Titre de l'écran-titre (visionné le 20 mars 2023) / Cette thèse rapporte des études de la fonctionnalisation covalente des surfaces du groupe Pt, du graphène supporté par un métal et du carbure de molybdène bidimensionnel (2D) à l'aide de carbènes. Des mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et de spectroscopie infrarouge d'absorption par réflexion (RAIRS) ont été utilisées pour explorer la liaison covalente entre les carbènes N-hétérocycliques (NHC) et Pt(111), Ru(0001), graphène (Gr) sur Pt(111), Gr sur des surfaces Ru(0001) et 2D-Mo₂C. La formation, l'orientation de l'adsorption et la stabilité thermique du NHC lié à la surface ont été étudiées dans chaque cas. Le sel précurseur utilisé dans la plupart des expériences était l'hydrogénocarbonate de 1,3-diisopropyl-6-(trifluorométhyl)-1H-benzo[d]imidazol-3-ium. Un état à plat et un état orienté verticalement ont été observés sur Pt(111) et Ru(0001) après adsorption du précurseur à température ambiante. Le signal pour les états orienté s verticalement a été détecté au-dessus de 600 K. Il a été constaté que les groupes de bout d'aile isopropyle subissaient une rupture de liaison à 400-450 K sur Pt(111) et Ru(0001) avec rétention du noyau du squelette NHC. L'adsorption du précurseur sur Gr/Pt(111) et Gr/Ru(0001) a entraîné une fonctionnalisation covalente, formant un état NHC à plat. Le NHC greffé se forme proprement sur les deux systèmes, indiquant que le transfert d'électrons réduit le sel précurseur et que la couche de graphène protège également contre la décomposition du NHC. La stabilité thermique du NHC greffé est similaire à celle rapportée pour les groupes aryle greffé s en utilisant la méthode au diazonium. Les différences observées entre la stabilité thermique du NHC greffé sur les deux surfaces sont attribuées à la formation d'une couche de graphène dopé n sur Ru(0001) et d'une couche dopée p sur Pt(111). La formation de NHC a été utilisée pour sonder l'intercalation d'oxygène et la gravure induite par l'oxygène de la couche de graphène sur Ru (0001). L'intercalation d'oxygène s'est avérée transformer le système Gr/Ru(0001) en un système démontrant les mêmes propriétés d'adsorption que pour Gr/Pt(111). Une série de mesures a été effectuée sur 2D-Mo₂C sur des échantillons de cuivre qui ont été préparé s par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Des protocoles pour nettoyer les échantillons 2D-Mo₂C/Cu en éliminant l'excès de carbone ont été explorés, en se concentrant sur le traitement à l'hydrogène atomique et la pulvérisation ionique O/Ar. Le traitement à l'hydrogène atomique a été efficace pour réduire la contamination par le carbone, mais un excès de carbone est resté après le traitement. La pulvérisation ionique O/Ar a été efficace pour éliminer l'excès de carbone. Un recuit supplémentaire à haute température (1100 K) après les deux traitements a fortement réduit la teneur en oxygène. En raison des fortes propriétés de donneur σ des ligands NHC, les NHC peuvent se lier faiblement au carbone de surface après un traitement à l'hydrogène atomique. En revanche, le NHC a pu former une forte interaction avec 2D-Mo₂C/Cu à 300 K après un traitement de pulvérisation ionique O/Ar. L'interaction du pré curseur NHC avec des échantillons pulvérisés Ar/O₂ a produit de faibles signaux NHC compatibles avec une décomposition moléculaire étendue sur la surface réactive. Des expériences supplémentaires ont été réalisées pour explorer l'utilisation de la scission de liaison carbonyle dans le benzaldéhyde portant un substituant CF₃ aux positions méta (3-CF₃) ou para (4-CF₃) pour préparer des groupes carbène sur 2D-Mo₂C. Des expériences utilisant du 3-CF₃-benzaldéhyde et du 4-CF₃-benzaldéhyde indiquent que cette méthode, produisant des alkylidènes de surface, est plus prometteuse que la méthode NHC. Le 3-CF₃-benzaldéhyde et le 4-CF₃-benzaldéhyde ont été désoxygénés sur 2D-Mo₂C/Cu à 250 K, ce qui a donné du styrylidène et de l'O co-adsorbés dans les deux cas. / This thesis reports studies of the covalent functionalization of Pt-group surfaces, metal-supported graphene and two-dimensional (2D) molybdenum carbide using carbenes. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS) measurements were used to explore covalent bonding between N-heterocyclic carbenes (NHCs) and Pt(111), Ru(0001), graphene (Gr) on Pt(111), Gr on Ru(0001) and 2D-Mo₂C surfaces. The formation, adsorption orientation and thermal stability of the surface-bound NHC was investigated in each case. The precursor salt used in most of the experiments was 1,3- diisopropyl-6-(trifluoromethyl)-1H-benzo[d]imidazol-3-ium hydrogen carbonate. Both a flat-lying and a vertically oriented state were observed on Pt(111) and Ru(0001) following adsorption of the precursor at room temperature. Signal for the vertically oriented states was detected to above 600 K. The isopropyl wingtip groups were found to undergo bond breaking at 400-450 K on both Pt(111) and Ru(0001) with retention of the NHC backbone core. Adsorption of the precursor on Gr/Pt(111) and Gr/Ru(0001) resulted on covalent functionalization, forming a flat-lying NHC state. The grafted NHC is formed cleanly on both systems, indicating that electron transfer reduces the precursor salt and that the graphene layer also protects against decomposition of the NHC. The thermal stability of the grafted NHC is similar to that reported for grafted aryl groups using the diazonium method. Observed differences between the thermal stability of the grafted NHC on the two surfaces are attributed to the formation of an n-doped graphene layer on Ru(0001) and a p-doped layer on Pt(111). NHC formation was used to probe oxygen intercalation and oxygen induced etching of the graphene layer on Ru(0001). Oxygen intercalation was found to transform the Gr/Ru(0001) system to one demonstrating the same adsorption properties as for Gr/Pt(111). A series of measurements was carried out on 2D-Mo₂C on copper samples that were prepared by a chemical vapor deposition (CVD) method. Protocols to clean the 2D-Mo₂C/Cu samples by removing excess carbon were explored, focusing on atomic hydrogen treatment and O/Ar ion sputtering. Atomic hydrogen treatment was effective to reduce carbon contamination, but excess carbon still remained after the treatment. O/Ar ion sputtering was effective to remove the excess carbon. Additional high temperature annealing (1100 K) after the two treatments greatly reduced the oxygen content. Due to the strong σ-donor properties of NHC ligands, NHCs can weakly bond with surface carbon after atomic hydrogen treatment. In contrast, the NHC was able to form a strong interaction with 2D-Mo₂C/Cu at 300 K after O/Ar ion sputtering treatment. The interaction of the NHC precursor with Ar/O₂ sputtered samples produced weak NHC signals consistent with extensive molecular decomposition on the reactive surface. Additional experiments were performed to explore the use carbonyl bond scission in benzaldehyde bearing a CF₃ substituent at the meta (3-CF₃) or para (4-CF₃) positions to prepare carbene groups on 2D-Mo₂C. Experiments using 3-CF₃-benzaldehyde and 4-CF₃-benzaldehyde indicate that this method, producing surface alkylidenes, is more promising than the NHC method. 3-CF₃-benzaldehyde and 4-CF₃-benzaldehyde were deoxygenated on 2D-Mo₂C/Cu at 250 K, resulting in co-adsorbed styrylidene and O in both cases.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2017-2018 / En raison de leur grande réactivité, il est ardu de synthétiser des composés à caractère biradicalaire, ce qui limite grandement leur utilisation dans plusieurs applications comme l’optique non linéaire et l’électronique organique. Les intéressantes propriétés de ces molécules proviennent de l’équilibre entre leur forme couche fermée, où les électrons de l’orbitale de valence sont appariés, et leur forme couche ouverte, où ces électrons sont situés dans des orbitales différentes. La principale méthode afin d’obtenir ce type de composés s’appuie sur la stabilisation par génération de sextets de Clar, c’est-à-dire par l’augmentation de l’aromaticité de leur système lors du passage en couche ouverte. Cette méthode, bien qu’efficace, donne des molécules très rigides, dont le caractère biradicalaire n’apparait qu’à une température donnée. Notre stratégie est d’utiliser l’encombrement stérique pour forcer notre composé à adopter une structure biradicalaire, plutôt que d’utiliser le gain d’énergie fourni par l’aromatisation d’une molécule. En brisant les liaisons π de liaisons doubles, on rend à ces liens un caractère de liaison simple permettant un plus grand degré de liberté. Ce faisant, la molécule peut adopter une conformation moins encombrée. L’objectif de ce projet est d’augmenter la conjugaison du système π du 4,10-dibromoanthanthrone afin de modifier ses propriétés optiques et électroniques dans le but de générer des composés à caractère biradicalaire. En plus de sa structure déjà très conjuguée, il s’agit d’une molécule très étendue permettant ainsi d’atteindre un encombrement stérique important. Cette approche rend possible l’obtention de molécules dont le caractère biradicalaire peut être atteint par deux méthodes différentes, soit par augmentation de la température en solution, soit par application de pression en phase solide. / Due to their inherent reactivity, biradical compounds synthesis is hard, limiting their uses in many applications such as non-linear optics and organic electronics. Their interesting properties arise from the equilibrium between their close-shell electronic structure, where valence orbital electrons are paired, and their open-shell state, where those electrons are located in two different orbitals. The main strategy used to obtain those compounds is based on Clar’s sextets generation, which increases the system’s aromaticity when adopting the close shell conformation. While effective, this method usually produces rigid molecules whose biradical character only appears at a given temperature. Our strategy is to force our compound to adopt a biradical structure by using steric hindrance as the driving force rather than the aromatic stabilization. By breaking the π component of a double bond, it gains a simple bond character, making it easier for the molecule to rearrange itself in a sterically less energetic conformation. The main goal of this project is to expand the 4,10-dibromoanthanthrone π-system conjugation in order to modify its optic and electronic properties, and generate biradical compounds. In addition to its fully conjugated structure, this molecule is very large, generating an important steric hindrance. This strategy is discussed in this manuscript and biradical character is observed on multiple compounds, revealed by temperature augmentation in solution and pressure application in solid phase.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2013-2014. / Dans ce travail, deux types de nanomatériaux poreux ont été obtenues: des nanozéolithes et des matériaux à réseau organométallique (MOF). Pour les nanozéolithes, deux nouvelles méthodes de synthèses ont été développé: une méthode à phase unique et une méthode biphasique. Dans la méthode à phase unique, une quantité du gel-zéolithique est ajoutée à une solution de toluène/n-butanol contenant l’agent silylant organosilane. Après 12 heures à 60oC, une phase homogène est obtenue. Ce mélange est traité hydrothermalement pour produire une nanozéolithe fonctionalisée. En revanche, la méthode de synthèse à deux phases, implique l’introduction de l’organosilane mélangé à un solvant organique dans le gel de zéolithe aqueux conduisant ainsi à un mélange biphasique. Après mélange et traitement hydrothermal, des nanozéolithes fonctionalisées par silylation sont obtenu dans la phase organique et de larges cristaux de zéolithes sont obtenus dans la phase aqueuse. En principe, les deux méthodes utilisent l’organosilane pour empêcher la croissance des cristaux. Le solvant organique joue le rôle de dispersant des nanozéolithes fonctionalisées avec l’organosilane à partir de la phase aqueuse, et contrôle le processus de croissance des nanozéolithes. Ces deux méthodes de synthèse sont applicables autant aux zéolithes MFI que FAU, telles que silicatite-1, ZSM-5 et NaY. Elles peuvent être étendues à la synthèse d’autres types de zéolithes. L’activité catalytique de ces nanozéolithes a été évaluée pour le craquage de FCC. Les résultats indiquent que la nanozéolithe de type FAU montre une bonne activité dans cette réaction. Pour l’étude des matériaux à réseau organométallique (MOF), une nouvelle approche a été développé pour la synthèse de MIL-88B en utilisant un cluster neutre de métaux mixtes bimétalliques Fe2Ni(µ3-O). Les clusters occupent les nœuds du réseau MIL-88B à la place du mono-métal Fe3 (µ3-O) avec un anion compensateur. Ce dernier est le cluster formant le réseau du Fe3MIL-88B non-poreux qui est obtenu par la méthode conventionnelle. De ce fait, en absence des anions compensateurs dans la structure, Fe2Ni MIL-88B devient un matériau poreux. De plus, avec la combinaison de la flexibilité de MIL-88B et des métaux mixtes comme nœuds dans le réseau, la porosité peut être contrôlée par échange avec des ligands terminaux du réseau. Ceci nous a permis de moduler d’une manière réversible la porosité de MIL-88B à différents niveaux, ainsi que la surface spécifique et le volume de pores dépendant de taille de ligands échangés. Le mécanisme de synthèse a été aussi étudié pour les matétiaux Fe3-MIL88B et Fe2Ni-MIL88B. Les résultats montrent que pour la synthèse de Fe3-MIL88B, le mono-métal Fe3-MOF-235 est comme le précurseur pour la formation de MIL-88B. Dans le cas d’utilisation de métaux mixtes Fe2Ni(µ3-O), les mono-métal Fe3-MOF-235 est formés en premier lors de la synthèse du métal mixte Fe2Ni-MIL88B. Il est montré que la présence de l’anion FeCl4- est déteminante dans la formation de la phase initiale MOF-235 et dans le succès de la synthèse du MIL-88B mono- ou bimétallique. L’anion FeCl4- est très important pour le succès de la formation de MOF-235. Un mécanisme d’anion médiateur dans la formation de MOF-235 a été suggéré. / In this thesis, two types of nanoporous materials: nanozeolites and metal-organic frameworks were studies. For nanozeolites, two novel methods e.g. single-phase and two-phases were reported for the synthesis of nanozeolites. In the single-phase synthesis method, a proper amount of zeolite gel solution was added to a toluene/n-butanol solution containing an organosilane. After 12 hours at 60oC, a single phase mixture was obtained. This mixture was then subjected to hydrothermal crystallization to produce uniform functionalized nanozeolites. In contrast, the two-phase synthesis method involved the introduction of an organic solvent containing organosilane to the aqueous zeolite gel solution, resulting in a two-phase mixture. Upon mixing and hydrothermal treatment of this mixture, organosilane-functionalized nanozeolites were obtained in the organic phase whereas, large zeolite crystals were found in the aqueous phase. In principle, both methods employed the use of organosilane to inhibit the crystal growth. The organic solvent acted as the medium for the dispersion of nanozeolites functionalized with organosilane from the aqueous phase, which led to the complete halt of the growth process. These two methods were demonstrated to be applicable to the synthesis of MFI and FAU nanozeolites such as silicalite-1 and NaY, and could be applied to the synthesis of other types of zeolites. Catalytic activity of the synthesized nanozeolites was evaluated by the cracking reaction of FCC feed. The result showed that FAU nanozeolites can be good catalysts for the cracking reaction. For the study of the metal-organic frameworks (MOF), a new rational approach was developed for the synthesis of mixed metal MIL-88B metal organic framework based on the use of neutral bimetallic cluster, such as Fe2Ni(µ3-O) cluster. Unlike the conventional negative charged single metal cluster, the use of neutral bimetallic cluster as a framework node avoids the need of compensating anion inside porous MIL-88B system; thus such a bimetallic MIL-88B becomes porous. The flexibility of the mixed metal MIL-88B can be controlled by terminal ligands with different steric hindrance. This allows us to reversibly customize the porosity of MIL-88B structure at three levels of specific surface area as well as the pore volume. Synthesis mechanism was also studied. It was found that the monometallic Fe3-MOF-235 is the precursors to the formation of MIL-88B. MOF-235 comes first then later transforms to Fe3-MIL-88B or acts as seeds for the formation of mixed Fe2Ni-MIL88B. FeCl4- anion is very important to the successful formation of MOF-235. An anion mediated mechanism of the formation of MOF-235 is suggested.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2006-2007 / Les travaux de cette thèse ont principalement ciblé la synthèse de produits naturels. Dans le premier chapitre, la synthèse du (-)-panacène, un sesquiterpène isolé par Meinwald en 1977 d'un lièvre de mer et servant à la protection de ce mollusque contre les prédateurs marins, a été explorée. Le panacène est le premier représentant d'une famille grandissante de produits naturels possédant un groupement bromoallène. En plus de cette chaîne latérale originale, le panacène est aussi composé d'un motif tétrahydrofurobenzofurane sans précédent à cette époque et qui demeure encore aujourd'hui très rare. La première synthèse asymétrique du (-)-panacène a été réalisée de manière hautement stéréosélective en utilisant efficacement 1) l'alkynylation asymétrique à la fois comme source initiale de chiralité et comme un puissant outil permettant de manipuler la diastéréosélectivité et 2) la réaction d'alcoxycarbonylation-lactonisation pour la synthèse rapide de son noyau tricyclique. Le (-)-panacène a ainsi été obtenu en 15 étapes et 8,3% de rendement global. De plus, cette synthèse a permis de corriger la structure du panacène et d'en établir sans ambiguïté la configuration relative et absolue. Le second chapitre de cette thèse sera consacré à la synthèse séquentielle et régiosélective de 2(5/f)-furanones et particulièrement à celle de la cadiolide B et du Vioxx®. Compris dans plus de 13,000 produits, le cycle furanone compte parmi les motifs structurels les plus fréquemment rencontrés dans les molécules organiques d'origine naturelle. De plus, plusieurs propriétés biologiques intéressantes ont été associées avec des molécules possédant un noyau furanone. Apparentée aux rubrolides (propriétés antibiotiques), la cadiolide B se distingue par la présence d'un substituant 3-cétoaryle additionnel et un squelette unique. La structure nouvelle et originale de la cadiolide B ainsi que les propriétés biologiques intéressantes de lactones similaires telle que le Vioxx®, un inhibiteur sélectif de la cyclooxygénase 2, en font un objet de synthèse fort intéressant. Dans un premier temps, la première synthèse de la cadiolide B a été effectuée de manière efficace, concise et régiosélective, permettant d'obtenir cette furanone hautement fonctionnalisée en seulement 6 étapes et 42% de rendement global. Une procédure permettant la synthèse de 3,4-diaryl2(5//)-furanones par la fonctionnalisation séquentielle et régiospécifïque de la 3,4-dibromo2(5//)-furanone a par la suite été développée. Celle-ci a permis d'obtenir le Vioxx® en seulement 4 étapes et avec un excellent rendement global de 74%. Notons que ces deux synthèses sont particulièrement intéressantes car elles pourraient servir efficacement à la préparation de librairies de molécules analogues et l'évaluation de leurs propriétés biologiques.

Il existe un grand nombre de composés naturels très actifs biologiquement qui possèdent une partie 3-alkyl-2(5H)-furanone. Dans le but de préparer aisément quelques-uns de ces composés, des conditions douces de couplage ont été élaborées. Dans un premier temps, un protocole efficace et rapide pour effectuer un couplage croisé C(sp²)-C(sp) de Sonogashira à partir du 5-alkyl-3-bromo-2(5H)-furanone a été développé. Par la suite, son application a été présentée lors des synthèses de l'isofugomycine 1, de la (S)-désoxyfugomycine 19 et de la fugomycine 23. Dans le cadre d'une étude préliminaire sur la lithiation latérale, la première synthèse du diméthylfuranolate 32 a été réalisée. Celle-ci nous a amené à déterminer que la lithiation latérale n'est pas possible chez les furanolates. Dans le cadre d'une étude préliminaire sur la biomimétique des γ-pyrone, la synthèse du (E)-diol 36 a été réalisée. Celui-ci a été époxydé dans des conditions douces pour ensuite subir une oxydation où des traces de γ-pyrone ont été observées par RMN ¹H. Ainsi, des résultats prometteurs ont été obtenus et des études plus poussées sont à prévoir.

L'intérêt pour les verres fluorés n'a cessé de croître depuis leur découverte en 1974. De nombreux travaux ont traité des diverses matrices vitreuses à base de fluorures dans le but d'exposer au maximum leurs propriétés prometteuses. Néanmoins, bien peu d'études portent sur le comportement des métaux de transition dans ces verres mise à part à titre d'impuretés. C'est pourquoi ce projet propose d'être une étude comportementale du cuivre dans des matrices fluorozirconates et fluoroindates. À la vue de certains paramètres clés, les matrices fluorées devraient être de bonnes candidates pour la formation de nanoparticules de cuivre. Un verre contenant de telles espèces pourrait, entre autres, servir d'amplificateur de signaux lumineux grâce à la fluorescence émise par les terre-rares via un couplage plasmonique. À plus long terme, ce type de matériau composite vitreux pourrait devenir un outil efficace pour la détection du glucose. La formation de nanoparticules s'étant déjà observée pour les verres fluorozirconates, l'objectif principal du présent projet de maîtrise est de former des nanoparticules de cuivre dans un verre fluoroindate. La caractérisation des verres dopés au cuivre en proportions diverses n'a pas démontré de résultats probants allant dans le sens des objectifs. Ainsi, plusieurs hypothèses sont proposées pour mieux comprendre l'incapacité apparente des fluoroindates à précipiter le cuivre à l'échelle nanométrique.

Montréal Trigonix inc. 2018

Parmi les différentes fonctionnalités contenant un atome de fluor, les fluoroalcènes sont des motifs particulièrement intéressants, possédant de nombreuses applications dans le domaine de la chimie médicinale, des sciences des matériaux, et en synthèse organique. Pourtant, il existe peu de méthodes efficaces pour la synthèse stereoselective de ces molécules, et certaines classes de monofluoroalcènes sont encore difficiles d'accès avec les stratégies actuelles. Le sujet de cette thèse porte donc sur le développement de nouvelles voies de synthèse stéréosélectives de monofluoroalcènes diversement substitués. Les propriétés de l'atome de fluor, et leurs effets sur le profil pharmacologique de molécules bioactives (lipophilie, solubilité, stabilité métabolique, etc.), seront exposés dans le premier chapitre de cette thèse. Des travaux exploratoires sur la préparation d'alcynes fluorés seront ensuite présentés dans le chapitre 2 ; ils ont mené à la découverte de la réactivité particulière des β, β-difluorostyrènes silylés vis-à-vis de certains nucléophiles (organolithiens, hydrure). Les β, β-difluorostyrènes silylés ont alors pu être utilisés comme précurseurs communs pour la synthèse stereoselective de monofluoroalcènes tétrasubstitués (chapitre 3), trisubstitués (chapitre 4), et disubstitués (chapitre 5). Pour terminer, ces nouvelles méthodologies ont été appliquées à la synthèse de composés bioactifs (chapitres 3 et 4).

Le brocoli est une excellente source de composés nutraceutiques ayant de nombreux effets sur la santé tels que les propriétés anticancéreuses, anti-diabétiques, antioxydantes et antimicrobiennes. Les glucosinolates, les polyphénols, les vitamines, les minéraux et les fibres alimentaires sont les principales molécules présentes dans le brocoli. La production annuelle mondiale de brocoli est de 21 millions de tonnes. On estime que 35 à 40% des cultures horticoles sont perdues en raison de pratiques agricoles inadéquates, générant d'énormes quantités de déchets agricoles. Ces cultures perdues pourraient être utilisées comme matières premières pour l'extraction et la purification d'ingrédients bioactifs destinés à l'industrie nutraceutique et alimentaire. L'objectif principal de ce projet était de développer une technique économique et respectueuse de l'environnement pour la fabrication d'un extrait riche en glucoraphanine à partir de rejets industriels de brocoli, en fournissant une voie alternative pour sa valorisation. Ce travail se concentre principalement sur l'identification, la caractérisation et la quantification des glucosinolates et des polyphénols présents dans 10 lots rejetés de graines de brocoli et de résidus industriels de brocoli tels que les fleurons, les tiges et le mélange de fleurons et de tiges. De plus, le procédé d'extraction de la glucoraphanine a été optimisé en utilisant des solvants verts tels que l'éthanol et l'eau. En outre, la glucoraphanine provenant d'extraits de brocoli bruts a été purifiée en utilisant des résines échangeuses d'ions par une Méthodologie de Surface de Réponse, basé sur le Box-Behnken Design (BBD) et l'Analyse des Composants Principaux. Enfin, des expériences pilotes ont été réalisées en utilisant les paramètres optimisés pour vérifier leur adéquation pour une application industrielle. La caractérisation et la quantification simultanées par UPLC MS/MS ont indiqué la présence de 12 glucosinolates (principalement de la glucoraphanine) et de 5 polyphénols dans les sous-produits du brocoli. La teneur en glucosinolates variait de 0,2 à 2% de matière sèche (MS), tandis que les polyphénols étaient inférieurs à 0,02% de MS. L'abondance relative de la glucoraphanine dans les sous-produits du brocoli a fait un matériau de départ prometteur pour la fabrication de compléments alimentaires fonctionnels. De plus, un procédé d'extraction de la glucoraphanine écologique et à base de solvant a été optimisé pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un extracteur à agitation magnétique unique a maximisé l'extractibilité de la glucoraphanine. Les paramètres d'extraction optimisés étaient de 50% et 70% d'éthanol aqueux extraits pendant 60 et 30 minutes à 60 et 23°C pour les sous-produits de graines et de fleurons, respectivement, en utilisant un rapport matière/solvant de 1:20. Le procédé vert optimisé a donné un rendement de glucoraphanine de 55,5 g/kg MS de graines et de 4,3 g/kg MS de fleurons. Le procédé vert développé dans cette étude a fourni 37 et 81 fois plus d'extractibilité de la glucoraphanine que la technique analytique standard basée sur le méthanol. Enfin, un procédé de purification de la glucoraphanine respectueux de l'environnement et industriellement réalisable a été développé en utilisant des résines échangeuses d'ions par approche de surface de réponse pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un ensemble de 27 essais, 3 niveaux dans le BBD ont été proposés pour les résines cationiques et anioniques en série, pour maximiser les réponses du processus. La purification de la glucoraphanine à partir de l'extrait de graines de brocoli en utilisant une résine cationique a permis une récupération maximale de 94% et une pureté de 14% en utilisant 1:5 du rapport matière/résine pendant 91 min à 80 rpm/min. Dans le cas de la résine anionique, les variables expérimentales de 1:5, 140 min, 160 rpm/min et 7% d'hydroxyde d'ammonium dans de l'éthanol à 70% ont donné un rendement de 72% et une pureté de 37%... / Le brocoli est une excellente source de composés nutraceutiques ayant de nombreux effets sur la santé tels que les propriétés anticancéreuses, anti-diabétiques, antioxydantes et antimicrobiennes. Les glucosinolates, les polyphénols, les vitamines, les minéraux et les fibres alimentaires sont les principales molécules présentes dans le brocoli. La production annuelle mondiale de brocoli est de 21 millions de tonnes. On estime que 35 à 40% des cultures horticoles sont perdues en raison de pratiques agricoles inadéquates, générant d'énormes quantités de déchets agricoles. Ces cultures perdues pourraient être utilisées comme matières premières pour l'extraction et la purification d'ingrédients bioactifs destinés à l'industrie nutraceutique et alimentaire. L'objectif principal de ce projet était de développer une technique économique et respectueuse de l'environnement pour la fabrication d'un extrait riche en glucoraphanine à partir de rejets industriels de brocoli, en fournissant une voie alternative pour sa valorisation. Ce travail se concentre principalement sur l'identification, la caractérisation et la quantification des glucosinolates et des polyphénols présents dans 10 lots rejetés de graines de brocoli et de résidus industriels de brocoli tels que les fleurons, les tiges et le mélange de fleurons et de tiges. De plus, le procédé d'extraction de la glucoraphanine a été optimisé en utilisant des solvants verts tels que l'éthanol et l'eau. En outre, la glucoraphanine provenant d'extraits de brocoli bruts a été purifiée en utilisant des résines échangeuses d'ions par une Méthodologie de Surface de Réponse, basé sur le Box-Behnken Design (BBD) et l'Analyse des Composants Principaux. Enfin, des expériences pilotes ont été réalisées en utilisant les paramètres optimisés pour vérifier leur adéquation pour une application industrielle. La caractérisation et la quantification simultanées par UPLC MS/MS ont indiqué la présence de 12 glucosinolates (principalement de la glucoraphanine) et de 5 polyphénols dans les sous-produits du brocoli. La teneur en glucosinolates variait de 0,2 à 2% de matière sèche (MS), tandis que les polyphénols étaient inférieurs à 0,02% de MS. L'abondance relative de la glucoraphanine dans les sous-produits du brocoli a fait un matériau de départ prometteur pour la fabrication de compléments alimentaires fonctionnels. De plus, un procédé d'extraction de la glucoraphanine écologique et à base de solvant a été optimisé pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un extracteur à agitation magnétique unique a maximisé l'extractibilité de la glucoraphanine. Les paramètres d'extraction optimisés étaient de 50% et 70% d'éthanol aqueux extraits pendant 60 et 30 minutes à 60 et 23°C pour les sous-produits de graines et de fleurons, respectivement, en utilisant un rapport matière/solvant de 1:20. Le procédé vert optimisé a donné un rendement de glucoraphanine de 55,5 g/kg MS de graines et de 4,3 g/kg MS de fleurons. Le procédé vert développé dans cette étude a fourni 37 et 81 fois plus d'extractibilité de la glucoraphanine que la technique analytique standard basée sur le méthanol. Enfin, un procédé de purification de la glucoraphanine respectueux de l'environnement et industriellement réalisable a été développé en utilisant des résines échangeuses d'ions par approche de surface de réponse pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un ensemble de 27 essais, 3 niveaux dans le BBD ont été proposés pour les résines cationiques et anioniques en série, pour maximiser les réponses du processus. La purification de la glucoraphanine à partir de l'extrait de graines de brocoli en utilisant une résine cationique a permis une récupération maximale de 94% et une pureté de 14% en utilisant 1:5 du rapport matière/résine pendant 91 min à 80 rpm/min. Dans le cas de la résine anionique, les variables expérimentales de 1:5, 140 min, 160 rpm/min et 7% d'hydroxyde d'ammonium dans de l'éthanol à 70% ont donné un rendement de 72% et une pureté de 37%. Alors que pour les rejets industriels de fleurons de brocoli, les paramètres optimisés pour la purification de la glucoraphanine étaient un ratio matière/résine de 1:1.87, un temps de contact de 30 min, une vitesse d'agitation de 80 rpm/min et un solvant d'élution de 100% eau. La purification subséquente de l'extrait cationique en utilisant la résine anionique a été réalisée en utilisant les paramètres expérimentaux optimisés du rapport matière/résine de 1:1.3 pendant 170 min à 140 rpm/min et éluée en utilisant 7% d'hydroxyde d'ammonium dans 70% d'éthanol, fournissant une récupération de 78% et pureté de 5%. Enfin, les paramètres du processus d'extraction et de purification optimisés à l'échelle du laboratoire ont été extrapolés à l'échelle pilote pour la fabrication d'extraits en poudre, indiquant que le procédé optimisé était très efficace pour récupérer la glucoraphanine avec une grande pureté même à grande échelle. Par conséquent, la présente étude a mis au point un procédé écologique efficace et industriellement viable pour la fabrication d'extraits de rejets industriels de brocoli. Le processus optimisé a fourni une voie alternative économiquement viable pour la valorisation de la récolte perdue qui nous rapproche de la sécurité alimentaire et la durabilité environnementale. / Le brocoli est une excellente source de composés nutraceutiques ayant de nombreux effets sur la santé tels que les propriétés anticancéreuses, anti-diabétiques, antioxydantes et antimicrobiennes. Les glucosinolates, les polyphénols, les vitamines, les minéraux et les fibres alimentaires sont les principales molécules présentes dans le brocoli. La production annuelle mondiale de brocoli est de 21 millions de tonnes. On estime que 35 à 40% des cultures horticoles sont perdues en raison de pratiques agricoles inadéquates, générant d'énormes quantités de déchets agricoles. Ces cultures perdues pourraient être utilisées comme matières premières pour l'extraction et la purification d'ingrédients bioactifs destinés à l'industrie nutraceutique et alimentaire. L'objectif principal de ce projet était de développer une technique économique et respectueuse de l'environnement pour la fabrication d'un extrait riche en glucoraphanine à partir de rejets industriels de brocoli, en fournissant une voie alternative pour sa valorisation. Ce travail se concentre principalement sur l'identification, la caractérisation et la quantification des glucosinolates et des polyphénols présents dans 10 lots rejetés de graines de brocoli et de résidus industriels de brocoli tels que les fleurons, les tiges et le mélange de fleurons et de tiges. De plus, le procédé d'extraction de la glucoraphanine a été optimisé en utilisant des solvants verts tels que l'éthanol et l'eau. En outre, la glucoraphanine provenant d'extraits de brocoli bruts a été purifiée en utilisant des résines échangeuses d'ions par une Méthodologie de Surface de Réponse, basé sur le Box-Behnken Design (BBD) et l'Analyse des Composants Principaux. Enfin, des expériences pilotes ont été réalisées en utilisant les paramètres optimisés pour vérifier leur adéquation pour une application industrielle. La caractérisation et la quantification simultanées par UPLC MS/MS ont indiqué la présence de 12 glucosinolates (principalement de la glucoraphanine) et de 5 polyphénols dans les sous-produits du brocoli. La teneur en glucosinolates variait de 0,2 à 2% de matière sèche (MS), tandis que les polyphénols étaient inférieurs à 0,02% de MS. L'abondance relative de la glucoraphanine dans les sous-produits du brocoli a fait un matériau de départ prometteur pour la fabrication de compléments alimentaires fonctionnels. De plus, un procédé d'extraction de la glucoraphanine écologique et à base de solvant a été optimisé pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un extracteur à agitation magnétique unique a maximisé l'extractibilité de la glucoraphanine. Les paramètres d'extraction optimisés étaient de 50% et 70% d'éthanol aqueux extraits pendant 60 et 30 minutes à 60 et 23°C pour les sous-produits de graines et de fleurons, respectivement, en utilisant un rapport matière/solvant de 1:20. Le procédé vert optimisé a donné un rendement de glucoraphanine de 55,5 g/kg MS de graines et de 4,3 g/kg MS de fleurons. Le procédé vert développé dans cette étude a fourni 37 et 81 fois plus d'extractibilité de la glucoraphanine que la technique analytique standard basée sur le méthanol. Enfin, un procédé de purification de la glucoraphanine respectueux de l'environnement et industriellement réalisable a été développé en utilisant des résines échangeuses d'ions par approche de surface de réponse pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un ensemble de 27 essais, 3 niveaux dans le BBD ont été proposés pour les résines cationiques et anioniques en série, pour maximiser les réponses du processus. La purification de la glucoraphanine à partir de l'extrait de graines de brocoli en utilisant une résine cationique a permis une récupération maximale de 94% et une pureté de 14% en utilisant 1:5 du rapport matière/résine pendant 91 min à 80 rpm/min. Dans le cas de la résine anionique, les variables expérimentales de 1:5, 140 min, 160 rpm/min et 7% d'hydroxyde d'ammonium dans de l'éthanol à 70% ont donné un rendement de 72% et une pureté de 37%. Alors que pour les rejets industriels de fleurons de brocoli, les paramètres optimisés pour la purification de la glucoraphanine étaient un ratio matière/résine de 1:1.87, un temps de contact de 30 min, une vitesse d'agitation de 80 rpm/min et un solvant d'élution de 100% eau. La purification subséquente de l'extrait cationique en utilisant la résine anionique a été réalisée en utilisant les paramètres expérimentaux optimisés du rapport matière/résine de 1:1.3 pendant 170 min à 140 rpm/min et éluée en utilisant 7% d'hydroxyde d'ammonium dans 70% d'éthanol, fournissant une récupération de 78% et pureté de 5%. Enfin, les paramètres du processus d'extraction et de purification optimisés à l'échelle du laboratoire ont été extrapolés à l'échelle pilote pour la fabrication d'extraits en poudre, indiquant que le procédé optimisé était très efficace pour récupérer la glucoraphanine avec une grande pureté même à grande échelle. Par conséquent, la présente étude a mis au point un procédé écologique efficace et industriellement viable pour la fabrication d'extraits de rejets industriels de brocoli. Le processus optimisé a fourni une voie alternative économiquement viable pour la valorisation de la récolte perdue qui nous rapproche de la sécurité alimentaire et la durabilité environnementale. / Le brocoli est une excellente source de composés nutraceutiques ayant de nombreux effets sur la santé tels que les propriétés anticancéreuses, anti-diabétiques, antioxydantes et antimicrobiennes. Les glucosinolates, les polyphénols, les vitamines, les minéraux et les fibres alimentaires sont les principales molécules présentes dans le brocoli. La production annuelle mondiale de brocoli est de 21 millions de tonnes. On estime que 35 à 40% des cultures horticoles sont perdues en raison de pratiques agricoles inadéquates, générant d'énormes quantités de déchets agricoles. Ces cultures perdues pourraient être utilisées comme matières premières pour l'extraction et la purification d'ingrédients bioactifs destinés à l'industrie nutraceutique et alimentaire. L'objectif principal de ce projet était de développer une technique économique et respectueuse de l'environnement pour la fabrication d'un extrait riche en glucoraphanine à partir de rejets industriels de brocoli, en fournissant une voie alternative pour sa valorisation. Ce travail se concentre principalement sur l'identification, la caractérisation et la quantification des glucosinolates et des polyphénols présents dans 10 lots rejetés de graines de brocoli et de résidus industriels de brocoli tels que les fleurons, les tiges et le mélange de fleurons et de tiges. De plus, le procédé d'extraction de la glucoraphanine a été optimisé en utilisant des solvants verts tels que l'éthanol et l'eau. En outre, la glucoraphanine provenant d'extraits de brocoli bruts a été purifiée en utilisant des résines échangeuses d'ions par une Méthodologie de Surface de Réponse, basé sur le Box-Behnken Design (BBD) et l'Analyse des Composants Principaux. Enfin, des expériences pilotes ont été réalisées en utilisant les paramètres optimisés pour vérifier leur adéquation pour une application industrielle. La caractérisation et la quantification simultanées par UPLC MS/MS ont indiqué la présence de 12 glucosinolates (principalement de la glucoraphanine) et de 5 polyphénols dans les sous-produits du brocoli. La teneur en glucosinolates variait de 0,2 à 2% de matière sèche (MS), tandis que les polyphénols étaient inférieurs à 0,02% de MS. L'abondance relative de la glucoraphanine dans les sous-produits du brocoli a fait un IV matériau de départ prometteur pour la fabrication de compléments alimentaires fonctionnels. De plus, un procédé d'extraction de la glucoraphanine écologique et à base de solvant a été optimisé pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un extracteur à agitation magnétique unique a maximisé l'extractibilité de la glucoraphanine. Les paramètres d'extraction optimisés étaient de 50% et 70% d'éthanol aqueux extraits pendant 60 et 30 minutes à 60 et 23°C pour les sous-produits de graines et de fleurons, respectivement, en utilisant un rapport matière/solvant de 1:20. Le procédé vert optimisé a donné un rendement de glucoraphanine de 55,5 g/kg MS de graines et de 4,3 g/kg MS de fleurons. Le procédé vert développé dans cette étude a fourni 37 et 81 fois plus d'extractibilité de la glucoraphanine que la technique analytique standard basée sur le méthanol. Enfin, un procédé de purification de la glucoraphanine respectueux de l'environnement et industriellement réalisable a été développé en utilisant des résines échangeuses d'ions par approche de surface de réponse pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un ensemble de 27 essais, 3 niveaux dans le BBD ont été proposés pour les résines cationiques et anioniques en série, pour maximiser les réponses du processus. La purification de la glucoraphanine à partir de l'extrait de graines de brocoli en utilisant une résine cationique a permis une récupération maximale de 94% et une pureté de 14% en utilisant 1:5 du rapport matière/résine pendant 91 min à 80 rpm/min. Dans le cas de la résine anionique, les variables expérimentales de 1:5, 140 min, 160 rpm/min et 7% d'hydroxyde d'ammonium dans de l'éthanol à 70% ont donné un rendement de 72% et une pureté de 37%. Alors que pour les rejets industriels de fleurons de brocoli, les paramètres optimisés pour la purification de la glucoraphanine étaient un ratio matière/résine de 1:1.87, un temps de contact de 30 min, une vitesse d'agitation de 80 rpm/min et un solvant d'élution de 100% eau. La purification subséquente de l'extrait cationique en utilisant la résine anionique a été réalisée en utilisant les paramètres expérimentaux optimisés du rapport matière/résine de 1:1.3 pendant 170 min à 140 rpm/min et éluée en utilisant 7% d'hydroxyde d'ammonium dans 70% d'éthanol, fournissant une récupération de 78% et pureté de 5%. Enfin, les paramètres du processus d'extraction et de purification optimisés à V l'échelle du laboratoire ont été extrapolés à l'échelle pilote pour la fabrication d'extraits en poudre, indiquant que le procédé optimisé était très efficace pour récupérer la glucoraphanine avec une grande pureté même à grande échelle. Par conséquent, la présente étude a mis au point un procédé écologique efficace et industriellement viable pour la fabrication d'extraits de rejets industriels de brocoli. Le processus optimisé a fourni une voie alternative économiquement viable pour la valorisation de la récolte perdue qui nous rapproche de la sécurité alimentaire et la durabilité environnementale. / Le brocoli est une excellente source de composés nutraceutiques ayant de nombreux effets sur la santé tels que les propriétés anticancéreuses, anti-diabétiques, antioxydantes et antimicrobiennes. Les glucosinolates, les polyphénols, les vitamines, les minéraux et les fibres alimentaires sont les principales molécules présentes dans le brocoli. La production annuelle mondiale de brocoli est de 21 millions de tonnes. On estime que 35 à 40% des cultures horticoles sont perdues en raison de pratiques agricoles inadéquates, générant d'énormes quantités de déchets agricoles. Ces cultures perdues pourraient être utilisées comme matières premières pour l'extraction et la purification d'ingrédients bioactifs destinés à l'industrie nutraceutique et alimentaire. L'objectif principal de ce projet était de développer une technique économique et respectueuse de l'environnement pour la fabrication d'un extrait riche en glucoraphanine à partir de rejets industriels de brocoli, en fournissant une voie alternative pour sa valorisation. Ce travail se concentre principalement sur l'identification, la caractérisation et la quantification des glucosinolates et des polyphénols présents dans 10 lots rejetés de graines de brocoli et de résidus industriels de brocoli tels que les fleurons, les tiges et le mélange de fleurons et de tiges. De plus, le procédé d'extraction de la glucoraphanine a été optimisé en utilisant des solvants verts tels que l'éthanol et l'eau. En outre, la glucoraphanine provenant d'extraits de brocoli bruts a été purifiée en utilisant des résines échangeuses d'ions par une Méthodologie de Surface de Réponse, basé sur le Box-Behnken Design (BBD) et l'Analyse des Composants Principaux. Enfin, des expériences pilotes ont été réalisées en utilisant les paramètres optimisés pour vérifier leur adéquation pour une application industrielle. La caractérisation et la quantification simultanées par UPLC MS/MS ont indiqué la présence de 12 glucosinolates (principalement de la glucoraphanine) et de 5 polyphénols dans les sous-produits du brocoli. La teneur en glucosinolates variait de 0,2 à 2% de matière sèche (MS), tandis que les polyphénols étaient inférieurs à 0,02% de MS. L'abondance relative de la glucoraphanine dans les sous-produits du brocoli a fait un matériau de départ prometteur pour la fabrication de compléments alimentaires fonctionnels. De plus, un procédé d'extraction de la glucoraphanine écologique et à base de solvant a été optimisé pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un extracteur à agitation magnétique unique a maximisé l'extractibilité de la glucoraphanine. Les paramètres d'extraction optimisés étaient de 50% et 70% d'éthanol aqueux extraits pendant 60 et 30 minutes à 60 et 23°C pour les sous-produits de graines et de fleurons, respectivement, en utilisant un rapport matière/solvant de 1:20. Le procédé vert optimisé a donné un rendement de glucoraphanine de 55,5 g/kg MS de graines et de 4,3 g/kg MS de fleurons. Le procédé vert développé dans cette étude a fourni 37 et 81 fois plus d'extractibilité de la glucoraphanine que la technique analytique standard basée sur le méthanol. Enfin, un procédé de purification de la glucoraphanine respectueux de l'environnement et industriellement réalisable a été développé en utilisant des résines échangeuses d'ions par approche de surface de réponse pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un ensemble de 27 essais, 3 niveaux dans le BBD ont été proposés pour les résines cationiques et anioniques en série, pour maximiser les réponses du processus. La purification de la glucoraphanine à partir de l'extrait de graines de brocoli en utilisant une résine cationique a permis une récupération maximale de 94% et une pureté de 14% en utilisant 1:5 du rapport matière/résine pendant 91 min à 80 rpm/min. Dans le cas de la résine anionique, les variables expérimentales de 1:5, 140 min, 160 rpm/min et 7% d'hydroxyde d'ammonium dans de l'éthanol à 70% ont donné un rendement de 72% et une pureté de 37%. Alors que pour les rejets industriels de fleurons de brocoli, les paramètres optimisés pour la purification de la glucoraphanine étaient un ratio matière/résine de 1:1.87, un temps de contact de 30 min, une vitesse d'agitation de 80 rpm/min et un solvant d'élution de 100% eau. La purification subséquente de l'extrait cationique en utilisant la résine anionique a été réalisée en utilisant les paramètres expérimentaux optimisés du rapport matière/résine de 1:1.3 pendant 170 min à 140 rpm/min et éluée en utilisant 7% d'hydroxyde d'ammonium dans 70% d'éthanol, fournissant une récupération de 78% et pureté de 5%. Enfin, les paramètres du processus d'extraction et de purification optimisés à l'échelle du laboratoire ont été extrapolés à l'échelle pilote pour la fabrication d'extraits en poudre, indiquant que le procédé optimisé était très efficace pour récupérer la glucoraphanine avec une grande pureté même à grande échelle. Par conséquent, la présente étude a mis au point un procédé écologique efficace et industriellement viable pour la fabrication d'extraits de rejets industriels de brocoli. Le processus optimisé a fourni une voie alternative économiquement viable pour la valorisation de la récolte perdue qui nous rapproche de la sécurité alimentaire et la durabilité environnementale. / Le brocoli est une excellente source de composés nutraceutiques ayant de nombreux effets sur la santé tels que les propriétés anticancéreuses, anti-diabétiques, antioxydantes et antimicrobiennes. Les glucosinolates, les polyphénols, les vitamines, les minéraux et les fibres alimentaires sont les principales molécules présentes dans le brocoli. La production annuelle mondiale de brocoli est de 21 millions de tonnes. On estime que 35 à 40% des cultures horticoles sont perdues en raison de pratiques agricoles inadéquates, générant d'énormes quantités de déchets agricoles. Ces cultures perdues pourraient être utilisées comme matières premières pour l'extraction et la purification d'ingrédients bioactifs destinés à l'industrie nutraceutique et alimentaire. L'objectif principal de ce projet était de développer une technique économique et respectueuse de l'environnement pour la fabrication d'un extrait riche en glucoraphanine à partir de rejets industriels de brocoli, en fournissant une voie alternative pour sa valorisation. Ce travail se concentre principalement sur l'identification, la caractérisation et la quantification des glucosinolates et des polyphénols présents dans 10 lots rejetés de graines de brocoli et de résidus industriels de brocoli tels que les fleurons, les tiges et le mélange de fleurons et de tiges. De plus, le procédé d'extraction de la glucoraphanine a été optimisé en utilisant des solvants verts tels que l'éthanol et l'eau. En outre, la glucoraphanine provenant d'extraits de brocoli bruts a été purifiée en utilisant des résines échangeuses d'ions par une Méthodologie de Surface de Réponse, basé sur le Box-Behnken Design (BBD) et l'Analyse des Composants Principaux. Enfin, des expériences pilotes ont été réalisées en utilisant les paramètres optimisés pour vérifier leur adéquation pour une application industrielle. La caractérisation et la quantification simultanées par UPLC MS/MS ont indiqué la présence de 12 glucosinolates (principalement de la glucoraphanine) et de 5 polyphénols dans les sous-produits du brocoli. La teneur en glucosinolates variait de 0,2 à 2% de matière sèche (MS), tandis que les polyphénols étaient inférieurs à 0,02% de MS. L'abondance relative de la glucoraphanine dans les sous-produits du brocoli a fait un matériau de départ prometteur pour la fabrication de compléments alimentaires fonctionnels. De plus, un procédé d'extraction de la glucoraphanine écologique et à base de solvant a été optimisé pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un extracteur à agitation magnétique unique a maximisé l'extractibilité de la glucoraphanine. Les paramètres d'extraction optimisés étaient de 50% et 70% d'éthanol aqueux extraits pendant 60 et 30 minutes à 60 et 23°C pour les sous-produits de graines et de fleurons, respectivement, en utilisant un rapport matière/solvant de 1:20. Le procédé vert optimisé a donné un rendement de glucoraphanine de 55,5 g/kg MS de graines et de 4,3 g/kg MS de fleurons. Le procédé vert développé dans cette étude a fourni 37 et 81 fois plus d'extractibilité de la glucoraphanine que la technique analytique standard basée sur le méthanol. Enfin, un procédé de purification de la glucoraphanine respectueux de l'environnement et industriellement réalisable a été développé en utilisant des résines échangeuses d'ions par approche de surface de réponse pour les sous-produits de graines de brocoli et de fleurons. Un ensemble de 27 essais, 3 niveaux dans le BBD ont été proposés pour les résines cationiques et anioniques en série, pour maximiser les réponses du processus. La purification de la glucoraphanine à partir de l'extrait de graines de brocoli en utilisant une résine cationique a permis une récupération maximale de 94% et une pureté de 14% en utilisant 1:5 du rapport matière/résine pendant 91 min à 80 rpm/min. Dans le cas de la résine anionique, les variables expérimentales de 1:5, 140 min, 160 rpm/min et 7% d'hydroxyde d'ammonium dans de l'éthanol à 70% ont donné un rendement de 72% et une pureté de 37%. Alors que pour les rejets industriels de fleurons de brocoli, les paramètres optimisés pour la purification de la glucoraphanine étaient un ratio matière/résine de 1:1.87, un temps de contact de 30 min, une vitesse d'agitation de 80 rpm/min et un solvant d'élution de 100% eau. La purification subséquente de l'extrait cationique en utilisant la résine anionique a été réalisée en utilisant les paramètres expérimentaux optimisés du rapport matière/résine de 1:1.3 pendant 170 min à 140 rpm/min et éluée en utilisant 7% d'hydroxyde d'ammonium dans 70% d'éthanol, fournissant une récupération de 78% et pureté de 5%. Enfin, les paramètres du processus d'extraction et de purification optimisés à l'échelle du laboratoire ont été extrapolés à l'échelle pilote pour la fabrication d'extraits en poudre, indiquant que le procédé optimisé était très efficace pour récupérer la glucoraphanine avec une grande pureté même à grande échelle. Par conséquent, la présente étude a mis au point un procédé écologique efficace et industriellement viable pour la fabrication d'extraits de rejets industriels de brocoli. Le processus optimisé a fourni une voie alternative économiquement viable pour la valorisation de la récolte perdue qui nous rapproche de la sécurité alimentaire et la durabilité environnementale. / Broccoli is an excellent source of nutraceutical compounds with many health effects such as anticancerous, anti-diabetic, antioxidant and anti-microbial properties. Glucosinolates, polyphenols, vitamins, minerals, dietary fibers are the most important molecules present in broccoli. The global annual production of broccoli is 21 million tons. It is estimated that 35-40% of the horticultural crops are lost due to inadequate agricultural practices, generating huge quantities of agro-waste. These lost crops, could be used as raw materials for the extraction and purification of bioactive ingredients for the nutraceutical and food industry. The main objective of this project was to develop an economical and environmental friendly technique for the fabrication of an extract rich in glucoraphanin from broccoli industrial discards, providing an alternative route for its valorization. This work predominantly focuses on the identification, characterization and quantification of glucosinolates and polyphenols present in 10 rejected lots of broccoli seeds and broccoli industrial residues such as florets, stalks and the mixture of florets and stalks. Additionally, the glucoraphanin extraction process was optimized using green solvents such as ethanol and water. Further, the glucoraphanin from crude broccoli extracts were purified using ion exchange resins by Response Surface Methodology, based on Box-Behnken Design (BBD) and Principle component analysis. Finally, pilot experiments were performed using the optimized parameters to verify their industrial applicability. The simultaneous characterization and quantification by UPLC MS/MS indicated the presence of 12 glucosinolates (predominantly glucoraphanin) and 5 polyphenols in broccoli by-products. The glucosinolates content varied from 0.2 to 2% dry weight (DW), whereas, the polyphenols were less than 0.02% DW. The relative abundance of glucoraphanin in broccoli by-products makes it a promising starting material for the fabrication of functional food supplements. Further, an eco-friendly, solvent based glucoraphanin extraction process was optimized for broccoli seeds and florets by-products. A single batch magnetically stirred extractor was found to maximize glucoraphanin extractability. The optimized extraction parameters were 50% and 70% aqueous ethanol extracted for 60 and 30 minutes at 60 and 23°C for seeds and florets by-products, respectively, using a feed to solvent ratio of 1:20. The optimized green process provided a glucoraphanin yield of 55.5 g/Kg DW seeds and 4.3 g/kg DW florets by-products. The green process developed in this study provided 37 and 81 times more glucoraphanin extractability than the standardized methanol based analytical technique. Finally, an environmental friendly and industrially feasible glucoraphanin purification process was developed using ion exchange resins by response surface approach for broccoli seeds and florets by-products. A 27 run, 3 level BBD, were proposed for cationic and anionic resins in series, to maximize the process responses. Glucoraphanin purification from broccoli seeds extract using cationic resin provided a maximal recovery of 94% and purity of 14% using 1:5 of feed to resin ratio for 30 min, at 80 rpm agitation speed and eluting solvent concentration of 100% water. For anionic resin, the experimental variables of 1:5, 140 min, 160 rpm and 7% ammonium hydroxide in 70% ethanol provided a process efficiency of 72% and a purity of 37%. Whereas, for broccoli florets industrial discards, the optimized process parameters for the purification of glucoraphanin were a feed to resin ratio of 1:1.87, contact time of 30 min, agitation speed of 80 rpm and eluting solvent of 100% water. Subsequent purification of the cationic extract using the anionic resin was performed using the optimized experimental parameters of feed to resin ratio of 1:1.3 for 170 min at 140 rpm and eluted using 7% ammonium hydroxide in 70% ethanol, providing a recovery of 78% and purity of 5%. Finally, the laboratory scale optimized extraction and purification process parameters was extrapolated onto the pilot scale for the fabrication of powdered extracts, indicated that the optimized process was highly efficient in recovering glucoraphanin with high purity even on large scale operation. Hence, the present study developed an efficient, industrially viable green process, for the fabrication of extracts from broccoli industrial discards. The optimized process provided an economically feasible alternative route for the valorization of the lost crop bringing us closer to food security and environmental sustainability.

La réparation des défauts osseux de taille importante (fracture, tumeur, nécrose de l'os) pour lesquelles une partie de l'os est manquante et doit être remplacée, demeure un défi important pour le domaine médical. Des matériaux synthétiques, comme des matériaux céramiques, métalliques, et polymères, sont ainsi développés comme substituts osseux. Mais ces matériaux n'interagissent pas suffisamment avec l'os du patient et finissent par être encapsulés par une couche de tissu fibreux, ce qui peut résulter en une fracture de l'os, de l'implant, ou de l'interface entre les deux. La recherche vise donc à étudier et comprendre les interactions entre les cellules et les matériaux, afin de développer des matériaux capables d'interagir avec les cellules, et de mettre au point des implants combinant un matériau bioactif, des cellules, et des facteurs bioactifs permettant la reconstruction du tissu osseux. Dans ce contexte, les cellules souches mésenchymateuses (MSCs) ont gagné en popularité en médecine régénératrice compte tenu de leur capacité d'auto-renouvellement, leur multipotence, et leur taux de prolifération élevé. Cependant, une fois extraites du patient et cultivées in vitro, les MSCs ont tendance à se différencier de manière aléatoire, ce qui conduit à une population hétérogène de cellules avec laquelle il est difficile de reconstruire un tissu. Bien que les MSCs soient utilisées en clinique pour le traitement de diverses pathologies, une meilleure compréhension de leur comportement reste nécessaire pour permettre de contrôler leur différenciation vers une lignée spécifique et ainsi améliorer leurs performances en clinique. Les hydrogels ont émergé comme matériaux prometteurs pour la culture cellulaire puisqu'ils permettent de mimer la matrice extracellulaire naturelle des cellules. Notamment, de nombreuses études ont évalué l'impact de la rigidité des hydrogels sur la différenciation des MSCs et ont montré qu'une rigidité proche de celle d'un tissu naturel favorise la différenciation vers les cellules de ce tissu. Cependant, il est maintenant reconnu que les hydrogels et les tissus naturels ne sont pas caractérisés uniquement par leur rigidité, mais aussi par leur viscoélasticité. Or peu d'études ont été menées sur l'impact des propriétés viscoélastiques des hydrogels sur la différenciation des MSCs (15 articles sur les cinq dernières années via PubMed). Dans ce projet, il a été montré qu'il était possible de synthétiser des hydrogels de poly(acrylamide-co-acide acrylique) avec une rigidité et une viscoélasticité contrôlées, mesurées par compression et par AFM. Cinq hydrogels ont été choisis pour étudier l'impact des propriétés mécaniques sur la différenciation ostéogénique des MSCs en variant la rigidité et le pourcentage de relaxation : 15 kPa-15%, 60 kPa-15%, 140 kPa-15%, 100 kPa-30%, et 140 kPa-70%. Il a été montré que la fonctionnalisation de surface de ces hydrogels avec un peptide mimétique de la protéine BMP-2 a mené à une forme cellulaire étoilée après deux semaines de différenciation, sauf pour la rigidité la plus basse (15 kPa). Cette forme cellulaire étoilée correspondrait à une forme d'ostéocyte, qui est le dernier stade de différenciation ostéogénique des MSCs, et qui n'a jamais été obtenu in vitro à notre connaissance. De plus, une rigidité de 60 kPa a mené à une plus forte expression de marqueurs de différenciation ostéocytaires par rapport à des rigidités de 15 et 140 kPa, pour une même relaxation de 15%. Enfin, la plus forte expression de marqueurs de différenciation d'ostéoblastes et d'ostéocytes a été observée pour l'hydrogel présentant 70% de relaxation et une rigidité de 140 kPa. Ceci semble montrer qu'une viscoélasticité élevée favorise la différenciation ostéogénique des MSCs, même si elle est associée à une rigidité qui n'est pas la plus favorable. Ainsi, les propriétés viscoélastiques de la matrice auraient un impact non négligeable sur la différenciation des MSCs et devraient être considérées à l'avenir. / The repair of large bone defects, including large fracture, tumor, and necrosis for which a part of the bone is missing and has to be replaced, is still a challenge for the medical field. Synthetic materials, such as ceramic, metallic, and polymeric materials, have been developed as bone substitutes. However, these materials do not interact with the bone of the patient and generally end up being encapsulated by a layer of fibrous tissue, that might result in the fracture of the bone, the implant, or the interface between the two. The research therefore aims at studying and understanding cell-material interactions in order to develop materials capable of interacting with cells, and to create new implants combining a carrier material, cells, and bioactive factors, allowing bone reconstruction. In this context, mesenchymal stem cells (MSCs) have gained high interest in regenerative medicine considering their self-renewal ability, multipotency, and high proliferative rate. However, once extracted from the patient and cultivated in vitro, MSCs tend to differentiate randomly, which leads to a heterogeneous population of cells with which it is difficult to reconstruct any tissue. Therefore, although MSCs are used in clinics for the treatment of various pathologies, a better understanding of their biological behavior is still required to provide the ability to control their in vitro differentiation into a specific lineage and improve their clinical performance. Hydrogels have emerged as promising materials for cell culture as they allow to mimic the natural extracellular matrix of cells. Particularly, many studies have evaluated the impact of hydrogels stiffness on MSCs differentiation and showed that a stiffness close to that of a biological tissue leads to a differentiation towards cells of this tissue. Nevertheless, it is now recognized that hydrogels as well as biological tissues are not only described by their stiffness, but also by their viscoelastic properties. However, only few studies have been conducted on the impact of hydrogels viscoelastic properties on MSCs differentiation (15 articles over the past five years from PubMed). In this project, it has been shown that it was possible to synthesize poly(acrylamide-co- acrylic acid) hydrogels with different controlled stiffness and viscoelasticity, evaluated using compression and AFM. Five hydrogels have been chosen to study the impact of hydrogels mechanical properties on MSCs osteogenic differentiation by varying the stiffness and the relaxation percent : 15 kPa-15%, 60 kPa-15%, 140 kPa-15%, 100 kPa-30%, and 140 kPa- 70%. It has been shown that the surface functionalization of these hydrogels with a mimetic peptide of the BMP-2 protein led to star-like cells, except for the lowest stiffness (15 kPa). This star-like shape would correspond to the shape of osteocytes, which is the last stage of osteogenic differentiation, and which has never been obtained in vitro to our knowledge. Moreover, a stiffness of 60 kPa led to a higher expression of osteocyte markers as compared to stiffnesses of 15 and 140 kPa, for a constant low relaxation of 15%. Finally, the strongest expression of osteoblast and osteocyte differentiation markers has been observed for the hydrogel with a high relaxation of 70% and a stiffness of 140 kPa. This shows that a high viscoelasticity would favor MSCs osteogenic differentiation, even if it is associated with a stiffness that is not the most favorable. Thus, the viscoelastic properties of the matrix would have a significant impact on MSCs differentiation and should be considered in the future.