La micropile à combustible à respiration est développée conjointement à STMicroelectronics Tours et au CEA Liten de Grenoble. De très faible puissance (stack de 1W), elle sera à moyen terme utilisée dans un système de recharge portable pour petites batteries Li-Ion (téléphones portables). Le fonctionnement et la structure de ces micropiles sont tels qu'elles sont très sensibles, entre autres, aux conditions atmosphériques caractérisant leur environnement. Cette sensibilité résulte en un comportement électrique très marqué et complexe. Or, l'aspect nomade de l'application fait que celle-ci devra pouvoir faire face à des atmosphères diverses et variées. Il est donc nécessaire de comprendre les interactions liant le comportement électrique de la micropile et l'environnement. Leur modélisation pourra par la suite apporter des éléments concrets en termes de pilotage d'auxiliaires (micro ventilateurs...) et de design de packaging, visant à contrôler l'environnement immédiat de la micropile de la meilleure façon possible. A cet effet, de nombreuses mesures, réalisées sous atmosphère maîtrisée, et sous plusieurs régimes de fonctionnement électrique, ont été croisées entre elles. Elles nous ont permis de poser les hypothèses d'un modèle quasistatique macroscopique de la micropile, reliant les conditions atmosphériques et opératoires à la réponse électrique de la micropile. Ce modèle a été développé à partir de la théorie de la diffusion en milieu poreux. Ce modèle quasistatique, faisant intervenir une description de la diffusion protonique cathodique, permet de représenter le comportement de la micropile sur une large gamme de conditions atmosphériques, et illustre physiquement autant les situations d'assèchement que de noyage. L'approche a ensuite été élargie au développement d'un modèle petit signal, paramétré grâce à une approche multi spectrale et multi conditions opératoires. Celui-ci permet entre autres de quantifier la dynamique associée au phénomène de diffusion protonique, tout en consolidant sa description quasistatique, ceci faisant intervenir des paramètres cohérents avec ceux du modèle quasistatique. Enfin, à la croisée des approches quasistatique et petit signal, les bases d'un modèle dynamique fort signal sont proposées. Elles font intervenir le modèle fort signal propre au LAPLACE, en y injectant la réponse dynamique à l'environnement et à la sollicitation électrique du bilan hydrique. Ce modèle, paramétré avec les paramètres issus du quasistatique et du petit signal, permet de représenter le comportement non linéaire de la micropile sur une large gamme de fréquences de sollicitations galvanostatiques fort signal.

La pile à combustible (PAC) produit de l'énergie électrique à partir d'hydrogène et d'oxygène sans rejets de polluants. Son utilisation dans le secteur automobile est donc envisagée à long terme pour répondre au problème de mobilité durable. Dans un véhicule hybride à PAC, la motorisation électrique est alimentée par une pile à combustible assistée par une source secondaire d'énergie (SSE). Cette source secondaire d'énergie est composée soit de batteries, soit de supercondensateurs. L'architecture hybride obtenue offre un degré de liberté dans la gestion des flux énergétiques et dans le dimensionnement du groupe motopropulseur. La répartition de puissance optimale entre la PAC et la SSE est obtenue grâce à des algorithmes d'optimisation globale qui minimisent la consommation d'hydrogène pour un parcours routier connu a priori. Les résultats obtenus avec ces algorithmes servent d'expertise et de référence de consommation mais sont inapplicables en temps réel. Ici, une stratégie de commande temps réel, nécessairement sous-optimale, a été construite à partir l'algorithme de commande optimale. La consommation d'hydrogène est également influencée par le dimensionnement de la PAC et de la SSE. Celui-ci doit garantir un confort de conduite acceptable (vitesses, accélérations) sans pénaliser les performances énergétiques du véhicule ; un outil d'aide au dimensionnement est nécessaire et proposé dans ce mémoire. Enfin, les approches théoriques développées dans cette thèse sont illustrées par des mises en applications sur des exemples concrets (prototype PAC-Car II, prototype Hy-Muve, banc d'essai).

Une des solutions envisagée pour éviter la réactivité entre la cathode de LSCF et l'électrolyte de YSZ est l'intercalation d'une couche barrière de CGO. Une étude de la réactivité interfaciale par DRX et ToF-SIMS entre CGO, déposée par atomisation électrostatique, et YSZ a montré qu'un traitement thermique au-dessus de 1100 C sous air induit une détérioration de la couche de CGO par la formation d'une solution solide. Le vieillissement du système LSCF/CGO/YSZ a été étudié en fonction de l'épaisseur de la couche de CGO de 0,11 à 2 µm, par spectroscopie d'impédance complexe, à 700 °C sous air à l'abandon. Les mesures ont montré que l'épaisseur de cette couche est un facteur influençant les propriétés électriques des différents systèmes. L'introduction d'une couche mince de CGO, déposée par pulvérisation cathodique, a conduit à une diminution de la résistance série du système ainsi qu'une diminution de la dégradation de l'électrode LSCF. La dégradation de l'électrode de LSCF est liée à la ségrégation du Sr au niveau de l'interface LSCF/YSZ.

Une augmentation du taux de combustion des combustibles nucléaires UO2 dans les réacteurs à eau légère se traduit par l’apparition d’un changement de structure microscopique, appelée HBS. Bien que caractérisée expérimentalement de façon détaillée, des points importants sur les mécanismes de sa formation restent à éclaircir. Afin de répondre à ces questions, une étude de la contribution des défauts de type dislocation a été conduite. Dans une première partie, une méthode de calcul du champ de contraintes associées à des configurations périodiques de dislocations a été développée. La méthode a été appliquée aux cas des empilements et murs de dislocations de type coin, pour lesquels une expression explicite du potentiel des contraintes internes a été obtenue. A travers l’étude d’autres exemples de configurations, il a été mis en évidence que cette méthode permet le calcul de n’importe quelle configuration périodique de dislocations. Dans une seconde partie, l’évolution des défauts d’irradiation de type boucle d’interstitiels a été étudiée dans des échantillons de combustible UO2 dopé avec 10% en masse d’émetteurs alpha. Les distributions expérimentales en taille de boucles d’interstitiels ont été obtenues pour ces échantillons stockés pendant 4 et 7 ans à température ambiante. Des équations cinétiques sont proposées afin d’étudier l’influence de la remise en solution d’interstitiels contenus dans une boucle due à un impact avec l’atome de recul 234U, ainsi que la coalescence de deux boucles de dislocation pouvant diffuser en volume. L’application du modèle montre que les deux processus introduits doivent être considérés dans l’étude de l’évolution des défauts d’irradiation. / An increase of the discharge burn-up of UO2 nuclear fuels in the light water reactors results in the appearance of a change of microscopic structure, called HBS. Although well characterised experimentally, important points on the mechanisms of its formation remain to be cleared up. In order to answer these questions, a study of the contribution of the dislocation-type defects was conducted. In a first part, a calculation method of the stress field associated with periodic configurations of dislocations was developed. The method was applied to the cases of edge dislocation pile-up and wall, for which an explicit expression of the internal stress potential was obtained. Through the study of other examples of dislocation configurations, it was highlighted that this method also allows the calculation of any periodic dislocation configuration. In a second part, the evolution of interstitial-type dislocation loops was studied in UO2 fuel samples doped with 10% in mass of alpha emitters. The experimental loop size distributions were obtained for these samples stored during 4 and 7 years at room temperature. Kinetic equations are proposed in order to study the influence of the re-solution process of interstitials from a loop back to the matrix due to an impact with the recoil atom 234U, as well as the coalescence of two interstitial loops that can diffuse by a volume mechanism. The application of the model shows that the two processes must be considered in the study of the evolution of radiation damage.

Un système à pile à combustible permet de convertir l'énergie d'un gaz combustible en électricité et chaleur, par le biais d'une réaction électrochimique. Il existe plusieurs types de piles à combustible et celle de notre étude a été à membrane échangeuse de protons (ou PEM), fonctionnant à des températures de l'ordre de 50°C à 100°C. A ce jour, une des principales problématiques est la durée de vie de la pile et sa gestion. Elle peut en effet être sujette à de multiples défaillances, comme l'assèchement ou l'engorgement dus à la gestion de l'eau dans la pile, les empoisonnements apportés par les gaz combustible ou comburant, les détériorations internes, etc. L'objectif de cette thèse a été de définir et de mettre en oeuvre des méthodes expérimentales et d'analyse pour caractériser ces défaillances. Ces méthodes expérimentales se basent sur des perturbations électriques de la pile ainsi que des mesures des réponses à ces perturbations. On y retrouvera notamment la spectroscopie d'impédance mieux adaptée aux systèmes instables (brevet). On peut les différencier en deux types d'essais : les essais de faible amplitude, qui peuvent être assez facilement réalisables même lorsque la pile est en train d'accomplir sa mission de fourniture d'énergie par exemple, et les essais de large amplitude qui ont un impact assez fort sur la réponse de la pile. Ces essais restent complémentaires et permettent d'évaluer un certain état de santé de la pile au moment de cette mesure. Le post traitement de ces mesures a aussi fait l'objet d'améliorations, notamment en vue d'améliorer la robustesse des résultats. Enfin, ces méthodes ont été validées pour suivre et analyser des dégradations provoquées et déterminer quels sont les paramètres clés associés à telle ou telle dégradation. / A fuel cell system transforms the fuel energy into electricity and heat with electrochemical reaction. There are many kinds of fuel cells and we study here the Proton Exchange Fuelcell (PEMFC), which operates between 50°C and 100°C. At the moment, main issues are fuel cells’ life time and its management. Multiple problems can occur such as drying or flooding due to water management, poisoning with impurities in gas, internal deterioration, etc. The objective of this thesis is to define and carry out experimental and analysing methods to characterize these problems. These experimental methods use electrical perturbation and measurements of their effects. Impedance Spectroscopy is part of these methods, but is greatly improved for instable system (patent). We used two types of tests: low amplitude signal, which can be performed during normal operation of the fuel cell, and large amplitude signal which have a strong impact on the fuel cell response. These tests are complementary and are able to evaluate the state of health of the fuel cell. The analysing process of these measurements is ameliorated, in order to improve the uniqueness of the results. At the end, some problems are generated (drying, flooding, etc) and these methods are performed to follow the variation of performance and determine which parameter is involved with the deterioration.

Les piles à combustible microbienne (PACMs) sont des piles capables de convertir l'énergie chimique de combustibles organiques directement en énergie électrique. Dans ces piles, l'oxydation du combustible est assurée par des micro-organismes dits "électro-actifs" qui forment des biofilms à la surface de l'anode et jouent le rôle de catalyseur des réactions électrochimiques. Les travaux qui font l'objet de ce manuscrit ont eu pour objectif d'optimiser des anodes microbiennes formées à partir de la flore bactérienne contenue dans des terreaux de jardin. Les expériences effectuées en chronoampérométrie avec un système à trois électrodes ont conduit à la première démonstration expérimentale que des densités de courant de 66 A/m2 pouvaient être obtenues en formant les anodes microbiennes sur des ultra-microélectrodes. Sur des électrodes de taille normale, la mise au point d'une nouvelle technique (polarisation retardée) pour la formation de biofilms microbiens a permis d'obtenir des densités de courant de 9,4 A/m2 après seulement 3 jours de polarisation tandis que le protocole conventionnel demandait quelques semaines pour obtenir 6 à 8 A/m2. L'étude de différents matériaux d'électrode a indiqué que l'acier inoxydable qui permit d'atteindre des densités de courant de 21 A/m2 présente un grand intérêt pour la formation de biofilms électro-actifs. En effet, les électrodes en tissu de carbone ont assuré jusqu'à 34,3 A/m2, voire 50 A/m2 en anaérobiose, mais elles bénéficiaient d'une structure tridimensionnelle. La mise en oeuvre des anodes microbiennes optimisées dans les PACMs a assuré la production de 6,0 W/m2. L'élaboration d'un nouveau prototype intégrant un système de cathode amovible a permis d'allonger la durée de vie initiale de la pile de 2 semaines à plus de 2 mois / Microbial fuel cells (MFC) are devices capable to convert chemical energy from organic fuels directly into electrical energy. In these cells, the fuel oxidation is provided by micro-organisms known as "electro-active"; these microorganism form biofilms on the surface of the anode and act as a catalyst for electrochemical reactions. The aim of this work was the optimisation of microbial anodes formed from bacterial flora contained in garden soils. The chronoamperometric experiments performed in a three-electrode system showed for the very first time in these systems that current densities of 66 A/m2 could be obtained by forming microbial anodes on ultra-microelectrodes. On electrode of normal size, the development of a new technique (delayed polarisation) for designing microbial biofilms produced current densities of 9.4 A/m2 after 3 days of polarisation, while the conventional protocol asked a few weeks for obtaining 6 to 8 A/m2. The study of different electrode materials indicated that stainless steel allowed reaching current densities up to 21 A/m2, which makes it a suitable candidate for designing electro-active biofilms. Indeed, the carbon electrodes provided up to 34.4 A/m2, even 50 A/m2 in anaerobic conditions, but the electrodes benefited of a three-dimensional structure contrasting the stainless steel electrode. The use of optimised microbial anodes in MFCs insured the production of 6 W/m2. In addition, the development of a new prototype containing a removable cathode allowed extending the lifetime of the initial MFC from 2 weeks to over 2 months

L'objectif de cette étude est d'examiner les écoulements diphasiques liquide/gaz dans les canaux des plaques bipolaires des piles à combustible afin de comprendre et de trouver des solutions au problème d'engorgement. L'influence de la section du canal et du matériau utilisé sur les pertes de charge (PDC) et sur la structure de l'écoulement d'eau liquide est plus particulièrement étudiée dans une expérience hors pile. Les mesures des PDC ont permis de mettre en évidence des séquences de bouchages et de débouchages, la fréquence de ces dernières augmentant avec le débit. Par ailleurs il est montré que le rapport des PDC diphasiques moyennées par les PDC en air sec décroit avec le débit et ceci indépendamment de la dimension du canal et qu'il est d'autant plus faible que le revêtement est hydrophile. Enfin différents régimes d'écoulements diphasiques (stratifié et de gouttes) ont pu être mis en évidence dans les différentes zones du canal et un modèle pour chacun d'eux a été établi, confirmant les résultats expérimentaux / This work focuses on the gas-liquid flows in the cathode plate, with the objective to observe their patterns, to understand their behavior, to estimate the pressure drops (PD) and eventually, to reduce clogging and its possible consequences in term of oxygen starvation downstream. A special emphasis is put on the effect of the channel section (typically between 0.5 and 1 mm²) and on the surface properties of the flow field plate materials. The experiments are performed ex-situ. The PD is measured locally along the channel as well as globally between the inlet and outlet, which put forward the existence of clogging/unclogging sequences. The characteristic frequency of these sequences increases with the air flow rate. The results show that the ratio of PD in two-phase flow to PD in dry flow decreases with the air flow rate while it does not seem to depend on the channel size (within the tested range). Moreover this ratio is lower with hydrophilic coating. Finally two main flow patterns (slug and annular flow) have been observed depending on the distance from the inlet and they have been simulated

Dans l’objectif d’une augmentation en puissance des piles à combustible pour satisfaire les besoins énergétiques des applications embarquées, une solution consiste à augmenter la taille des assemblages. Dès lors, des problèmes de disparités fluidique, thermique et électrique peuvent survenir dans le cœur des piles et conduire ainsi à l’apparition de défaut. La pile à combustible, de par sa nature de source électrique basse tension – fort courant, requiert d’être couplée au réseau électrique embarqué par l’intermédiaire d’un convertisseur statique. Ce dernier peut alors être employé pour agir de façon corrective sur la pile et aussi de corriger les défaillances qui en sont liées. Dans cette perspective, le convertisseur doit avoir en permanence un retour sur l’état de santé de la pile. Pour cela, une méthode de détection et d'identification de défaut de type noyage et d’assèchement pour une pile du type PEMFC a été approfondie. Cette méthode simple, économique en capteurs, se base sur la mesure de 3 tensions de cellule judicieusement sélectionnées et localisées sur la pile. Ainsi, l’utilisation de l’information « spatiale », qui correspond à la position de la mesure de tension dans la pile permet d’identifier les défauts. Le principe de la détection localisée nous amène alors à considérer le concept de pile segmentée qui consiste à séparer électriquement la pile en 3 parties de façon à ce que des convertisseurs associés puissent agir électriquement sur chaque segment. L’action peut être du type tout ou rien, ou contrôlée. Cette dernière offre davantage de degrés de liberté, et est moins contraignante pour la pile d’un point de vue électrique. Pour choisir comment réaliser cette action, une étude comparative de plusieurs topologies de convertisseur est effectuée. Les structures alimentées en courant répondent au mieux aux contraintes électriques d’une PEMFC et sont donc privilégiées, de même que la nécessité d’une isolation galvanique imposée par la segmentation de la pile. Au final, une topologie de BOOST isolé résonant est apparue comme étant la topologie répondant au mieux à l’ensemble des critères (plage de fonctionnement, performances énergétiques, nombre de composants). L’ensemble convertisseur global intègre ainsi trois structures unitaires qui permettent d'offrir une modularité, une action indépendante sur chaque segment et de garantir une disponibilité du système grâce à un fonctionnement dégradé. Pour cela, la stratégie de commande de l’ensemble convertisseur intègre les informations issues de la méthode de détection. La thèse se termine avec le dimensionnement complet d’un pré-prototype du convertisseur avec le choix des composants actif et passifs, et du système de refroidissement associé. / In the objective of fuel cell power increase in order to satisfy energetic requirements for embedded applications, a solution consists in increasing the size of fuel cell stack assemblies. As possible consequence, fluidic or thermal disparity problems may occur in the fuel cell core and lead to the appearance of faults. The fuel cell, which is a low voltage-high current electrical source, needs to be connected to the on-board electrical network thanks to a static converter. This latter can be used in order to perform a corrective action in the aim of reducing disparities in the stack and also correcting resulting faults. In this perspective, the converter should permanently get information about fuel cell state of health. Hence, a fault detection and identification method for PEMFC has been explored. This method which is simple and requires only few sensors is based on 3 voltage measurements judiciously selected and localized over the stack. Using “spatial” information which corresponds to the position of the sensors, allows to identify some characteristic faults. The principle of the localized fault detection leads to consider the segmentation concept for the fuel cell, which in our case is electrically split into three parts and allows an independent control of each segment by the power converter. Electrical action can be “all or nothing” or moderated ones. The latter offers more degree of freedom, and is less constraining from an electrical point of view. In order to execute the action, study of multiple power converter topologies have been done. Among the candidate topologies, current structures are preferred, as well as the necessity of a galvanic isolation required by the segmentation concept. The resonant isolated boost is the adopted structure; as it meets at best the whole criteria. Thus the global converter assembly is composed of three single structures which offer modularity, independent action on each segment, and continuity of service thanks to degraded modes. The detection method is hence implemented in the converter control strategy. This Ph.D. thesis ends with the complete sizing of a power converter pre-prototype together with technological choices for the active, passive and associated cooling components.

Les piles à combustible PEM sont des systèmes complexes faisant intervenir de nombreux auxiliaires. Ces auxiliaires ont un impact sur le rendement global du système. Une des possibilités pour améliorer le rendement global du système est d'améliorer le rendement de ces auxiliaires et notamment celui du système de recirculation d'hydrogène.Le système de recirculation d'hydrogène permet à la fois l'apport de l'hydrogène à l'anode mais il permet également de gérer l'eau présente. Deux solutions sont proposées pour modifier le système de recirculation.La première solution utilise la consommation d'hydrogène à l'anode comme une pompe à vide permettant alors grâce à l'ouverture et à la fermeture cyclique d'une électrovanne, la mise en mouvement du gaz dans la boucle de recirculation. La deuxième solution consiste à utiliser un stack de pile à combustible comme une pompe à hydrogène qui s'intègre alors dans une boucle de recirculation classique.Ces deux solutions ont été étudiées analytiquement, numériquement (MATLAB©, SIMULINK©) et expérimentalement.La première solution a montré sa capacité à se substituer à un système de recirculation à pompe classique en ayant des performances de recirculation et une compacité équivalente mais surtout en améliorant le rendement global du système pile de 2.5% à sa puissance nominale.La seconde solution a montré une bonne capacité à gérer la recirculation d'hydrogène et sa spécificité de pompage de l'hydrogène seul ouvre la possibilité à de nombreux autres systèmes. / PEM fuel cells are complex systems involving many auxiliaries. These auxiliaries have an impact on the overall system performance. One possibility to improve the overall performance of the system is to improve the performance of these auxiliaries and in particular the system of hydrogen recirculation.The hydrogen recirculation system allows both the supply of hydrogen to the anode but also the management of the water present within the system. Two solutions are proposed to modify the recirculation system.The first solution uses the hydrogen consumption at the anode as a vacuum pumping mechanism used as the motive power of the recirculation loop. The second solution uses a fuel cell stack as a hydrogen pump which is then integrated into a conventional recirculation loop.Both solutions have been studied analytically, numerically (MATLAB ©, SIMULINK ) and experimentally.The first solution has demonstrated its ability to replace a conventional recirculation pump having equivalent recirculation performances and an equivalent compactness. It permits to improve the overall performance of the fuel cell by 2.5% at nominal power.The second solution has shown a good ability to manage the hydrogen recirculation. Its specificity to solely pump hydrogen opens up the possibility of many other systems. Anodic gases purification appears to be highly promising.

Afin d’augmenter la durabilité des PEMFC, des aérogels de dioxyde d'étain ont été étudiés pour remplacer le carbone comme support de catalyseur cathodique. SnO2 est un semi-conducteur de type n dont la conductivité électronique peut être améliorée en le dopant par des cations hypervalents tels que Nb5+, Ta5+ ou Sb5+. Pour être un support de catalyseur efficace, le matériau doit aussi posséder une surface spécifique élevée avec une morphologie mésoporeuse pour permettre à la fois la dispersion et l'activité du catalyseur (Pt). À cette fin, notre objectif était de développer des aérogels de SnO2 dopé. Dans cette étude, les aérogels ont été synthétisés par voie sol-gel en milieu acide à partir d’alcoxydes métalliques comme précurseurs. Nos matériaux présentent une morphologie aérée très intéressante avec une surface spécifique relativement élevée (80-90 m2/g). De plus, tous les aérogels SnO2 dopés au Sb ont présenté une amélioration très significative de la conductivité électronique pour atteindre une valeur d’environ 0,12 S/cm. Les nanoparticules de platine ont ensuite été déposées sur la surface de l'aérogel SnO2 dopé Sb en utilisant trois méthodes différentes. La méthode basée sur la réduction chimique par l’intermédiaire d’un polyol fournit le meilleur résultat en terme d'activité catalytique massique, mesurée en électrode à disque tournant (Is = 32 mA/mgPt). Cette valeur est, par ailleurs, encore plus élevée que celle de l'électrocatalyseur TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Les AMEs intégrant notre aérogel SnO2 dopé au Sb ont enfin montré une très bonne durabilité à des potentiels élevés. / In order to tackle the problem of low durability, tin dioxide aerogels were studied to replace carbon black as a catalyst support in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). SnO2 is a well-known n-type semi-conductor whose electronic conductivity can be improved by doping with hypervalent cations such as Nb5+, Ta5+ or Sb5+. In addition, as a catalyst support, this material has to develop a high specific surface area with adequate mesoporous morphology to allow both good dispersion and activity of the catalyst (Pt). To this end, our objective was to develop doped SnO2 aerogels. In this study, SnO2 based-aerogels were successfully synthesized following an acid-catalyzed sol–gel route starting with metal alkoxides as precursors. Our materials have shown a very interesting airy morphology with among other a reasonable specific surface area (80–90 m2/g). Moreover, all Sb-doped aerogels exhibited significant improvement in electronic conductivity and reach a value of around 0.12 S/cm. Platinum nanoparticles were then deposed on the Sb doped SnO2 aerogel surface using three different methods. The method based on chemical reduction using a polyol route provided the best result in term of mass catalytic activity measured by RDE (Is = 32 mA/mgPt). This value is even higher than that of the reference electrocatalyst TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Sb doped SnO2 aerogel based MEAs have exhibited a very good durability at high potentials.