Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie des matériaux : Reims : 2004. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. p. 179-196.

Les polymères semi-cristallins sont des matériaux d’importance industrielle due à leurs résistances thermiques et chimique ainsi qu’à leurs propriétés mécaniques. De ce fait, l’étude de modèles visant à moduler la cristallinité constitue un domaine de recherche académique d’intérêt. Au cours des dernières années, le groupe de recherche de Josée Brisson a étudié les processus de cristallisation avec des systèmes de copolymères rigides-flexibles. Cette approche a pour but d’introduire à intervalle régulier des espaceurs. Ceux-ci permettront d’induire un repliement de chaîne qui favorisera la formation de la phase cristalline. Plusieurs études avec des espaceurs aliphatiques ont déjà démontré que ceux-ci ne diminuent pas de façon significative la cristallinité de polymères rigides tels que le polyétheréthercétone (PEEK). Le présent projet a pour but l’étude d’espaceurs plus rigides dans le but de forcer le repliement de chaîne. Pour étudier ceux-ci, des espaceurs de type ortho-, méta- et para- xylène ont été utilisés. De cette façon, il sera possible de regarder l’effet de la géométrie du groupement semi-rigide sur la cristallisation du polymère.

Ce travail de doctorat est consacré à la production et à la caractérisation de composés polymères à base de matrices thermoplastiques en mélange avec des particules de caoutchoucs recyclés. Les principales applications visées sont: (A) la production d’élastomères thermoplastiques (TPE) à haute teneur (50% et plus) en poudrette de caoutchouc de pneus usés (GTR); et (B) l’amélioration de la résistance à l’impact des composites thermoplastiques avec de faibles concentrations en GTR. Dans la première partie de ce travail, du polyéthylène maléaté (MAPE) a été utilisé comme matrice pour produire des mélanges MAPE/GTR présentant d'excellentes caractéristiques en tant qu’élastomère thermoplastique. Puis, les effets de différents mécanismes de dégradation (humidité, chaleur et recyclage) sur les propriétés des composites MAPE/GTR ont été largement examinés afin d’évaluer le potentiel de ces matériaux après plusieurs cycles d’utilisation. Enfin, le renforcement des TPE/GTR par différentes particules solides (poudre de bois et talc) a été étudié pour des applications plus exigeantes (caractéristiques mécaniques). Dans la seconde partie de ce travail, une nouvelle approche est proposée pour la modification de la résistance aux chocs des composites à base de polypropylène renforcé par des charges organique (chanvre) et inorganiques (talc, verre). L’amélioration des propriétés à l'impact de ces composites a été réalisée par l’addition d’un mélange à base de polypropylène maléaté (MAPP) et de poudrette de caoutchouc (GTR et déchets d’EPDM) contenant des concentrations élevées (jusqu’à 70% en poids) de déchets caoutchoutiques. / This Ph.D. work is devoted to the production and characterization of polymer compounds based on thermoplastic matrix filled with waste rubber powder. The main applications include: (A) the production of thermoplastic elastomer (TPE) resins containing high ground tire rubber (GTR) contents (50% and higher), and (B) impact modification of thermoplastic composites using low concentrations of GTR. In the first part of the work, maleated polyethylene (MAPE) is proposed as a matrix to produce MAPE/GTR blends having excellent characteristics as thermoplastic elastomers. Then, the effects of different degradation mechanisms (weathering, thermal degradation and reprocessing) on the properties of MAPE/GTR compounds were extensively investigated to determine their potential for further recycling. Finally, the reinforcement of GTR filled TPE was investigated using different types of solid particles (wood flour and talc) for more demanding applications (mechanical characteristics). In the second part of the work, a new approach is proposed for impact modification of polypropylene based composites based on organic (hemp) and inorganic (talc and glass) reinforcements. The effective improvement of the impact properties of these composites is performed through the addition of a masterbatch based on maleated polypropylene (MAPP)/waste rubber powder (GTR or waste EPDM) containing high concentrations (70% by weight) of waste rubber.

Cette étude traite de la conception d'une électrode composite thermoformable à base de polymère pour le procédé de polissage par électroérosion dans l'air. L'électrode en question est constituée d'un mélange de polyethylene et de cuivre ou de graphite sous forme de poudre. Un mélange uniforme des différentes poudres à l'état solide est obtenu à l'aide d'un mélangeur à chambre rotative. L'électrode finale est consolidée par le procédé de moulage par compression Une étude des paramètres de moulage (température de moulage, de démoulage, force appliquée, temps de moulage et de démoulage), de l'utilisation de vibrations mécaniques (fréquence, amplitude et énergie) et des propriétés des matériaux (composition et proportion) est faite afin d'évaluer leur influence sur les propriétés de l'électrode. Les paramètres observés sont la porosité, l'homogénéité, le retrait radial, la résistivité électrique, ainsi que les performances en usinage de l'électrode résultante. Les résultats montrent que la proportion de poudre est le paramètre le plus influent sur toutes les propriétés de l'électrode. Son augmentation accroit notamment la porosité à partir d'un volume critique et diminue la résistivité électrique du composite. Les résultats démontrent également que l'augmentation de certains paramètres du procédé (force et température de moulage) permet d'améliorer les propriétés de l'électrode. Finalement, les essais d'usinage démontrent qu'une électrode composite s'use plus rapidement qu'une électrode commerciale en graphite. Elle permet cependant un taux d'enlèvement de matière plus grand et une amélioration du fini de surface plus significative de l'échantillon usiné par électroérosion (EDM) que pour une électrode commerciale.

Ce projet porte sur la production et la caractérisation de composites hybrides basés sur un polymère thermoplastique (polyéthylène linéaire de basse densité, LLDPE) avec des fibres de polyester de pneus recyclés (RTF) mélangées avec le caoutchouc des pneus usés (GTR) avec et sans styrène-éthylène-butylène-styrène greffé d’anhydride maléique (SEBS-g-MA) comme compatibilisant. L'étude vise à améliorer les propriétés du LLDPE avec le RTF, GTR et SEBS-g-MA. La première étape de l'étude est composée de deux parties principales. La première partie porte sur la caractérisation des RTF par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), spectroscopie des photoélectrons X (XPS), analyse thermogravimétrique (TGA), calorimétrie différentielle à balayage (DSC), microscopie électronique (SEM) et densité; tandis que la deuxième partie rapporte la morphologie des composites fabriqués à partir de différentes conditions. En particulier, l'effet de la concentration de RTF (10, 25 et 50% en poids) avec et sans 10% poids de SEBS-g-MA à différentes vitesses de vis (110, 180 et 250 rpm) en-dessous (LT) et au-dessus (HT) de la température de fusion du RTF (253°C) est étudié par extrusion double-vis suivie du moulage par injection. Les résultats montrent une meilleure distribution des particules GTR (intégrées au RTF) dans la matrice (LLDPE) avec l'augmentation du contenu en RTF dans les mélanges compatibilisés. En outre, l’augmentation de la vitesse des vis entraîne une réduction de la longueur des RTF et de la taille des GTR. Cependant, un profil HT mène à la dégradation de la matrice et du GTR. Dans la deuxième étape du travail, une série complète de caractérisation physique (densité et dureté) et mécanique (tension, flexion et impact) des échantillons produits dans la première partie est présentée. Malgré la diminution des modules et des contraintes maximales, la résistance au choc Charpy augmente de 50% avec 50% de FTR compatibilisées et une amélioration supplémentaire de 56% à haute vitesse de rotation des vis (250 rpm). Cependant, le profil HT diminue toutes les propriétés physico-mécaniques des mélanges. Finalement, les propriétés rhéologiques des échantillons produits lors de la première partie ont été rhéologiquement caractérisés à l’état fondu (cisaillement oscillatoire de faible amplitude, SAOS) et solide (analyse mécanique dynamique, DMA) afin de déterminer les relations entre la mise en œuvre, la morphologie et les propriétés macroscopiques. Les résultats montrent une augmentation de l'élasticité des mélanges avec l’augmentation du contenu en RTF en présence de SEBS-g-MA surtout à des vitesses de vis élevées. Néanmoins, le profil HT présente une diminution de l'élasticité à l’état fondu, tandis que la DMA montre une augmentation de l’élasticité pour le profil LT. / This project focuses on the production and characterization of hybrid composites based on a thermoplastic polymer (linear low-density polyethylene, LLDPE) and polyester recycled tire fibers (RTF) mixed with ground tire rubber (GTR) with and without styrene-ethylenebutylene-styrene grafted maleic anhydride (SEBS-g-MA) as a compatibilizer. The study aims at improving the properties of LLDPE using RTF, GTR and SEBS-g-MA. The first step is composed of two main parts. The first part is the characterization of RTF via Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), and density; while the second part is to report on the morphology from different processing parameters. In particular, the effect of RTF concentration (10, 25 and 50 wt.%) with and without 10 wt.% SEBS-g-MA at different screw speeds (110, 180 and 250 rpm) processed below (LT) and above (HT) the RTF melting temperature (253°C) are investigated for samples produced via twin-screw extrusion followed by injection molding. The results show better GTR particles distribution (imbedded in RTF) in the matrix (LLDPE) with increasing RTF content in the compatibilized compounds. Also, increasing the screw speed leads to a reduction of RTF length and GTR sizes. However, HT profiles produced degradation of the matrix and GTR particles. In the second step, a complete series of physical (density and hardness) and mechanical (tension, flexion and impact) characterization was performed on the samples produced in the first step. Despite lower moduli and strength, Charpy impact strength increases by 50% for compatibilized 50% RTF compounds with an additional 56% improvement at higher screw speed (250 rpm). However, HT profiles decrease all physico-mechanical properties of the samples. Finally, the rheological properties of the samples produced in the first step are investigated in both the melt (small amplitude oscillatory shear, SAOS) and solid (dynamic mechanical analysis, DMA) states to understand the relations between processing, morphology and macroscopic properties. The results show increased elasticity with increasing RTF content with SEBS-g-MA, especially at higher extrusion screw speeds. HT profiles lead to lower elasticity in the melt state, while DMA results show higher elasticity for LT profiles.

Dans ce travail, des composites à base de caoutchouc de pneus moulus (GTR)/résines thermoplastiques ont été produits avec succès en combinant une technique de mélange à sec avec un procédé de rotomoulage. Afin d'améliorer les propriétés mécaniques des composites résultants, certaines méthodes de modification ont été utilisées. À partir des composites rotomoulés, un ensemble complet de caractérisation comprenant les propriétés morphologiques, physiques (masse volumique et dureté) et mécaniques (traction, flexion et impact) a été réalisé. La première partie du travail a étudié l'effet de l'incorporation d'agents gonflants chimiques, de fibres de bois d'érable et de deux traitements de surface du GTR (modifié par le polyéthylène maléaté (MAPE) en solution et traité par irradiation micro-ondes) sur les propriétés mécaniques des composites GTR/polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE) produits par rotomoulage. La deuxième partie du travail a étudié l'effet du GTR traité au MAPE sur les propriétés mécaniques des composites GTR/polypropylène (PP) préparés par rotomoulage. Les propriétés mécaniques ont indiqué que le GTR traité par MAPE, parmi ces méthodes de modification, était une approche efficace pour améliorer la compatibilité et l'adhésion interfaciale des composites GTR/thermoplastiques. Par exemple, la résistance à l’impact du LLDPE/GTR (85/15) a montré une amélioration de 30% avec l’addition de 0.3% en poids de MAPE comparé au composite avec la même concentration de GTR sans traitement au MAPE. Aussi, e une augmentation de 52% de la résistance en impact pour le composite PP/GTR (50/50) a été obtenu avec l’introduction de 2% en poids de MAPE en comparaison avec une teneur similaire de GTR sans traitement au MAPE. / In this work, ground tire rubber (GTR)/thermoplastic composites were successfully produced by combining a dry-blending technique with a rotational molding process. In order to improve the mechanical properties of the resulting composites, different modification methods were used. From the rotomolded composites produced, a complete set of characterization including morphological, physical (density and hardness) and mechanical properties (tensile, flexural and impact) was performed. The first part of the work investigated the effect of chemical blowing agent and maple wood fibers concentration, as well as two GTR surface treatments (maleated polyethylene (MAPE) in solution and microwave irradiation) on the mechanical properties of GTR/linear low density polyethene (LLDPE) composites. The second part of the work studied the effect of MAPE treated GTR on the mechanical properties of GTR/polypropylene (PP) composites. Overall, the results showed that MAPE treated GTR was an effective approach for improving the compatibility and interfacial adhesion between GTR and thermoplastic composites. For example, the impact strength of LLDPE/GTR (85/15) composite reached a 30% improvement by adding 0.3 wt.% MAPE above that of the same GTR content without MAPE treatment. A 52% improvement of impact strength for PP/GTR (50/50) by introducing 2 wt.% MAPE was obtained compared to the composite with the same content of untreated GTR.

Les matériaux composites constituent de nos jours, de par leurs propriétés très prisées, des matériaux incontournables dans plusieurs secteurs industriels telles les industries aéronautique, automobile et navale. Bien que les applications industrielles aient été axées durant des décennies sur les matériaux composites à matrices thermodurcissables, les composites thermoplastiques à renforts continus connaissent actuellement un grand essor. Dans ce sens, des recherches considérables ont été menées sur la modélisation du comportement des matériaux thermoplastiques chargés de fibres continues à température ambiante. Cependant, la modélisation du comportement de ces matériaux à hautes températures et dans les conditions de mise en forme demeure une problématique d'actualité et relativement peu étudiée. Ce travail de thèse se veut une contribution à la modélisation du comportement des composites thermoplastiques à renforts continus dans les procédés de mise en forme. Deux directions de recherches ont été explorées. La première direction consiste à développer une loi constitutive viscoélastique orthotrope pour les milieux incompressibles, et sous l'hypothèse d'un processus isotherme. Dans cette optique, on se propose d'exploiter la théorie du modèle K-BKZ, destiné à la rhéologie des fluides viscoélastiques isotropes, pour une extension aux cas orthotrope et transversalement isotrope. Les tenseurs d'orientation des fibres sont introduits comme arguments de la fonctionnelle densité d'énergie libre pour tenir compte de la symétrie matérielle. La réponse du milieu est formulée en considérant les apports des constituants du milieu, pris séparément, augmentés de la réponse due aux interactions entre la résine et les fibres. Ce faisant, la densité d'énergie libre sera décomposée en un produit d'une fonction mémoire, responsable de la relaxation, et d'une fonction des déformations, laquelle a été scindée en la somme de quatre composantes : i) une fonction rendant compte du comportement de la matrice, ii) une composante responsable de la réponse de la première famille de fibres, iii) une composante responsable de la seconde famille de fibres et iv) une fonction rendant compte des interactions matrice-fibres. La seconde direction vise l'étude du phénomène de l'endommagement susceptible de toucher les composites thermoplastiques à renforts continus dans des conditions proches de celles de la mise en forme. Dans cette perspective, une loi constitutive hyperélastique orthotrope avec endommagement sera proposée. On fait appel à une approche thermodynamique classique, basée sur l'existence d'un potentiel d'énergie libre duquel découle le tenseur de contraintes, et au principe de la contrainte effective, bien connu de la théorie de l'endommagement. À l'instar du modèle viscoélastique orthotrope, la fonctionnelle densité d'énergie libre sera décomposée en la somme de quatre composantes responsables des réponses de la résine, des deux familles de fibres et des interactions matrice-fibres. Pour introduire le phénomène de l'endommagement, on associe à chaque constituant du milieu (i.e. les fibres et la résine) une variable d'endommagement isotrope. Chacune de ces variables est associée à la composante de l'énergie libre rendant compte du comportement du constituant qu'elle caractérise. Une loi d'évolution de l'endommagement isotrope est également associée à la composante de l'énergie libre responsable des interactions matrice-fibres. Les hypothèses d'un milieu incompressible et d'un processus isotherme ont été notamment retenues. Une campagne d'essais expérimentaux, axée sur des essais de traction dans les directions 0°/90° et ±45°, a été réalisée pour caractériser l'endommagement d'une classe de composite thermoplastique à renforts continus. Les résultats de ces essais ainsi que ceux rencontrés dans la littérature ont été exploités afin de réaliser une procédure d'identification inverse visant à tester l'aptitude des modèles de comportement proposés à reproduire des résultats expérimentaux. Des simulations par éléments finis de la mise en forme d'un composite thermoplastique à renforts continus ont été réalisées. Les résultats obtenus montrent que les modèles utilisés reproduisent des résultats physiquement admissibles et en concordance avec des observations expérimentales.

Cette thèse contribue à la compréhension du comportement en fatigue des thermoplastiques renforcés par des fibres de verre courtes. Deux différents matériaux sont étudiés : Un mélange de polybutylène téréphtalate et polyéthylène téréphtalate (PBT+PET GF30) et un polyamide 66 (PA66 GF35). Les enjeux scientifiques de la thèse concernent les chargements multiaxiaux, l'influence de la contrainte moyenne et l'orientation de fibres sur la tenue en fatigue. En outre, les mécanismes de rupture sont abordés au travers de techniques dédiées et ciblées ce qui a permis de proposer un scénario de rupture en fatigue pour le PBT+PET GF30. L'enjeu industriel est de développer un outil de dimensionnement en fatigue. Afin de répondre à ces objectifs, des essais de fatigue sont effectués dans le domaine de la durée de vie limitée (103-106 cycles) et à amplitude constante pour les rapports de charge de R=0,1 et R=-1. L'effet de l'orientation de fibres est étudié sur la base d'essais à différentes orientations en traction ainsi qu'en cisaillement sur des éprouvettes plates. Des chargements multiaxiaux sont appliqués à des éprouvettes tubulaires afin d'évaluer la tenue en fatigue multiaxiale. Dans le but de réduire le nombre d'essais d'identification tout en conservant les effets à décrire (triaxialité, rapport de charge et orientation), un nouveau critère est proposé. L'effet de l'orientation des fibres est simulé en utilisant l'approche de Mori Tanaka afin de calculer les contraintes moyennées. Le critère est implanté dans une chaîne de calcul allant de la mise en œuvre jusqu'à la durée de vie et il est validé sur deux matériaux et une large base de donnée expérimentale.

Ce travail est une étude exploratoire sur la possibilité de réaliser un composite bois polymère ou WPC, rencontrant certaines exigences, notamment la post-thermoformabilité. Nous avons élaboré un panneau composite fibre de bois/thermodurcissable/thermoplastique dans la logique d’un « éco-matériau ». Ce matériau innovant est destiné à un usage structurel ou décoratif. Il est fabriqué selon un procédé de pressage à chaud d’un matelas fibreux. La problématique de l’incompatibilité d’interface entre le bois et le thermoplastique, récurrente pour bon nombre de WPC, a été résolue grâce au développement d’une technique originale d’amélioration de l’adhésion par enrobage. Les améliorations ont permis d’obtenir des caractéristiques physico-mécaniques semblables aux panneaux de densité moyenne. La composante thermoplastique nous a permis d’octroyer une aptitude de post-thermoformabilité à ce matériau. L’analyse détaillée de la composition des panneaux WPC, de leurs propriétés à différentes températures, ainsi qu’un travail de modélisation expliquent, en partie, le comportement complexe de ce nouveau WPC. / This project deals with a new type of Wood Polymer Composite (WPC) able to be post moulded. Based on wood industry processing we developed different wood/adhesive/thermoplastic fibreboards. This exploratory work leads to an innovative WPC fibreboard dedicated to structural or decorative use. In order to reach sufficient mechanical properties we managed to improve the cohesion properties. In fact, weak interfacial adhesion is a recurrent problem of all Wood/Thermoplastic products. An original coating process of MAPP onto PP fibres gave great interfacial adhesion enhancement and mechanical properties similar to MDF panels. The post thermoforming ability was measured with an original thermoforming test. These investigations, through characterisation and modelling, allowed us to determine the role of different factors and their interactions. Our post mouldable composite WPC fibreboards are porous and made-up of a fibre network which showed a complex rheological behaviour. Morphology, concentration, distribution of each components and surface interactions between them explain this behaviour.

L’introduction des matériaux composites à matrices thermoplastiques est étudiée depuis quelques années par les avionneurs. Les procédés actuellement investigués, soit par placement de mèches pré-imprégnées, soit par thermo-estampage de plaques préconsolidées, sont toutefois mal adaptés pour des pièces de forme complexe telles que des capotages, des volutes ou des entrées d’air. Pour s’affranchir de cette limitation, cette thèse vise à étudier une voie d’élaboration basée sur la mise en forme de textiles qui intègre par voie comélage/cotissage les renforts de carbone et les fils de thermoplastique. Le tout est suivi d’une consolidation en autoclave. Le projet de recherche comprend deux parties distinctes et complémentaires. La première partie est dédiée à l’étude de la mise en forme textile avant consolidation. La déformabilité en cisaillement des préformes textiles comélés a été caractérisée sur la base d’un essai « Bias Extension Test » instrumenté avec un dispositif optique pour mesurer les champs de déformation par corrélation d’images (2D-DIC). La mise en forme de la préforme textile sur des éprouvettes technologiques possédant une géométrie complexe de type double courbure a été effectuée à partir d’un pilote d’emboutissage. Une instrumentation optique a permis d’évaluer les champs de déformation en cisaillement (3D-DIC). La deuxième partie est consacrée à l’étude et à l’optimisation des conditions de consolidation en autoclave, des cycles de consolidation et l’étude de leur influence sur les performances mécaniques et la santé matière du matériau. Les relations matériau/procédé sont établies à partir de deux semi-produits FC/PPS : le Pipreg ® poudré de Porcher et le TPLF ® comélé avec fibres craquées de Schappe Techniques. Les résultats de ces deux thématiques ont permis la mise en oeuvre de pièces de faisabilité à double courbure aux propriétés microstructurales compatibles aux exigences aéronautiques pour des structures semi-structurelles. Une optimisation de la mesure de champ par stéréo- corrélation d’images et la prise en compte du comportement en tension et en flexion du renfort permettraient d’améliorer l’analyse des champs de déformation lors des essais de drapage. L’amélioration du cycle de consolidation et une sélection de produits d’environnement plus performants sont également des thématiques à explorer. / Thermoplastic resin composites have been studied for some years by aircraft manufacturer. Current processes studied concerning either prepreg bundle positioning or thermo-stamping of pre-consolidated laminates are not adapted for complex shape as air inlets. To overcome this limitation, this thesis investigates a method based on the manufacturing of fabrics made in commingled/co-woven yarns of carbon and thermoplastic fibres. Then fabrics are consolidated in autoclave. This research project has been divided into two distinct parts. The first part concerns textile shaping study before consolidation. Shear strains of textile preforms have been caracterized by « Bias Extension Test » instrumented with optical device to measure strain field by digital image correlation (2D-DIC ). Textile preform shaping on a double curvature technology test specimen was performed with stamping device. It was also intrumented by cameras to assess shear strain field (3D-DIC). The second part is focused on the study and the optimization of autoclave consolidation conditions and process parameters for thermoplastic composite part manufacturing. Process impacts on composite mechanical properties and microstructure are also studied. Material/process interactions assessment was performed with two CF/PPS semi-pregs : Pipreg ® powdered impregnated fabric from Porcher and TPLF ® commingled fabric with stretch-broken carbon fibers from Schappe Techniques. Results from these two research topics allow to manufacture double curvature composite parts with microstructural properties in accordance with aviation requirements for semi-structural parts. The optimisation of field measurements by 3D-DIC and the semi-preg characterisation in tensile and bending should be developed to improve strain field analysis during fabric shaping. Manufacturing process optimisation by the selection of more efficient materials used for vacumm bagging should also be investigated.