Titre de l'écran-titre (visionné le 9 juillet 2020) / Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec, Canada, Philosophiae doctor (Ph. D.) et Université de technologie de Troyes, Troyes, France / La nano-optique ouvre des portes à de nouvelles technologies afin de développer de nouveaux moyens de détections. L’avantage d’utiliser ce type de technologie provient de la taille nanométrique où les propriétés de la matière sont différentes de celle à l’état macroscopique. Notamment, lors de l’excitation de nanoparticules métalliques par des photons, il y a une oscillation harmonique du nuage électronique des électrons de surface formant ainsi un plasmon. La résonance plasmon peut interagir avec la matière à proximité. Par exemple, lorsqu'un fluorophore organique est placé à proximité du plasmon, il peut y avoir un couplage entre les dipôles des deux entités pouvant produire un transfert d’énergie. Dans certains cas, la particule peut absorber cette énergie et la redistribuer dans ses différents canaux de désexcitation radiatifs ou non. Dans ce projet, des nanoparticules composées d’un cœur de silice, d’une coquille d’or et d’une couche de silice externe ont été synthétisées. En dopant la silice des différentes couches avec deux types de fluorophores organiques, il sera possible d’étudier les différents modes de désexcitation du plasmon des nanocoquilles d’or. Les propriétés spectroscopiques des fluorophores tels le taux d’émission et le temps de vie de fluorescence sont influencés par les propriétés du plasmon. En étudiant ceux-ci en fonction de leur emplacement au sein de la structure, nous serons en mesure de décrire les qualités du plasmon des particules synthétisées par voie chimique. / Nano-optics is a gateway for new technologies that helps developing new detection methods. The advantage of using this type of technology comes from the nanometric scale where the properties of materials are different from that of the macroscopic state. For instance, when a metallic nanoparticle is excited by photons, there is a harmonic oscillation of the electron cloud of the surface’s electrons thus forming a plasmon. This oscillator can interact with its surrounding medium. As it is when a dye molecule is placed in the vicinity of the plasmon, there’s a coupling between the dipoles of the two entities allowing energy transfers. In some case, the particle can redistribute this energy through different channels of de-excitation leading to radiative and non-radiative path. In this project, the nanoparticles synthesized have a silica core with a gold shell topped with a silica layer. To study the plasmon’s de-excitation paths in the gold nanoshell, we have doped the silica core and shell with two kinds of fluorescent molecules. The interaction between the fluorophores and the plasmon can be seen by the modification of the spectroscopic properties of the dyes such as the emission rate and the fluorescence lifetime. By studying these according to their location within the structure, we will be able to describe the plasmon’s attributes of the chemically synthesized particles.

Pour que la vie puisse exister, des milliers de protéines doivent interagir ensemble pour permettre les divers processus biochimiques essentiels que l’on retrouve au niveau cellulaire. Le dérèglement d’une seule interaction protéine-protéine peut avoir des conséquences catastrophiques sur la qualité de vie d’une personne. C’est ainsi que de nombreux programmes de recherches sont basés sur l’exploration d’une ou de plusieurs cibles protéiques impliquées dans diverses maladies. Étant donné la localisation intracellulaire des nouvelles cibles thérapeutiques ainsi que l’absence de ligands connus, le développement d’agents thérapeutiques devient de plus en plus ardu. En effet, la chimie combinatoire classique et le design rationnel ont leurs limitations et il y a un besoin évident de développer de nouvelles approches pour faire l’étude et la modulation des interactions protéine-protéine. C’est dans cet esprit que s’imbrique les suivants travaux, qui portent sur les peptoïdes comme outil moléculaire peptidomimétique. Ces oligomères de glycine N-substitutée présentent notamment des propriétés pharmacologiques avantageuses et représentent une base moléculaire de choix pour élaborer de nouvelles méthodologies de criblage à haut débit. En passant par le développement de nouvelles approches de synthèse sur support solide, jusqu’à l’évaluation de la pénétration cellulaire de peptoïdes macrocycliques, le suivant mémoire devrait être lu comme un préambule à l’utilisation des peptoïdes en chimie combinatoire pour la découverte d’inhibiteurs ou de modulateurs d’interactions protéine-protéine.

Les benzodiazépines et quinoxalines sont des structures très importantes en chimie médicinale et on les retrouve dans un grand nombre de médicaments commercialisés et cliniquement importants. En plus de démontrer une grande diversité d’activités biologiques et de bonnes propriétés pharmacocinétiques, ces hétérocycles benzo-fusionnés sont capables de mimer plusieurs types de motifs peptidiques et de structures secondaires de protéines. Ces caractéristiques en font des prototypes moléculaires d’un grand intérêt dans l’industrie pharmaceutique pour le développement de nouveaux agents thérapeutiques. La première partie du mémoire décrit le développement d’une voie de synthèse pour des 3,4-dihydroquinoxalin2-ones polysubstituées en utilisant la stratégie Ugi-déprotection-cyclisation (UDC). Cette méthode rapide et efficace implique une réaction multicomposante de Ugi suivi d’une déprotection simultanément à une cyclisation par substitution nucléophile aromatique. L’étude de la réaction multicomposante a démontré que la formation préliminaire de l’imine était nécessaire pour éviter la présence d’un produit secondaire important, le produit de la réaction multicomposante de Passerini. Une fois cette première étape optimisée, la déprotection et lacyclisation ont également été analysées pour identifier les meilleures conditions réactionnelles. Finalement, les conditions optimales identifiées ont été utilisées pour la production d’une chimiothèque de 3,4-dihydroquinoxalin2-ones qui sera employée dans de futurs tests biologiques. La deuxième partie du mémoire décrit le transfert sur support solide de la synthèse de 1,4-benzodiazépin-3-ones par la stratégie UDC en solution. Différentes résines ont été testées et il a été observé que la réaction de Ugi et la déproctection fonctionnaient très bien sur la plupart d’entre elles. Par contre, l’étape de cyclisation était beaucoup plus difficile. Suite à l’évaluation de plusieurs conditions en solution, l’utilisation des meilleures conditions sur support solide a permis l’obtention d’une 1,4-benzodiazépin-3-one. Il reste encore de l’optimisation à faire, mais ces travaux jettent les fondations pour la synthèse de benzodiazépines sur support solide en utilisant la stratégie UDC. / Benzodiazepines and quinoxalines are very important structures in medicinal chemistry and they can be foundin a great number of marketed and clinically important drugs. In addition to their wide spectrum of biological activities and good pharmacokinetic properties, these benzo-fused heterocycles are able to mimic several types of peptide motifs and protein secondary structures. These characteristics make them very attracting scaffolds in the pharmaceutical industry for the development of new therapeutic agents.The first part of the thesis describes the development of a synthetic route for polysubstituted 3,4-dihydroquinoxalin-2-ones using the Ugi-deprotection-cyclization (UDC) strategy. This convenient and efficient method involves a Ugi multicomponent reaction followed by simultaneous deprotection and cyclization byaromatic nucleophilic substitution. A first study of the multicomponent reaction showed that preformation of the imine was necessary to avoid the presence of an important side product resulting from the Passerini multicomponent reaction. Once this first step optimized, the deprotection and cyclization were also analyzed to identify the best reaction conditions. Finally, the optimal conditions identified for the different steps were used for the production of a chemical library of 3,4-dihydroquinoxalin-2-ones which will be involved in future biological tests. The second part of the thesis describes the transfer on solid support of the 1,4-benzodiazepin-3-one synthesis by UDC. Different resins were tested and the results showed that the Ugi reaction and deproctection worked very well on most of them. However, the cyclization step was much more difficult. Following the evaluation of several conditions in solution for the cyclization, the use of the best conditions on solid support allowed the preparation of a 1,4-benzodiazepin-3-one derivative. There is still optimization to do for the cyclization step butthis work pave the way for the synthesis of benzodiazepines on solid support by UDC and the preparation of polysubstituted 1,4-benzodiazepin-3-one libraries.

Face à la demande mondiale de techniques de séparation des gaz efficaces ayant un impact minimal sur l'environnement, les technologies de séparation des gaz par membrane ont trouvé leur place sur le marché commercial de la séparation des gaz en tant qu'alternatives peu coûteuses et respectueuses de l'environnement. Le cœur d'une technologie de séparation des gaz par membrane est la membrane elle-même, et une sélection judicieuse de son matériau garantit la haute performance de la membrane pour l'application visée. L'un des matériaux les plus étudiés pour les membranes de séparation des gaz est le polymère. Cependant, comme les membranes polymères pures présentent un comportement compétitif entre perméabilité et sélectivité, les membranes à matrice mixte (MMM) sont apparues comme des candidats prometteurs. Les membranes à matrice mixte combinent une facilité de traitement supérieure, un faible coût et une perméabilité modérée des polymères avec une sélectivité élevée des charges. Le défi le plus important pour obtenir une MMM de haute performance est d'avoir une interface sans défaut entre le polymère et la charge pour éviter les perméabilités non sélectives. Cette thèse a étudié les membranes à matrice mixte de polyimide 6FDA-ODA basées sur différents réseaux organométalliques (MOF), comme un nouveau type de matériaux poreux avec de grandes surfaces spécifiques, des tailles de pores ajustables et des propriétés contrôlables pour des applications de séparation de gaz CO₂/CH₄ et CO₂/N₂. L'utilisation de différentes stratégies efficaces dans les techniques de fabrication des MMM et l'amélioration de la qualité de l'interface charge-polymère ont permis d'améliorer les propriétés des MMM et les performances de séparation des gaz, comme le montrent les mesures de perméation des gaz simples et mixtes, ainsi que les résultats des analyses chimiques, thermiques et mécaniques. Dans l'ensemble, les résultats obtenus ouvrent la voie à un développement plus poussé des membranes polymères pour la séparation des gaz. / As the global demands for efficient gas separation techniques with minimum impact on the environment have been intensively raised, membrane gas separation technologies found their place in the commercial gas separation market as low-cost and environmentally friendly alternatives. The heart of a membrane gas separation technology is the membrane itself, and a wise selection of its material guarantees the membrane's high performance for the target application. One of the vastly studied materials for gas separation membranes is polymer. However, since neat polymeric membranes show a competitive behavior between permeability and selectivity, mixed matrix membranes (MMM) have emerged as promising candidates. Mixed matrix membranes combine superior processability, low cost and moderate permeability of the polymers with high selectivity of the fillers. The most significant challenge in obtaining a high-performance MMM is to have a defect-free interface between the polymer and the filler to avoid non-selective permeabilities. This thesis studied mixed matrix membranes of 6FDA-ODA polyimide based on various metal-organic frameworks (MOF), as a new type of porous materials with large specific surface areas, adjustable pore size, shape and dimensions, and controllable properties, for CO₂/CH₄ and CO₂/N₂ gas separation applications. Using different effective strategies in MMM fabrication techniques and improving the quality of the filler-polymer interface resulted in improved MMM properties and gas separation performance well supported by single and mixed gas permeation measurements, as well as chemical, thermal and mechanical analyses. Overall, the results obtained open the door for further development of polymer membranes for gas separation.

La catalyse est la pierre angulaire de la chimie verte et elle permet de performer des transformations chimiques difficiles de manière efficace et sélective. Au niveau industriel, l'utilisation de la catalyse se traduit habituellement en une économie de temps et d'argent. Le développement de systèmes catalytiques pratiques s'est initialement fait à l'aide de métaux des secondes et troisièmes rangées de transition. Au cours des deux dernières décennies, ce domaine de recherche a atteint une certaine maturité. Néanmoins, les catalyseurs à base de métaux de transitions sont souvent dispendieux et polluants. Une quantité considérable de gaz à effet de serre est également engendrée par l'extraction minière de ces métaux. Afin de palier à ces problèmes, d'intéressantes alternatives commencent à faire leur place. Notamment, de nouvelles stratégies de catalyse sans métal de transition ont été développées et l'étude des mécanismes réactionnels nous permet de maximiser leur efficacité. Dans cette thèse, l'optimisation d'une paire de Lewis frustrée (FLP) de type aminoborane (1-NR₂-2-BH₂-C₆H₄) est exploré afin d'améliorer ses performances dans la borylation catalytique de liens C-H de molécules hétéroaromatiques (pyrroles, indoles, thiophènes). Dans les premiers chapitres, le mécanisme réactionnel de cette réaction de borylation est étudié en détail. Une première étude théorique nous permet de déterminer l'impact de l'ajout d'un groupement fonctionnel en position ortho du -BH₂ sur l'activation du lien C-H. Par la suite, la performance d'aminoboranes possédant un encombrement stérique varié au niveau de l'amine est testée pour la catalyse. Les résultats obtenus combinés avec des études cinétiques démontrent que l'aminoborane possédant un groupement pipéridyl effectue la borylation catalytique jusqu'à 15 fois plus rapidement que l'espèce possédant le groupement le plus encombrée tetraméthylpipéridyl. L'activation C-H est donc favorisée lorsque le site réactionnel est plus dégagé. Pour compléter l'étude du mécanisme de la borylation, nous avons également étudié l'étape de la métathèse des liens sigma, qui se révèle être un élément critique et important lors de la borylation du thiophène. En explorant la réaction de FLPs de type aminoborane, nous avons découvert que l'acide borique pouvait agir comme précatalyseur pour l'hydroboration catalytique de composés insaturés. Cette espèce de bore peu dispendieuse et stable peut être utilisée comme précatalyseur remplaçant le BH₃ qui est une molécule très réactive. Une étude mécanistique à l'aide de réactions stœchiométriques et d'analyses cinétiques démontre que la réaction d'hydroboration est plus rapide que la génération et la régénération du catalyseur. Finalement, un système catalytique à base d'acide borique utilisant l'irradiation micro-ondes sans conditions inertes a donc été développé pour l'hydroboration d'esters et d'alcynes. Une dernière étude portant sur la combinaison de deux types de chimie sans métal, les FLPs et les phosphines biphiliques, vient clore le travail présenté. Nous avons exploré deux stratégies pour évaluer s'il est possible de générer une synergie avec les deux systèmes. Tout d'abord, nous avons adapté le ligand de la phosphine triamide P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} pour y installer une base de Lewis intramoléculaire. Des tests d'activation de l'hydrogène gazeux avec la phosphine biphilique modifiée nous ont permis de réaliser qu'il n'est pas possible d'atteindre de la réactivité FLP de cette manière. Nous avons ensuite décidé de mélanger la phosphine biphilique P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} avec l'aminoborane de type FLP le moins encombrée (1-NMe₂-2-BH₂-C₆H₄). L'objectif était de produire un complexe sans métal ayant une plateforme d'oxydoréduction sur l'atome de phosphore et des orbitales vides et pleines fournies par l'acide de Lewis et la base de Lewis de l'aminoborane. Le complexe attendu n'est pas généré. À la place de celui-ci, une réaction entre les deux espèces produit le benzodiazaborole correspondant et un solide orangé insoluble. À l'aide d'études comparatives, nous sommes venus à la conclusion que le solide produit est un mélange de polymères de phosphore polyhydrures et que la réaction observée est caractéristique des aminophosphines possédant au moins un hydrogène. / Catalysis is the cornerstone of green chemistry, and it allows to perform efficient and selective transformations that are usually challenging to achieve. At the industrial level, catalysis usually offers time and cost-efficient processes. Initially, the development of practical catalysis was done using transition metals of the second and third rows. Over the last two decades, this field of research reached a certain level of maturity. However, the use of transition metal-based catalysts is generally expensive due to the costs associated with their production and their removal from final products. Additionally, a considerable amount of greenhouse gases is liberated during the mining processes of the metals. To overcome these problems, interesting alternatives are starting to appear. Notably new metal-free strategies have been developed and the study of the mechanism allows to maximize their efficiency. In this thesis, the optimisation of an aminoborane (1-NR₂-2-BH₂-C₆H₄) frustrated Lewis pair (FLP) is explored to improve its performance for the catalytic borylation of C-H bonds of heteroaromatic molecules (pyrroles, indoles, thiophenes). In the first chapters, the mechanism of this borylation reaction is thoroughly studied. First, a theoretical study allows us to evaluate the effect of adding a functional group in ortho position of the -BH₂ for the first reaction step of the catalytic cycle: C-H activation. Subsequently, the catalysis performance of aminoboranes with various steric hindrance were tested. These results combined with kinetic studies shows that the aminoborane with a piperidyl group can perform catalysis 15 times faster than the aminoborane with the most encumbered amino group tetramethylpiperidyl. Therefore, the C-H activation is favored when the reaction site is more accessible. To complete the mechanistic investigation of the borylation reaction, the sigma bond metathesis reaction step was also studied. We discovered that this step is a critical and important element for the borylation of thiophene. While screening the aminoborane FLPs reactivity, we discovered that boric acid could act as a precatalyst for the catalytic hydroboration of unsaturated compounds. This inexpensive and stable boron species can be used as a precatalyst to replace the very reactive BH₃. A mechanistic study done with stoichiometric reactions and kinetic analysis show that the hydroboration reaction is faster than the generation and the regeneration of the borane catalyst. Finally, a boric acid based catalytic system using microwave irradiation has been developed for the hydroboration of esters and alkynes. To conclude, a study on the combination of two metal-free strategies was done using FLPs and biphilic phosphines. We explored two strategies to evaluate if it is possible to generate a synergy with both systems. First, we installed an intramolecular Lewis base on the phosphine triamide P{N[o-NMe-C₆H₄]₂}. It was not possible to reach FLP reactivity when looking at hydrogen activation tests with the adapted biphilic phosphine. Following these results, we mixed the biphilic phosphine P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} with the least sterically encumbered aminoborane FLP (1-NMe₂-2-BH₂-C₆H₄). The objective was to produce a metal-free complex with a redox platform on the phosphorus atom and with filled and vacant orbitals provided by the Lewis acid and the Lewis base of the aminoborane. Unfortunately, this complex was not generated. Instead, a reaction between the two species produced the corresponding benzodiazaborole and an insoluble orange solid. Using comparative studies, we concluded that the insoluble solid generated is a mixture of phosphorus polyhydride polymers and that the observed reaction is characteristic to aminophosphine bearing at least one hydrogen.

Depuis quelques décennies, on constate un intérêt marqué pour la synthèse de composés organofluorés en chimie organique. En effet, la grande stabilité de ceux-ci, principalement expliquée par la grande force du lien C‒F, en font des composés attirant dans diverses sphères de la chimie telles la chimie pharmaceutique, l’agrochimie et la chimie des matériaux. Étant donné la force de la liaison C‒F, de l’ordre de 450 kJ/mol, et sachant que le fluorure est un mauvais groupe partant, il peut sembler peu intuitif de faire réagir cette liaison. Pourtant, certains chercheurs s’intéressent particulièrement au clivage du lien C‒ F par diverses méthodes afin de fonctionnaliser cette liaison: on parle alors d’activation de liaisons C‒F. Parmi les propriétés intéressantes du fluor organique, on compte le fait qu’il est faiblement accepteur de liaisons hydrogène en solution. Dans cet ordre d’idée, le groupe de recherche a développé au fil des années plusieurs méthodologies permettant le départ du fluor dans des composés organiques en utilisant des espèces donneuses de ponts hydrogène. Le premier projet consiste en l’utilisation d’une thiourée comme composé donneur de liaisons hydrogène afin d’activer la liaison C‒F benzylique. En utilisant une quantité catalytique de thiourée, il a été possible d’effectuer une réaction de type SN2 de différentes amines sur plusieurs fluorures benzyliques. Il s’agit également du premier exemple d’activation organocatalysée par interactions hydrogène de liens C‒F benzyliques. Le deuxième projet consiste en la valorisation d’une méthode précédemment publiée par le groupe de recherche. En utilisant un mélange de solvant donneurs de liaisons hydrogène pour la réaction, il est possible d’effectuer une réaction SN2 d’une gamme de nucléophiles sur des différents substrats fluorés, et ce, avec de très bons rendements isolés. / There has been, in the past decades, a keen interest from the organic chemistrycommunity for the synthesis of organofluorine compounds. Indeed, the high stability ofthose compounds, mostly explains by the great stability of the C‒F bond, makes themattractive for various chemistry applications, including pharmaceutical, agrochemical andmaterial chemistry.Because of the C‒F bond strength, which is around 450 kJ/mol, and the poor leavinggroup ability of fluoride, the reactivity of organofluorine compounds is somewhatlimited. That being said, the cleavage of the C‒F bond by various methods, also called C‒F bond activation, has attracted it share of attention.One of the various properties of organic fluorides is its ability to accept hydrogen bondsin solution. Along these lines, our research group has developed, over the years, a numberof methods to trigger the activation of the C‒F bond using hydrogen bond donor species.The first project involves the use of a thiourea as a hydrogen bond donor for theactivation of benzylic C‒F bonds. Using a catalytic amount of thiourea, it is possible toperform SN2 reactions on various benzylic fluoride using different amines. This methodis the first example of benzylic C‒F bonds activation organocatalyzed by hydrogen bondinteractions.The second project focuses on the valorization of previously published method by ourresearch group. Here, using a mixture of hydrogen bond donor solvents, it is possible toconduct SN2 reactions on various fluorinated substrates with a range of nucleophiles withexcellent isolated yields.

Montréal Trigonix inc. 2018

La quête vers de nouveaux squelettes moléculaires en est une dont la communauté scientifique n'est pas près de se lasser. Dans un objectif de découvrir de nouvelles entités chimiques aux propriétés biologiques intéressantes, la glycochimie peut faire preuve d'avantages attrayants. Les glucides permettent d'atteindre des caractéristiques désirables de manières efficaces comme la chiralité et la fonctionnalisation. De plus, les glucides sont une des classes de biomolécules les plus importantes. Ils contribuent à une panoplie de processus biochimiques. L'étude de ces mécanismes d'actions n'est guère complétée. Cependant, elle promet de faire progresser le domaine pharmaceutique et par le fait même, notre société. Ce mémoire tente de démontrer l'importance de la glycochimie afin de faciliter la préparation de nouvelles molécules hétérocycliques. Conjointement, la chimie des hétérocycles et la glycochimie peuvent constituer un réel intérêt pour la chimie médicinale. Les travaux présentés ont comme objectif d'illustrer les défis reliés à la synthèse d'hétérocycles et l'importance du rôle de la glycochimie dans ce domaine en expansion. La découverte d'une route synthétique inédite nous a permis d'obtenir efficacement un squelette hétérocyclique possédant une grande densité de centres chiraux autrement difficilement atteignable. Nos activités de recherche visent à effectuer une diversification moléculaire de ce squelette. Pour ce faire, nous avons d'abord effectué une optimisation de la réaction clé d'annélation. Nous avons par la suite tenté la préparation de différents analogues de ce patron, puis décrit la synthèse d'une variété de glycomimétiques à partir de ceux-ci. Le motif 1,4-dioxane de ces derniers possède une conformation particulière. De plus, cette nouvelle classe de composés possède le potentiel d'être intéressante d'un point de vue biologique. Ces résultats ouvrent la voie vers de nouveaux outils pertinents pour la chimie médicinale. / To this day, there is still a growing interest from the scientific community towards the discovery of novel molecular scaffolds. In a goal to discover new biologically interesting chemical entities, glycochemistry has compelling benefits. The use of carbohydrates allows to effectively attain important characteristics such as chirality and functionalization. Moreover, carbohydrates are one of the most important class of biomolecules as they contribute to a vast array of biochemical processes. To this day, many of their mechanisms of action still need to be studied; however, these results will certainly make the pharmaceutical field progress. This master's thesis attempts to demonstrate the importance of glycochemistry to facilitate the preparation of heterocycles. Together, heterocyclic and carbohydrate chemistry pose a real interest for medicinal chemistry. The work presented has for goal to illustrate the challenges associated with the synthesis of heterocycles and the importance of glycochemistry in this flourishing field. The identification of an unprecedented heterocyclic framework gave us access to a scaffold with a high density of chirality otherwise difficult to achieve. With the intention of performing synthetic derivatization of this new entity, we first optimized the key annulative dimerization reaction. We then attempted the preparation of different analogues of this scaffold, as well as the synthesis of a variety of glycomimetics from these compounds. The 1,4-dioxane patterns have a rare conformation in the liquid and solid-states. Moreover, this novel class of heterocyclic compounds could demonstrate biological potential. These results could lead the way towards new synthetic tools for medicinal chemistry.

Ces dernières années, les molécules organiques semi-conductrices (MOS) ont attiré un intérêt considérable en raison de leurs propriétés électroniques uniques, ouvrant la voie à des applications dans divers domaines tels que les diodes électroluminescentes (DEL), les transistors à effet de champ (FET) et les cellules solaires (SC). Ces propriétés intrigantes résultent des systèmes d'électrons π-conjugués, qui permettent la délocalisation des électrons sur des structures moléculaires étendues. La synthèse des MOS implique la conception et la préparation de molécules organiques dotées de propriétés électroniques spécifiques. Diverses stratégies de synthèse ont été employées pour moduler les structures moléculaires et optimiser leurs propriétés. La capacité à moduler la largeur de bande interdite et la structure électronique des MOS a facilité le développement de dispositifs électroniques avancés. Dans cette étude, nous explorons des méthodes de fermeture bien établies dans des systèmes non-benzénoïdes, reconnus pour leur bande interdite réduite. Cette approche vise à faciliter une exploration approfondie des propriétés de ces systèmes complexes, dans le but de concevoir de nouvelles molécules organiques semi-conductrices. Tout d'abord, la connectivité 2,6 de l'azulène est reconnue pour conférer les meilleures propriétés de conductivité et de délocalisation des électrons. Une série de molécules exemples a été synthétisée afin d'explorer diverses réactions de cyclisation aux positions 1 et 5 de l'azulène, en vue d'étendre sa conjugaison. Enfin, le meilleur candidat a été sélectionné pour la synthèse de nouveaux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) et l'étude approfondie de leurs propriétés. Cette même stratégie a été employée pour parvenir à la synthèse de macromolécules. La formation de nanorubans non-benzénoïdes en solution, présentant une connectivité 2,6 et une alternance d'un motif azulène-anthracène fusionné, a été étudiée. La conductivité du matériau a été explorée, atteignant jusqu'à 1.5 x10⁻³ S·cm⁻¹ pour le film le plus mince (0.3 μm). Enfin, une nouvelle méthode simple et efficace a été élaborée pour la synthèse d'un des isomères d'azulénoazulène, molécule inexplorée depuis les années 1970. Chaque composé d'intérêt a été obtenu en un nombre réduit d'étapes de synthèse, avec un rendement amélioré, et peut être aisément fusionné avec d'autres briques aromatiques. Cette catégorie de composés, jusqu'alors non documentée, présente une absorption significative dans la région UV-visible, ainsi qu'un comportement de couche ouverte, un processus de dimérisation/photodissociation et une bonne mobilité de charge dans les dispositifs FET. / In recent years, organic semiconducting molecules (OSMs) have garnered considerable interest due to their unique electronic properties, paving the way for promising applications in various fields such as light-emitting diodes (LEDs), field-effect transistors (FETs), and solar cells. These intriguing properties arise from π-conjugated electron systems, enabling electron delocalization over extended molecular structures. The synthesis of OSMs involves the design and construction of organic molecules with specific electronic properties. Various synthesis strategies have been employed to tailor molecular structures and optimize their properties. The ability to modulate the bandgap and electronic structure of OSMs has facilitated the development of advanced electronic devices. In this study, we explore well-established ring-closure methods for non-benzenoid systems, which are known for their reduced bandgap. This approach aims to facilitate a thorough exploration of the properties of these complex systems, with the goal of designing new organic semiconducting molecules for the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with a reduced bandgap. Firstly, the 2,6-connectivity of azulene is known for conferring the best conductivity and electron delocalization properties. A series of example molecules has been synthesized to explore various cyclization reactions at the 1 and 5 positions of azulene, intending to extend its conjugation. Finally, the best candidate has been selected for the synthesis of new PAHs and the in-depth study of their properties. The same strategy has been employed to achieve the synthesis of macromolecules. The formation of non-benzenoid nanoribbons in solution, featuring 2,6-connectivity and an alternating azulene-anthracene fused motif, has been studied. The material's conductivity has been explored, reaching up to 1.5 x10⁻³ S·cm⁻¹ for the thinnest film (0.3 μm), Finally, a new short and efficient method is developed for the synthesis of one of the isomers of azulenoazulene, a molecule unexplored since the 1970s. Each compound of interest is obtained in a reduced number of synthesis steps, with improved yield, and can be easily fused with other aromatic units. This previously undocumented category of compounds exhibits significant absorption in the UV-visible region, open-layer behavior, dimerization/photodissociation processes, and good charge mobility in FET devices.

L'objectif général de ce travail est de comprendre la façon dont les groupements aliphatiques et aromatiques interagissent sous rayonnements ionisants. Trois axes de recherche ont été explorés : la détermination de la contribution relative des transferts d'énergie et de radicaux, la détermination de la contribution relative des transferts intra-chaîne et intermoléculaires, ainsi que l'influence de la répartition des unités aliphatiques et aromatiques dans la chaîne de polymère. Trois systèmes composés d'aliphatiques et d'aromatiques ont été étudiés : les verres organiques cyclohexane/benzène (réactions intermoléculaires), les copolymères aléatoires éthylène/styrène (réactions intra-chaîne et inter-chaînes) et diblocs éthylène/styrène (l'influence de la répartition des deux types de groupements dans le matériau).<br />Au vu des résultats que nous avons obtenu, nous concluons que les transferts d'énergie sont importants dans l'effet de radioprotection de la composante aliphatique par les cycles aromatiques, bien que les transferts de radicaux y participent de façon minoritaire. Les transferts intermoléculaires sont très efficaces en phase solide et leur efficacité semble comparable à celle des transferts intra-chaîne. Grâce à l'utilisation de la spectroscopie infrarouge, nous avons montré un effet important de radiosensibilisation de la composante aromatique, quels que soient la température d'irradiation et le système étudié : les transferts d'énergie vers la phase aromatique s'effectuent au détriment de sa stabilité. Enfin, la répartition des deux groupements le long de la chaîne de polymère n'est pas un facteur important dans les effets induits par les transferts d'énergie.