, que vem provocando o aumento da demanda internacional para o álcool combustível. Para Pernambuco foram identificadas relevantes vulnerabilidades em comparação com os estados de Alagoas e São Paulo, no entanto, algumas perspectivas podem ser apontadas, dentre elas: a possibilidade de ampliação de áreas para plantio de cana-deaçúcar, a modernização dos portos prevista para o Estado, a manutenção do crescimento na utilização de carros bicombustíveis, a elevação dos preços do petróleo, os efeitos do Protocolo de Kyoto e o crescimento da demanda interna e externa