Orientador: Oswaldo Luiz Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T18:16:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Manhaes_GiacomaFrasson_M.pdf: 3944672 bytes, checksum: 69737860b1bdf8ef51e50feb1b6f5716 (MD5) Previous issue date: 1998 / Mestrado

Orientador : Ulf F.Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T00:00:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lago_RochelMontero_M.pdf: 2331709 bytes, checksum: d97a69d7daad2b47657b3e4cf7cde13b (MD5) Previous issue date: 1991 / Mestrado

Orientadores: Eduardo J. S. Vichi, Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:58:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Forner_Ricardo_M.pdf: 2908635 bytes, checksum: b7af1cd48afaa606d1c44fda16c1294c (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Este trabalho apresenta estudos sobre os efeitos estéricos e eletrônicos dos zeólitos faujasita M'Y, onde M' = H+, Li+, Na+, Cs+, na estrutura, comportamento térmico e reatividade do complexo Cr(CO)3(h6-C6H6) ocluído. As diversas formas alcalinas do zeólito Y foram preparadas por troca iônica no zeólito Na56 Y e os estudos das interaçães, do comportamento térmico e da reatividade do complexo ocluído nos zeólitos M'Y foram feitos por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) em um sistema especialmente construído para essa finalidade. O organometálico [Cr(CO)3(h6-C6H6)] ocluído nos zeólitos M'Y ancora em diferentes sítios nas supercavidades dos zeólitos. O tratamento térmico dos sistemas [{Cr(CO)3(h6-C6H6)}-M'y] gerados proporciona a total decomposição do complexo, gerando C6H6, CO e Cr. Esta decomposição ocorre com velocidades maiores nos sítios de ancoramentos que possuem interações cátioncarbonila mais fracas. A incorporação do organometálico a baixa, média e alta concentrações revelou que, para o NaY, os sítios de ancoramentos nas supercavidades são quase que igualmente favorecidos, enquanto que nos zeólitos LiY e HY, os sítios de menor estabilidade térmica possuem maior população em carregamentos médio e alto. O [Mo(CO)3(h6-C6H6)] em NaY mostrou-se bem mais reativo do que o [Cr(CO)3(h6-C6H6)] ocluído no mesmo zeólito. A adição de trimetilfosfina ao sistema [{Mo(CO)3(h6-C6H6)-M'Y] resultou na formação do complexo [Mo(CO)3(PMe3)3]. Inesperadamente, os resultados obtidos para a oclusão do complexo [Cr(CO)3(h6-C6H6)] nos zeólitos NaY e LiY parcialmente hidratados indicam que as interações cátion-carbonila são semelhantes ou até mais intensas que nos zeólitos desidratados termicamente / Abstract: This work presents studies on the esteric and electronic effects of faujasite zeolites M'Y where M' = H+, Li+, Na+, Cs+, on the structure, thermal behavior and reactivity of complex occluded [Cr(CO)3(h6-C6H6)]. Various alkaline forms of zeolite Y were prepared by ion-exchange in the Na56Y. Studies of the interactions, the thermal behavior and the reactivity of the complex inside the zeolite were done using FTIR spectroscopy in a system especially constructed for this purpose. The occluded organometallic [Cr(CO)3(h6-C6H6)] in zeolites M'Y anchors in different sites inside the supercages of the zeolites. The thermal treatment of the {Cr(CO)3(h6-C6H6)}-M'Y systems generated provides total decomposition of the complex producing C6H6, CO e Cr. The decomposition is faster in the anchoring sites where the interactions cations-carbonyls are weaker. The adsorption of low, medium and high loading of the organometallic in the zeolites reveals that, for the NaY, the anchoring sites in the supercages is almost equally favored, while that in the zeolites LiY and HY, the sites of lesser thermal stability is more populated in medium and high loading, compared to low loading. Unexpectedly, the results obtained for the occlusion of the complex [Cr(CO)3(h6-C6H6)] in the zeolites NaY and LiY partially hydrated indicate that the cations-carbonyls interactions are similar or even more intense than in the thermally dehydrated zeolites. The [Mo(CO)3(h6-C6H6)] complex inside NaY showed to be more reactive than [Cr(CO)3(h6-C6H6)] complex occluded in the same zeolite. The addition of trimethylphosphine to the {Mo(CO)3(h6-C6H6)}-M¿Y system resulted in the [Mo(CO)3(PMe3)3] complex / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientadores: Heloise de Oliveira Pastore, Ricardo Gomes da Rosa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:22:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_EricaCristinade_D.pdf: 6339593 bytes, checksum: 3e63010bbd8bdd750a198817cadda110 (MD5) Previous issue date: 2003 / Doutorado

Orientador: J. C. Valladão de Mattos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-13T22:44:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_AldionsoMarques_D.pdf: 2797768 bytes, checksum: 6c49cca1ff5fd383a16f57a64a55d479 (MD5) Previous issue date: 1991 / Resumo: O crescimento epitaxial por MOCVD, juntamente com técnicas de caracterização ópticas e elétricas foi utilizado para se estudar a viabilidade da substituição das camadas de GaAl0,36As por GaInP. A caracterização elétrica possibilitou a monitoração do desempenho do reator de MOCVD. A caracterização óptica possibilitou a análise das heteroestruturas de poços quânticos e a conseqüente compreensão das dificuldades experimentais envolvidas. O ordenamento espontâneo de liga no GaInP foi comprovado. Após a constatação e comprovação da contaminação por In dos poços quânticos de GaInP/GaAs, foram propostas soluções que permitiram a obtenção de heteroestruturas, com emissões de energia muito próximas das previstas teoricamente. Poços quânticos de InP/GaInAsP, com emissões de energia praticamente coincidindo com as previsões teóricas, comprovaram as contaminações por In e as diferenças de comportamento entre o TMIn e o TEGa no reator de MOCVD. A utilização do GaInP, como camadas confini1ntes em heteroestruturas de laser, com emissão em 0,98 mm, comprovou que este pode substituir com sucesso o Ga0,64Al0,36As / Abstract: Using optical and electrical characterizations. We investigated the MOCVD growth of GalnP layers and a variety of heterojunctions showing the viability of replacing Ga0.64Al0.36As by GalnP lattice matched to GaAs substrate. The measured electrical characteristics of heterojunctions has shown that it is possible to monitor the reactor growth conditions. The optical characterization was used to study quantum wells. we have shown In contamination on the GalnP/GaAs quantum wells and found a selective purge proceeding to eliminate such contamination. In addition, we have shown alloy ordering in GalnP. High-quality GalnP/GaAs has been grown. InP/GaInAsP and GalnP/GaAs high-quality quantum wells have provided significant information about the different behavior of TMln and TEGa in the MOCVD reactor . The GalnP/GaAs/GalnAs lasers electrooptical characteristics have confirmed GalnP as an advantageous material to replace GaAIAs / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T23:21:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Stumpf_HumbertoOsorio_M.pdf: 4204435 bytes, checksum: c9ebb8d5674df9d8512f8dfbe303a137 (MD5) Previous issue date: 1988 / Mestrado

Orientador: Eduardo J. S. Vichi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T05:00:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gerbase_AnneliseEngel_D.pdf: 7888097 bytes, checksum: 3859813d21653daa7dcbae4c9b385907 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

No presente trabalho estuda-se sistematicamente a influência orgânico axial R nos complexos (RCo(III)(SALEN)DMF) onde [Ver esquema no PDF] R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, i-C4H9, CH2Cl, c-C6H11CH2, c-C6H11, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 e p-NO2 C6H4CH2, na oxidação eletroquímica destes compostos em dimetilformamida (DMF), 0,2M em perclorato de tetraetilamônio à temperatura ambiente e a -20°C. O método da voltametria cíclica foi utilizado, sendo os eletrodos de disco de platina, Ag/AgCl e fio de platina, empregados como eletrodos de trabalho, referência e auxiliar, respectivamente. Pode-se agrupar os compostos acima em três conjuntos, de acordo com o comportamento eletroquímico: A - Os compostos com R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, c-C6H11CH2 são oxidados monoeletrônica e reversivelmente em velocidades de varredura de potenciais de 10 a 50 V.s-1 . A velocidades de varredura mais baixas constata-se que uma reação química de pseudo-primeira ordem de decomposição da forma oxidada segue a etapa primária eletroquímica. A baixa temperatura, a velocidade da reação química é diminuída e observa-se essencialmente a etapa monoeletrônica e reversível. B - Os compostos com R = CH2Cl, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 e p-NO2 C6H4CH2 são oxidados monoeletrônica e quase-reversivelmente à temperatura ambiente. Abaixando-se a temperatura, a reação eletroquímica torna-se irreversível. São calculados os parâmetros cinéticos para as quatro reaçoes. c - Os compostos com R = i-C4H9, s-C4H9 e c-C6H11 sao oxidados monoeletrônica e reversivelmente a -20 °C. À temperatura ambiente a reação química que segue a etapa eletroquímica ée rápida demais para poder-se isolar a etapa primária. Analisando-se o efeito do ligante orgânico axial R sobre os potenciais de meia onda E1/2, idênticos aos potenciais padrão de eletrodo (para os compostos que sofrem oxidaçãoreversível) pois os coeficientes de difusão das formas oxidada e reduzida são iguais, verifica-se que os E1/2 são tanto menores quanto maior o poder de doação de elétrons do substituinte. Dentro do erro experimentar obtém-se uma correlaç~ão linear entre os E1/2 e os parâmetros polares de Taft, σ*, com ρ* = (0,25 ± 0,03) para os grupos R apropriados. O mesmo tipo de correlação foi obtido para as organocobaloximas em HClO4 1M com um valor de ρ* três vezes menor. Esta menor inclinação é parcialmente devida ao efeito do ligante equatorial e Sem dúvida à mudança do solvente. Enquanto no estudo das vinte e sete organocobaloximas todos os compostos eram oxidados monoeletrônica e reversivelmente,nos derivados de SALEN o efeito dos grupos R reflete-se também sobre a velocidade do processo de transferência de carga heterogênea. Para os derivados benzílicos e os dotados de baixa habilidade de doação de elétrons (CH2Cl) a etapa dominante da velocidade é a de transferência de carga heterogênea (a baixa temperatura). Propõe-se um paralelo entre os mecanismos de reações redox homogêneas de esfera externa e interna aos de eletrodo reversível e quase-reversível (a irreversível) respectivamente. Portanto, para os derivados de SALEN o efeito do ligante orgânico axial R reflete-se tanto na termodinâmica quanto na cinética da oxidação eletroquímica. / The influence of the axial organic ligand R on the electrochemical oxidation of the complexes (RCo(III)(SALEN)DMF) where [Ver esquema no PDF] R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, i-C4H9, CH2Cl, c-C6H11CH2, c-C6H11, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 e p-NO2 C6H4CH2, was studied by means of cyclic voltammetry in dimethylformamide (DMF) containing O,2M in tetraethylammonium perchlorate at room temperature and at -20°C. A platinum disk, Ag/AgCl, and a platinum wire were employed as the working, reference, and auxiliar electrodes, respectively. The above-mentioned compounds can be classified according to their electrochemical behavior: A) The complexes with R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, c-C6H11CH2 undergo a reversible one-electron oxidation in the 10-50 V.s-1 potential scan rate range. At slower scan rates, the oxidized product decomposes chemically, following the electrochemical step, via a solvent-assisted pseudo-first order reaction. At -20°C, this chemical is slow and reversible one-electron electrochemical oxidation is observed. B) The compounds with R = CH2Cl, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 and p-NO2 C6H4CH2 undergo a quasi-reversible one-electron electrochemical oxidation at room temperature. At -20°C the electrochemical process becomes totally irreversible. Kinetic parameters are calculated for the heterogeneous electron transfers. C) The compounds with R = i-C4H9, s-C4H9 and c-C6H11 undergo a reversible one-electron oxidation at -20°C. At room temperature, the irreversible chemical reaction following the electron transfer step is too fast to allow the isolation of the electrochemical step. The effect of the organic ligands R on the half-wave potentials, E1/2, was studied. For the compounds which exhibit reversible electrochemical oxidation, the E1/2 are identical to the standard electrode potentials, the diffusion coefficients of the reduced and oxidized species being identical. The E1/2 decreases with increasing electron-donating ability of the ligands R. Within the experimental error, a linear free-energy relationship between E1/2 and the Taft polar parameters σ* is obtained with ρ* = 0.25 ± 0.03. The same type of correlation was previously obtained for organocobaloximes in 1M HclO4, but with a σ* value three times smaller. The different slopes are attributable in part to the effect of the equatorial ligand and, of course, to the change of solvent. Whereas all 27 of the organocobaloximes previously studied exhibited reversible one-electron electrooxidation, the electrochemical behavior of the ALEN derivatives depends on the nature of the axial organic ligand R. At low temperatures, the rate determining step for the benzyl derivatives and the CH2Cl (electron withdrawing group) derivative is a heterogeneous charge transfer reaction. A parallel between the homogeneous outer- and inner-sphere redox mechanisms and reversible and quasi-reversible (to irreversible) electrochemical mechanisms is proposed. Therefore, for the SALEN derivatives, the axial organic ligand R exerts its influence on both the thermodynamic and kinetic aspects of the electrochemical oxidation.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-23T17:56:12Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 11361858 bytes, checksum: 980ccb6a48d06b40e83a9cd438adb762 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-23T17:56:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 11361858 bytes, checksum: 980ccb6a48d06b40e83a9cd438adb762 (MD5) Previous issue date: 2016-03-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho descreve a síntese de 34 organometálicos de estanho(IV) derivados de N- R-sulfonilditiocarbimatos de potássio, com as seguintes fórmulas gerais: (Ph4P)2[Sn(Bu)2(RSO2N=CS2)2], [Ph4P = cátion tetrafenilfosfônio, R = C6H5 (3a), 4- FC6H4 (3b), 4-ClC6H4 (3c), 4-BrC6H4 (3d), 4-IC6H4 (3e), CH3 (3f), C2H5(3g) e C4H9 (3h); [Fe(phen)3][Sn(Bu)2(RSO2N=CS2)2], fenantrolina)ferro(II), R = CH3 (4f), [Fe(phen)3 C2H5 (4g) = cátion e C4H9 tris(1,10- (4h)]; (Ph4P)[Sn(C6H11)3(RSO2N=CS2)], [R = C6H5 (5a), 4-FC6H4 (5b), 4-ClC6H4 (5c), 4- BrC6H4 (5d), 4-IC6H4 (5e), CH3 (5f) e CH2CH3 (5g)]; (A)[Sn(C6H11)3(4- ClC6H5SO2N=CS2)] [A = metiltrifenisfosfônio (5c1), etiltrifenilfosfônio (5c2), butiltrifenilfosfônio (5c3) e tetrabutilamônio (5c4)]; (Ph4P)[Sn(Ph)3(RSO2N=CS2)2][R = C6H5 (6a), 4-FC6H4 (6b), 4-ClC6H4 (6c), 4-BrC6H4 (6d), 4-IC6H4 (6e), CH3 (6f)] e [Fe(phen)3][Sn(Ph)3(RSO2N=CS2)2] [R = C6H5 (7a), 4-FC6H4 (7b), 4-ClC6H4 (7c), 4- BrC6H4 (7d), 4-IC6H4 (7e), CH3 (7f)]. As técnicas utilizadas na caracterização dos compostos incluem: análises elementares de C, H, N, Fe e Sn, espectrometria de massa de alta resolução, espectroscopias vibracional, de ressonância magnética nuclear de 1H, 13 C e 119Sn; e Mössbauer. A atividade antifúngica dos organometálicos de estanho, 3f-h, 4f-h, 5a-g, 5c1-c4 e 7a-e, foi testada in vitro frente às espécies de fungos, Colletotrichum acutatum e Botrytis cinerea, ambas isoladas de frutos doentes de morango. Os resultados foram analisados por regressão não linear, utilizando a concentração versus o percentual de inibição. Todos os compostos avaliados se mostraram ativos, inibindo o crescimento de ambas as espécies de fungo. No teste com B. cinerea, 3g, 3h, 4g, 5a-g foram os que apresentaram os menores valores de IC50 e no teste com C. acutatum, destacaram-se os compostos 3g, 4g, 5b, 5d e 5f.Os complexos 3a-e e 5a-f mostraram-se ativos como aceleradores no processo de vulcanização da borracha nitrílica. Os compostos 3a, 3b, 3c, 3d, 5d e 5e, se destacaram por apresentarem menores valores de t90 que os demais organoestânicos testados e que os aceleradores comerciais TBBS e TMTD. / This work describes the synthesis of 34 tin(IV) organometallic compounds derived from potassium N-R-sulfonyldithiocarbimates, having the following general formula: (Ph4P)2[Sn(Bu)2(RSO2N=CS2)2], [Ph4P = tetraphenylphosphoniumcation, R = C6H5 (3a), 4-FC6H4 (3b), 4-ClC6H4 (3c), 4-BrC6H4 (3d), 4-IC6H4 (3e), CH3 (3f), C2H5 (3g) e C4H9 (3h); [Fe(phen)3][Sn(Bu)2(RSO2N=CS2)2], phenanthroline)iron(II)cation, R = CH3 (4f), [Fe(phen)3 C2H5 (4g) and = tris(1,10- C4H9 (4h)]; (Ph4P)[Sn(C6H11)3(RSO2N=CS2)], [R = C6H5 (5a), 4-FC6H4 (5b), 4-ClC6H4 (5c), 4- BrC6H4 (5d), 4-IC6H4 (5e), CH3 (5f) and CH2CH3 (5g)]; (A)[Sn(C6H11)3(4- ClC6H5SO2N=CS2[A = methyltriphenylphosphonium(5c1), ethyltriphenylphosphonium (5c2), butyltriphenylphosphonium(5c3) and tetrabutylammonium (5c4)], (Ph4P)[Sn(Ph)3(RSO2N=CS2)2], [R = C6H5 (6a), 4-FC6H4 (6b), 4-ClC6H4 (6c), 4- BrC6H4 (6d), 4-IC6H4 (6e), CH3 (6f)] and[Fe(phen)3][Sn(Ph)3(RSO2N=CS2)2] [R = C6H5 (7a), 4-FC6H4 (7b), 4-ClC6H4 (7c), 4-BrC6H4 (7d), 4-IC6H4 (7e), CH3 (7f)]. The techniques used for the characterization of the compounds include: elemental analyzes of C, H, N, Fe and Sn; vibrational, Mössbauer and nuclear magnetic resonance of 1H, 13 C and 119 Sn spectroscopies, and high-resolution mass spectrometry. The antifungal activity of the tin organometallic compounds 3f-h, 4f-h, 5a-e, 5c1-c4 and 7a-e, was studiedin vitro against Colletotrichum acutatum and Botrytis cinerea isolated from strawberry infected fruits. The results were analyzed by nonlinear regression using concentration versus inhibition percentages. All tested compounds are active. Compounds 3g, 3h, 4g, 5a-g presented the lowest IC50 values against B. cinerea, and 3g, 4g, 5b, 5d and 5f were the most active against C. acutatum.The complexes 3a-e and 5a-f were also active as accelerators in the vulcanization of nitrile rubber. Compounds 3a, 3b, 3c, 3d, 5d and 5e presented the lowest values of t90, being faster than the commercial accelerators TBBS and TMTD.

Orientador: Maria Domingues Vargas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T20:05:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Benvenutti_MariaHelenadeAraujo_D.pdf: 8426436 bytes, checksum: 63cf0b4fce03c7f51ce1ed761aca051b (MD5) Previous issue date: 1995 / Doutorado