Les bicycles peptidiques possèdent des propriétés structurales et pharmacologiques très attrayantes pour le développement de composés bioactifs et sont d’excellents candidats pour la création de chimiothèques visant la découverte d’agents thérapeutiques. Ce type de structure se retrouve dans de nombreux produits naturels démontrant des activités biologiques très variées. Malgré leur grand potentiel, peu d’approches synthétiques efficaces et donnant accès à une grande diversité moléculaire ont été décrites jusqu’à maintenant dans la littérature. Ce mémoire décrit le développement d’une nouvelle approche synthétique sur support solide utilisant la réaction multicomposante de Ugi-Smiles pour préparer des bicycles peptidiques inspirés du Bouvardin et de ses analogues, une famille de produits naturels des plantes Rubiaceae avec des activités anticancéreuses et antimicrobiennes. L’approche présentée donne accès à des systèmes bicycliques complexes et permet l'introduction d’une grande diversité moléculaire. Dans un premier temps, la réaction de Ugi-Smiles a été utilisée pour simultanément ancrer et coupler les deux premiers acides aminés à une résine par leur chaîne latérale. Une étude sur les réactifs et les paramètres a permis d’effectuer les ajustements fonctionnels et structurels sur les composantes qui étaient nécessaires pour une réaction de Ugi-Smiles permettant le clivage de la résine en milieu acide. Par la suite, une première macrocyclisation tête-à-queue suivi de l’élongation du peptide devait permettre une seconde macrocyclisation pour générer un bicycle peptidique pouvant être clivé de la résine. Or,il a été observé que la première cyclisation ne se déroule pas comme prévu et que le système bicyclique désiré n’a pas été obtenu. Une étude a permis d’identifier les éléments problématiques de l’approche et des ajustements sont proposés pour éviter les difficultés de la première macrocyclisation. Malgré tout, des avancements importants ont pu être effectués dans ce projet et l’application des correctifs proposés dans ce mémoire permettra de générer les bicycliques peptidiques ciblés. / Peptide bicycles display very attractive structural and pharmtacological properties for the development of bioactive compounds and are excellent candidates for the creation of chemical libraries for the discovery of therapeutic agents. This type of structure is found in a great number of natural products with a wide variety of biological activities. Despite their great potential, very few effective synthetic approaches giving access to a large molecular diversity have been described in the literature. This document describes the development of a new synthetic approach on solid support using a Ugi-Smiles multicomponent reaction to prepare peptide bicycles inspired by Bouvardin and its analogs, a family of natural products from Rubiaceae plants with antitumoral and antimicrobial activities. The described approach gives access to complex bicyclic systems and allows the introduction of a large molecular diversity. In a first step, the Ugi-Smiles reaction is used to simultaneously anchor and link the first two amino acids to a resin by their side chain. A study on the reagents and reaction parameters made it possible to carry out functional and structural adjustments on the components allowing the Ugi-Smiles reaction and the cleavage from the resin in an acid medium. Subsequently, a first head-to-tail macrocyclization followed by the elongation of the peptide was supposed to allow a second macrocyclization to generate a peptide bicycle, which can be cleaved from the resin. However, the first cyclization did not go as planned and the desired bicyclic system has not been obtained. A study has identified the problematic elements of the approach and adjustments are proposed to avoid the difficulties of the first macrocyclization. Despite this failure, significant progress has been made in this project and application of the corrections proposed in this document will surely allow the successful synthesis of the targeted bicyclic peptides.

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Titre de l'écran-titre (visionné le 5 septembre 2023) / Les composés diazoïques ont une grande importance en chimie organique de synthèse moderne. Plusieurs méthodes ont déjà été élaborées pour les synthétiser de manière efficace. Par ailleurs, l'impact sur l'environnement de ces chemins de synthèse populaires ne fait souvent pas partie des critères initiaux pour leurs utilisations. De ce fait, dans ce mémoire sont explorées trois nouvelles méthodes de synthèse de diazoalcanes permettant, dans l'ensemble, une plus grande écoresponsabilité, permettant ainsi d'obtenir des résultats équivalents et/ou supérieurs aux méthodes plus populaires trouvées dans la littérature. Dans le chapitre 1 est développée une méthode utilisant un dérivé du bismuth (Ph₃Bi) qui est un métal peu toxique et accessible, pour procéder à la transformation d'hydrazones simples en diazoalcanes. Cette méthode emploie un système catalytique peu coûteux dans des conditions réactionnelles douces qui permettent d'obtenir le produit désiré avec d'excellents résultats. Plusieurs hydrazones simples ont été testées avec des rendements jusqu'à 100% (quantitatifs). De plus, les détails concernant la synthèse des réactifs de départ, l'optimisation de la méthode et les hypothèses mécanistiques y sont présentées. Le second chapitre de ce mémoire concerne l'utilisation de l'électrochimie pour le développement d'une nouvelle méthode d'oxydation d'hydrazones simples en composés diazoïques. Cette oxydation anodique, un travail fait en collaboration avec le Dr Lam de l'Université de Greenwich, permet d'employer l'électricité pour convertir diverses hydrazones de manière efficace, et ce, sur une large variété de substrats. Notre contribution au niveau de la production d'une quantité de produits de départ en plus des résultats obtenus au sein du groupe Lam y est détaillée. En outre, les aspects clés concernant l'optimisation et les preuves expérimentales pour la compréhension du mécanisme y sont aussi présentés. Finalement, le dernier chapitre vise à démontrer l'efficacité d'un composé à base d'iode hypervalent (PIDA) pour procéder à l'oxydation d'acylhydrazones en diazoalcanes. Cette transformation découverte de manière tout à fait fortuite nous a menés à approfondir l'utilisation de ces oxydants iodés et d'en comprendre davantage sur le mécanisme impliqué. Cette partie du mémoire présente alors des résultats intéressants pour l'oxydation d'une gamme d'acylhydrazones variées. La méthode est aussi facilement adaptée en chimie de flux continu et permet ainsi d'accélérer la conversion tout en obtenant des résultats équivalents à la méthode en ballon. De plus, la réaction produisant un équivalent d'acide acétique (AcOH), nous avons profité de la situation pour présenter une méthode d'insertion O-H par irradiation lumineuse sur le mélange. / Diazo compounds are of great importance in modern synthetic organic chemistry. Several methods have already been developed to synthesize them efficiently. However, the environmental impact of these popular pathways is often not part of the initial criteria for their use. Therefore, in this master's thesis three new methods of diazoalkanes synthesis are explored allowing greater ecoresponsibility while obtaining equivalent and/or superior results to the most used methods described in the literature. In the first chapter, a method using a derivative of bismuth (Ph₃Bi), which is a benign and accessible metal, is developed to transform simple hydrazones into diazoalkanes. This method employs an inexpensive catalytic system under mild conditions and allows the desired product to be isolate efficiently. A large scope of simple hydrazones has been oxidized to isolate the corresponding diazo compounds with yields as high as 100% (quantitative). Furthermore, details regarding the synthesis of the starting material, optimization and mechanistic hypothesis are discussed. The second part of this thesis was to use electrochemistry for the development of a new oxidative method converting simple hydrazones into diazo compounds. This anodic oxidation, a work done in collaboration with Dr Lam from Greenwich University, uses electricity to convert a wide variety of substrates in good to high yields. Our contribution concerning the preparation of some of the starting reagent and the results obtained by Lam's group are presented in detail. In addition, key concepts regarding the optimization and the experimental evidence for the mechanism are briefly discussed. Lastly, the last chapter aims to demonstrate the effectiveness of a hypervalent iodine compound (PIDA) for the oxidation of acylhydrazones into diazoalkanes. This transformation, a serendipitous discovery, led us to expand the use of these iodine-based oxidants and to understand more about the involved mechanism. This part of the thesis presents the excellent oxidation results obtained on a large scope of acylhydrazones. The developed method was also easily adapted to continuous flow chemistry which led to a faster conversion with isolated yields equivalent to the batch version. Furthermore, since the reaction produces two equivalents of acetic acid (AcOH), we advantageously developed an O-H insertion by light irradiation of the mixture.

L'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H est une méthode directe et efficace pour la synthèse d'organosilanes. Diverses méthodes employant des catalyseurs, notamment asymétriques, ont été étudiées par le passé. Le point majeur soulevé dans le premier chapitre de cette thèse est l'emploi par les méthodes existantes de catalyseurs chiraux complexes et coûteux, ce qui peut rendre la synthèse et l'utilisation d'organosilanes chiraux moins intéressants. C'est pourquoi dans le chapitre 1 est développé une méthode verte de catalyse asymétrique de synthèse d'organosilanes chiraux utilisant des composés diazoïques. Cette méthode emploie un système catalytique peu coûteux à base de cuivre, un ligand simple à synthétiser, des conditions réactionnelles douces et qui donnent d'excellents résultats. Plusieurs organosilanes chiraux ont été synthétisés avec des rendements jusqu'à 98 % et des ratios énantiomériques jusqu'à 98:2. L'étude plus approfondie du mécanisme de cette réaction, par des études isotopiques, de compétition ou bien de calculs théoriques nous a permis de comprendre les étapes clés de cette transformation. Le second chapitre de cette thèse développe une méthode innovante de synthèse d'alcènes gem-difluorés via une réaction de défluoration 1,2-désilylative sur des organosilanes trifluorométhylés. Ce motif alcénique gemdifluoré est un réel outil synthétique et est utilisé dans de nombreuses réactions ultérieures. C'est pourquoi en simplifier la synthèse via une défluoration 1,2-désilylative d'organosilanes trifluorométhylés, représente un réel potentiel. Cette transformation découle de l'application possible des organosilanes obtenus via l'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H. L'addition d'une quantité catalytique de fluorure sur les organosilanes trifluorométhylés permet d'introduire le système catalytique et d'obtenir d'excellents rendements en alcènes gem-difluorés. De nombreux exemples et applications ont été démontrés afin de promouvoir l'utilisation d'organosilanes polyfluorométhylés pour la synthèse d'alcènes perfluorés. Le troisième chapitre de cette thèse aborde la cyclopropénation d'alcynes par cycloaddition [2+1] avec l'utilisation de précurseurs carbéniques. La première partie présente les décompositions photochimiques des composés diazoïques et diazirines, en utilisant un système en flux continu. Le but a été d'établir une nouvelle voie de synthèse de cyclopropènes trifluorométhylés. Cette transformation a donné d'excellents résultats avec l'utilisation des diazirines trifluorométhylées, pour la synthèse de nouveaux cyclopropènes. L'utilisation de différentes gammes de diodes électroluminescentes a été nécessaire pour que cette nouvelle méthode s'adapte à l'utilisation de plusieurs diazirines. Des expériences contrôles ont été réalisées de façon à comparer la réactivité des composés diazoïques vis-à-vis de celle des diazirines, et aussi, la réaction de cyclopropénation par rapport à la cyclopropanation. Nous avons pu aussi bénéficier des avantages de l'utilisation du flux continu, et ainsi travailler sur plusieurs grammes de réactifs, tout en alliant les aspects de sécurité. Nous avons également mis en évidence la présence de composés diazoïques lors de la décomposition de diazirines par photochimie, grâce à des mesures synchrones de spectres infra-rouges, nous permettant ainsi de soulever certaines hypothèses au sujet du mécanisme réactionnel. La deuxième partie de ce chapitre 3 illustre le développement d'une synthèse asymétrique de cyclopropènes chiraux en reprenant les concepts développés plus haut pour l'insertion dans la liaison Si–H. Cette réaction impliquant les composés diazoïques trifluorométhylés n'a pas encore conduit à des résultats satisfaisants. Cette partie reste à l'étude et d'autres approches sont envisagées à ce jour. / The insertion of diazo compounds into the Si–H bond is a direct and efficient method of synthesizing organosilanes. Various methods employing catalysts, in particular asymmetric catalysts, have been studied in the past. The common issue, detailed in the first part of this thesis, is the use by existing methods of complex and expensive chiral catalysts. This can make the synthesis and use of chiral organosilanes less attractive. This is why in Chapter 1 a green method of asymmetric catalysis for the synthesis of chiral organosilanes is developed, using diazo compounds. This route employs an inexpensive CuI catalyst system, an easy-tosynthesize ligand, mild reaction conditions and which show excellent results. A wide range of chiral organosilanes have been synthesized with yields up to 98% and enantioselectivities up to 98:2 er. To get insight into the reaction mechanism of this reaction, isotopic, competition or computational studies allowed us to understand the key steps of this transformation. The second part of this thesis was to develop an innovative method for the synthesis of gem-difluoro alkenes via an 1,2-desilylative defluorination reaction of organosilanes. This gem-difluorinated alkenes are real synthetic tools, often used in many subsequent reactions. This is why simplifying its synthesis by the 1,2-desilylative defluorination of trifluoromethylated organosilanes represents a real potential. This transformation arises from the possible application to the synthesis of organosilanes via the insertion of diazo compounds into the Si–H bond. The addition of a catalytic amount of fluoride on trifluoro-methylated organosilanes activates the catalytic system that provides excellent yields of gem-difluoro alkenes. Various examples and applications have been demonstrated. This method promotes the use of polyfluoromethylated organosilanes for the synthesis of perfluorinated alkenes. The third chapter of this thesis was about the cyclopropenation of alkynes by cycloaddition [2+1] with the use of carbene precursors. The first part consisted in studying the photochemical decompositions of the diazo compounds and diazirines, using a continuous flow system. The aim was to present a new pathway for the synthesis of trifluoromethylated cyclopropenes. This transformation has shown excellent results with the use of trifluoromethylated diazirines, for the synthesis of new cyclopropenes. Different ranges of LEDs were used to be suitable for a wide range of diazirines. Control experiments were carried out, and comparison of diazo compounds vs diazirines reactivities, and also comparisons of cyclopropenation vs cyclopropanation transformations could be evaluated. We were also able to benefit from the advantages of using continuous flow by allowing us to work on several grams, while remaining safe. Lastly, using synchronous measurements of infrared spectra, we were able to illustrate the presence of diazo compounds during the decomposition of diazirines by photochemistry, allowing us to raise certain hypotheses about the reaction mechanism The second part of chapter 3 illustrates the development of an asymmetric synthesis of chiral cyclopropenes by repeating the concepts developed above for the Si–H insertion. This reaction involving trifluoromethylated diazo compounds has not yet shown satisfactory results. This part is still under study and other approaches are being considered to date.

Les bifilms sont des inclusions solides, présentes en très grand nombre dans l'aluminium et sont néfastes au niveau des propriétés mécaniques des alliages. Il a été observé que lors de solidification s'approchant de l'équilibre, les intermétalliques Al3Fe et Al5FeSi-? ne peuvent germer que sur les films d'oxyde présents. Ayant une masse volumique bien plus élevée que l'aluminium liquide, ces intermétalliques entament une sédimentation dès leur formation et entrainent donc avec eux les bifilms sur lesquels ils ont germé. L'objectif principal de ce projet est l'étude du comportement des bifilms dans des alliages d'aluminium enrichi en fer lors de solidifications lentes. Un alliage Al-3.74%Fe faisant germer Al3Fe et un autre Al-1.16%Fe-13.5%Si faisant germer Al5FeSi-? ont été produits et coulés en barreaux. Un appareillage capable de centrifuger les barreaux a été utilisé pour générer une force G supérieure à l'accélération gravitationnelle terrestre lors de la solidification. Certains barreaux ont été centrifugés lors de leur solidification, d'autres non. Tous les barreaux ont été découpés perpendiculairement à l'axe en séparant les différentes zones d'accumulation de particules des zones de métal sans particules accumulées. Les résultats de cartographie élémentaire XRF permettent de confirmer que la sédimentation des intermétalliques s'opère pour chaque alliage créant une zone d'accumulation de particules au bas des échantillons. Une technique a été développée pour quantifier et localiser les bifilms dans ces zones découpées; le Test à Pression Réduite Modifié - TPRM. Ce test révèle les bifilms en les faisant gonfler lors d'une refusion sous pression contrôlée. Une fois solidifiés, les échantillons ont été coupés et polis, les pores ont été dénombrés et la surface de métal mesurée pour connaitre le nombre de pores/cm2 de métal. Les résultats de TPRM nous montrent que les intermétalliques ont aussi entrainé avec eux les bifilms. Les zones nettoyées de leurs bifilms montrent une réduction de leur nombre de pores/cm2 allant jusqu'à 53 % pour l'alliage Al-Fe et de 63 % pour l'alliage de Al-Fe-Si en comparaison à leur échantillon de référence respectif. Cette diminution atteint minimalement 40% chez tous les échantillons nettoyés de leur bifilms, qu'ils soient centrifugés ou non. / Bifilms are solid inclusions, present in large numbers in aluminum and are detrimental to the mechanical properties of alloys. It has been observed that upon solidification approaching equilibrium, the intermetallic Al3Fe and Al5FeSi-B can only nucleate on the oxide films present. Having a much higher density than liquid aluminum, these intermetallic particles start sedimentation as soon as they are formed and therefore carry with them the bifilms on which they have nucleated. The main objective of this project is the study of the behavior of bifilms in iron-enriched aluminum alloys during slow solidifications approaching equilibrium. An Al-3.74%Fe alloy which nucleates Al3Fe and another Al-1.16%Fe-12.6%Si alloy which nucleates Al5FeSi-B were cast into bars. An apparatus capable of centrifuging the bars was used to generate a G force greater than the Earth's gravitational acceleration during solidification. Some bars were centrifuged during solidification, others were not. All the bars were cut perpendicular to the axis, separating the different areas of particle accumulation from the areas of metal without accumulated particles. The XRF elemental mapping results allow us to confirm that intermetallic sedimentation occurs for each alloy, creating a zone of particle accumulation at the bottom of the samples. A technique has been developed to quantify and locate the bifilms in these areas; the Modified Reduced Pressure Test - MRPT. This test reveals bifilms by swelling them during re-fusion under controlled pressure. Once solidified, the samples were cut and polished, the pores were counted, and the metal surface measured to calculate the number of pores/cm2 of metal. The results of TPRM allow us to say that the intermetallic also carried the bifilms with them. The bifilm-cleaned areas show a reduction in their number of pores/cm2 of up to 53 % for the Al-Fe alloy and 63 % for the Al-Fe-Si alloy in comparison to the value of their respective reference sample. This reduction reaches a minimum of 40 % in all samples cleaned of their bifilms, whether they were centrifuged or not.

OmegaChem, une compagnie québécoise, a développé en 2009 une nouvelle classe d’agents de déoxofluoration : le XtalFluor®. Ce réactif, un sel cristallin de type aminodifluorosulfinium, représente une solution de rechange plus sécuritaire aux réactifs classiques tels que le DAST et le Deoxo-Fluor® parce qu’il est plus facile à manipuler et plus stable thermiquement. De plus, lorsqu’il est utilisé avec une source externe de fluorure, le XtalFluor® montre une excellente réactivité envers une grande variété d’alcools et de dérivés carbonylés. Cependant, les conditions initialement développées pour ce type de transformation sont loin d’être idéales du point de vue de la chimie verte parce qu’elles impliquent l’utilisation du dichlorométhane, un solvant potentiellement cancérigène, et de Et3N·3HF, une source de fluorure corrosive. Ce mémoire porte ainsi sur l’optimisation des conditions de déoxofluoration utilisant le XtalFluor®. L’intérêt des molécules organiques fluorées sera abordé en guise de préambule à ce mémoire. Une présentation générale de la réaction de déoxofluoration incluant les caractéristiques du XtalFluor® de même qu’une courte introduction aux principes de la chimie verte seront ensuite dressées afin de bien comprendre le contexte dans lequel les projets ont évolué. Les travaux portant sur l’optimisation des conditions réactionnelles seront ensuite présentés pour la synthèse de deux motifs fluorés d’intérêts. Dans un premier temps, les caractéristiques des fluorures d’acyle seront abordées puisqu’ils représentent potentiellement d’excellents intermédiaires en chimie organique. La méthodologie ayant mené au développement d’une méthode de synthèse utilisant le XtalFluor® sera présentée (Chapitre 1). La déoxofluoration d’aldéhydes sera ensuite abordée en suivant la même méthodologie dans le but de rendre le groupement -CF2H plus facilement accessible au domaine pharmaceutique, qui l’utilise principalement pour faire varier la lipophilie d’un médicament (Chapitre 2). / Developed by OmegaChem in 2009, XtalFluor® is an aminodifluorosulfinium fluorinating reagent which is safer than those typically employed for the deoxofluorination reaction (DAST, Deoxo-Fluor® and their counterparts). Indeed, its crystalline structure and its thermal stability make it easier to handle in comparison to the other reagents. In addition, when used with an external source of fluoride, XtalFluor ® shows excellent reactivity toward a wide range of alcohols and carbonyl derivatives. However, the conditions generally employed for this type of transformation are far from being ideal as they imply the use of dichloromethane, a potentially carcinogenic solvent, and Et3N·3HF, a corrosive fluoride source. Therefore, this project aims at developing greener conditions for the deoxofluorination reaction using XtalFluor®. To introduce this thesis, the motivations behind the growing interest for fluorinated organic molecules will be depicted. A general presentation of the deoxofluorination reaction, including the characteristics of XtalFluor®, and an introduction to the principles of green chemistry will serve to illustrate the general context in which the project has grown. The optimization of the reaction conditions will then be presented for the synthesis of two fluorinated motifs of interest. First, acyl fluorides characteristics will be portrayed because this motif potentially represents excellent intermediates for organic chemistry. The methodology that has led to the development of a synthetic way using XtalFluor® will be detailed in Chapter 1. The deoxofluorination of aldehydes will then be illustrated following the same methodology in order to allow access to difluorinated molecules more easily (Chapter 2). This motif is of interest especially for the pharmaceutical branch which uses it to moderate a drug’s lipophilicity.

La décomposition anaérobie de déchets solides dans les sites d'enfouissement produit du biogaz, qui est un puissant gaz à effet de serre avec une odeur forte et désagréable. Le biogaz est un mélange constitué de méthane, dioxyde de carbone, composés malodorants (ex. les composés soufrés réduits), et d'autres composés. Pour le contrôle des émissions de biogaz, les sites d'enfouissement utilisent des recouvrements et des systèmes de récupération de gaz. Par contre, ces alternatives ne sont pas 100 % efficaces et une partie du biogaz s'échappe vers l'atmosphère en tant qu'émissions fugitives. Pour le contrôle de telles émissions, des biorecouvrements d'oxydation passive peuvent être développés et installés dans les sites. Les microorganismes présents dans les biorecouvrements peuvent oxyder le méthane et les composés malodorants (incluant les composés soufrés réduits). Dans le cadre de la présente étude, on évalue le potentiel d'oxydation du méthane par trois biorecouvrements d'oxydation passive installés sur le site d'enfouissement de Saint-Nicéphore. De plus, on évalue également l'oxydation des composés soufrés réduits et des odeurs par un de ces trois biorecouvrements. Pour cela, les concentrations du méthane ont été mesurées à plusieurs profondeurs des biorecouvrements et à la surface. Les concentrations des composés soufrés réduits et des odeurs ont été mesurées à partir d'un puits de biogaz (biogaz brut) et à la surface du biorecouvrement (gaz émis). Les efficacités d'oxydation (f[indice inférieur 0]) du méthane ont varié entre 0 et 100 %, étant le plus élevées dans le premier 0,10 m du biorecouvrement, près de la surface. Les efficacités de réduction des odeurs et des composés soufrés réduits ont été près de 100 % pour l'ensemble des analyses réalisées.La concentration d'odeur du biogaz brut a été de 401 092 « 480 484 uo/m[indice supérieur 3] (moyenne « écart-type) et celle du gaz émis à la surface du biorecouvrement a été de 1 915 « 526 uo/m[indice supérieur 3]. Les concentrations des composés soufrés réduits du biogaz brut (moyenne de 352 101 « 162 655 ppb) ont été considérablement supérieures à celles du gaz émis à la surface (moyenne de 63,40 « 89 ppb). L'activité d'oxydation par les microorganismes a été influencée favorablement par des facteurs tels que la température (entre 20 et 40[degrés]C), le degré de saturation en eau (entre 40 et 80 %), la teneur en matière organique des substrats et la présence de végétation à la surface. Les biorecouvrements évalués ont présenté un grand potentiel de réduction d'émissions de méthane, des odeurs et des composés soufrés réduits.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en œuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants, i.e. les solvants d’origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l’isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d’isosorbide (≤ 5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu’ils constituent l’impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétés physicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l’utilisation de nouveaux solvants ont été déterminées : les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d’évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l’eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d’auto-agrégation du DMI sur une large gamme de concentrations.Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d’estimer le potentiel d’utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d’abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l’approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DMI et a permis de dégager un certain nombre d’applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l’utilisation du DMI comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d’encres d’imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquides. / In the last past years, an increasing awareness of the hazards linked to the use of solvents has strengthened the regulation and forced to optimize their use. This evolution entailed an increasing interest for bio-solvents, i.e. solvents from renewable materials and with good health and environmental properties. In this context, isosorbide, a diol obtained by the double deshydratation of sorbitol, might be valuable synthon for the design of a wide range of molecules and polymers. The short isosorbide diethers (_ 5 carbones per alkyl chain), as they are biosourced and liquid at ambient temperature, are potentialy promising solvents, that is why they have been studied. The monomethyl isosorbides (-endo et -exo forms) have also been evaluated, as they are the main impurities of the commercial dimethyl isosorbide (DMI), the most promising compound of this solvents family. The physicochemical, functional and applicative properties that are necessary to the characterization and the use of new solvents have been assessed : the thermo-physical properties (vapor pressure, vaporization enthalpy), the optical and electrical properties (refractive index, dielectric constant, dipole moment), the functional properties (viscosity, partition coefficient, Kamlet et Taft solvatochromic parameters) have been measured. The environmental, health and safety profile of DMI has been determined and compared to common solvents, allowing the evaluation of its "greenness". As DMI is fully miscible with water, its physicochemical properties in aqueous solutions have been studied as well, and have enlightened a self-aggregation of DMI within a large concentration range.A solvent design process has then been developped in order to estimate the potential use of these new solvents. A novel approach for the classification of solvents has been proposed, based solely on the solvent molecular structure and relying on the "COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents" (COSMO-RS) in which solvents are considered in their liquid state. This approach has allowed the classification of 152 solvents into 10 classes without requiring the knowledge of any experimental data. The approach has been applied to DMI and allowed to find some potential applications that have been evaluated, among which the use of DMI as fluxing agent for bitumen composition, coalescing agent for water-borne paints, solvent for paint strippers, solvent for ink removal, or coupling agent for the formulation of liquid detergents.

L'échange de documents multimédia composés de plusieurs médias élémentaires tels que des vidéos, des images ou du texte, est l'une des applications les plus populaires d'Internet. Idéalement, tout usager d'Internet devrait pouvoir accéder à ces contenus et les recevoir dans un format adapté au contexte dans lequel il travaille. Un contexte utilisateur peut être défini par les caractéristiques personnelles de l'utilisateur (ex : sa langue parlée, son handicap et ses centres d'intérêt), ses préférences de présentation des contenus multimédia (ex : son lecteur multimédia préféré ou la taille d'image souhaitée), les capacités de son terminal (ex : la taille de l'écran du terminal ou les lecteurs multimédia présents) et les caractéristiques de son réseau d'accès (ex : la bande passante). Compte tenu de la combinatoire des éléments de contexte, il n'est pas envisageable de fournir autant de versions des documents multimédia que de contextes possibles : l'adaptation des contenus est donc nécessaire. L'accroissement des utilisateurs des terminaux à capacités réduites tels que les assistants personnels (par ex. PDA) exclut une adaptation côté client (ou utilisateur final). L'adaptation, côté source du document multimédia, nécessite l'implémentation de modules supplémentaires qui n'est pas toujours possible et qui peut créer une charge supplémentaire indésirable. L'adaptation par un ou plusieurs intermédiaires répond le mieux aux besoins de passage à l'échelle et d'extensibilité. Une machine intermédiaire est un nœud inséré entre le client et le serveur et dédié, par exemple, à la découverte ou à l'adaptation de services (ex : réduction de la taille d'une image ou traduction et insertion de sous-titres au sein d'une vidéo). L'intermédiation ainsi réalisée apporte une valeur ajoutée en évitant de charger l'utilisateur final et la source du document de tâches spécifiques consommatrices de ressources sans rapport direct avec le service final offert. Cette approche est celle qui est prise dans la plupart des solutions existantes. Celles-ci utilisent des intermédiaires dédiés. Il en résulte une configuration d'adaptation figée ne garantissant pas la gestion de nouvelles techniques d'adaptation (ex : les adaptations relatives à l'handicap) et ne passant pas à l'échelle. Certaines solutions, basées sur ce même modèle, intègrent l'adaptation distribuée en répartissant la charge entre les intermédiaires qui réalisent l'adaptation. Elles ne traitent cependant pas la gestion dynamique des adaptateurs qui consiste à aller chercher des adaptateurs dans le réseau, les composer et les recomposer dynamiquement en cas de disparition. Elles ne traitent pas non plus l'adaptation des documents multimédia composés qui demande un effort supplémentaire d'analyse du document et de synchronisation des médias élémentaires le composant. La première contribution de cette thèse est la conception d'une architecture appelée PAAM (pour Architecture for the Provision of AdAptable Multimedia composed documents) qui a pour but d'adapter des documents multimédia composés au contexte des usagers. L'une des originalités de cette architecture est de mettre en place une adaptation distribuée sur différents nœuds du réseau en évitant de confier l'adaptation à un serveur ou à un intermédiaire dédié. La plate-forme d'adaptation de PAAM intègre aussi bien des fournisseurs de services d'adaptation que des particuliers qui se porteraient volontaires pour exécuter des fonctions d'adaptation en donnant un peu de leurs ressources matérielles et logicielles. Les principaux éléments fonctionnels de PAAM sont : le gestionnaire du contexte utilisateur, le gestionnaire des documents multimédia composés, le planificateur et le gestionnaire d'adaptation. Le gestionnaire du contexte utilisateur et le gestionnaire des documents multimédia composés récupèrent, analysent et agrégent respectivement les informations contextuelles de l'utilisateur et les informations descriptives des documents multimédia. Le planificateur implémente un algorithme de prise de décision reposant sur des politiques d'adaptation. Ce planificateur produit un graphe d'adaptation, c'est-à-dire un ensemble d'adaptateurs organisés en parallèle ou en séquence. Ce graphe est utilisé en entrée du gestionnaire d'adaptation qui recherche ces adaptateurs là où ils se trouvent, les instancie, les compose, si nécessaire, et les recompose si un ou plusieurs adaptateurs disparaissent. Nous avons choisi d'utiliser les services Web pour implémenter PAAM afin qu'elle soit distribué, extensible, modulable, tolérante aux fautes et passant à l'échelle, répondant ainsi aux limitations des autres architectures d'adaptation. Cette solution technologique permet à PAAM de décrire des ressources d'adaptation, de les publier, de les rechercher et les instancier. Dans le cadre de la composition et de l'orchestration des services Web, nous présentons BPEL (Business Process Execution Language) et son éventuelle intégration au sein d'un gestionnaire d'adaptation pour gérer l'exécution d'un graphe d'adaptation. La seconde contribution de cette thèse est la gestion des adaptateurs (description, recherche et instanciation). Nous proposons, pour cela, une nomenclature incluant un grand nombre d'adaptateurs. Nous proposons aussi une description d'adaptateurs qui étend WSDL, et qui facilite la recherche, l'instanciation et la composition de ces ressources d'adaptation. Nous exposons par la suite le protocole de négociation et d'acceptation établi entre un gestionnaire d'adaptation et un adaptateur permettant de déterminer si cet adaptateur peut réaliser l'adaptation ou non. PAAM gérant l'adaptation distribuée sur différents nœuds du réseau, susceptibles de se déconnecter à chaque instant, nous proposons des solutions pour gérer les déconnexions dans PAAM afin de lui procurer un aspect dynamique. Afin de démontrer la faisabilité de notre architecture, nous implémentons une chaîne d'adaptation complète incluant les principales fonctionnalités de PAAM : le gestionnaire du contexte utilisateur, le gestionnaire des documents multimédia composés, le planificateur et le gestionnaire d'adaptation. Nous présentons, par la suite, une étude des coûts induits par notre implémentation de PAAM et des tests de performances qui montrent que l'utilisation des services Web n'introduit pas de surcoûts significatifs par rapport au gain obtenu en distribuant l'adaptation sur différents nœuds. Pour conclure, parce qu'elle permet de gérer une grande variété d'adaptateurs de manière distribuée, l'architecture PAAM répond bien aux limitations des architectures d'adaptation basées sur une configuration client/serveur. L'intérêt de cette approche est la possibilité d'étendre et d'enrichir le système d'adaptation et de le déployer à large échelle tout en garantissant sa robustesse.