A síntese e a caracterização de uma série de porfirinas polinucleares, por meio de análise elementar, espectroscopia eletrônica e Raman ressonante, voltametria cíclica e espectroeletroquímica, são apresentadas nesta tese. Estas supermoléculas foram obtidas pela coordenação de quatro grupos Ru(edta)- ou Ru(bipY)2Cl+ aos resíduos piridínicos das meso-tetra(piridil)porfirinas base-livre e metaladas. As propriedades eletrocatalíticas, fotoquímicas e fotofísicas foram estudadas, dando especial atenção às propriedades supramoleculares resultantes da interação entre as porfirinas e os complexos de rutênio periféricos. Também, foi explorada a capacidade singular desses complexos de formar filmes. Estes materiais são excelentes condutores iônicos e eletrônicos, e se comportam como fotocondutores moleculares, possibilitando a conversão de energia luminosa em elétrica. A possibilidade de utilizar estes filmes na confecção de dispositivos, tais como retificadores, amplificadores e transístores, assim como, células fotoelétricas e fotoeletroquímicas, abre novas perspectivas na área da fotoeletrônica molecular. / The synthesis and characterization of a series of polynuclear porphyrins by elementary analysis, electronic and resonance Raman spectroscopy, cyclic voltanunetry and spectroelectrochemistry, are presented. Those supermolecules were obtained by attaching Ru( edta)- or Ru(bipY)2Cl+ groups to the four pyridine residues of the free-base or the metallated meso-tetra(pyridil)porphyrins. Their electrocatalytical, photochemical and photophysical properties were studied. Special attention were paid to the supramolecular properties resulting from the interaction of the porphyrin and the peripheral ruthenium complexes. The unusual ability of these complexes to form stable films was also explored. These materials are excellent ionic and electronic conductors and act as molecular photoconductors, converting light into electricity. The films can be used for the design of electronic devices such as rectifiers, amplifiers and transistors, as well as, of photoelectric and photoelectrochemical cells.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-09-18T18:51:43Z No. of bitstreams: 2 Dissertação Vanessa Loren Nunes.pdf: 10979785 bytes, checksum: 8efff856842f8d2962b9f8221ec1fcb5 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-09-19T11:28:41Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação Vanessa Loren Nunes.pdf: 10979785 bytes, checksum: 8efff856842f8d2962b9f8221ec1fcb5 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-19T11:28:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação Vanessa Loren Nunes.pdf: 10979785 bytes, checksum: 8efff856842f8d2962b9f8221ec1fcb5 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2012-05-04 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work describes some studies on the preparation of unsymmetrical diaryl thioethers catalyzed by Copper(I)-Senelenophene-2-carboxylate. The results concern to the catalyzed cross-coupling reaction between aryl halides and aryl or alkylthiols using Copper(I)-Senelenophene-2-carboxylate (CuSC) a new Cu-catalyzed one-pot protocol. The products were obtained in good to excellent yields under relatively mild reaction conditions presenting chemoselectivity and functional group tolerance. Additionally, we have developed a chemio-, regio and stereoselective synthesis of vinyl chalcogenides compounds promoted by zinc chalcogenolates. In this protocol the reductive cleavage of chalcogen bond by the Zn/NH4OH system led to zinc chalcogenolates. The reaction was carried out with acids and esters propiolics afford β-chalcogenacrillic acids and esters under mild and basic conditions. The stereochemistry corresponding to anti-Markovnikov addition of the chalcogenolate constituents across the triple bond were obtained in good yields. / Este trabalho descreve o estudo das reações de acoplamento cruzado entre iodetos arílicos e tióis arílicos ou alquílicos catalisada por 2-carboxilato selenofeno de cobre (I) (CuSC). Apresentamos uma nova metodologia “ one pote” para a síntese de tioésteres arílicos obtidos em condições reacionais relativamente brandas, apresentando quimiosseletividade, tolerância a diversos grupos funcionais e rendimentos que variam entre bons a ótimos (70-100%). R1I + R2SH K3PO4, DMSO S R1 R2 Adicionalmente, desenvolvemos uma síntese quimio, régio, e estereosseletiva de compostos vinil calcogenetos promovida por calcogenolato de zinco. Neste protocolo a clivagem redutiva da ligação calcogênio feita pelo sistema Zn/NH4OH obteve os calcogenolatos de zinco. A reação foi realizada com ácidos e ésteres propiólicos formando ácidos acrílicos β-calcogênio e ésteres sob condições básicas e brandas. A estereoquímica corresponde a adição anti-Markovnikov dos constituintes calcogenolatos através da ligação tripla. Os calcogenetos vinílicos foram obtidos em bons rendimentos (40-96).

Diversas classes de compostos orgânicos de telúrio foram exploradas neste trabalho. Inicialmente foi estudada a transmetalação entre teluretos alílicos e dibutil cianocupratos de lítio de ordem superior, levando aos respectivos cianocupratos alílicos de lítio. Estes, por sua vez, foram acoplados com triflatos vinílicos, importantes intermediários sintéticos preparados previamente a partir de teluretos vinílicos, levando a sistemas altamente insaturados em ótimos rendimentos (Esquema 1). (Ver no arquivo em PDF) Em seguida, foi explorada a reatividade de teluretos aromáticos frente a reagentes organometálicos. Cianocupratos arílicos, gerados a partir da transmetalação entre teluretos aromáticos com cianocupratos de lítio de ordem superior, foram adicionados a cetonas α,β -insaturadas, levando aos produtos de adição 1,4 em bons rendimentos (Esquema 2). (Ver no arquivo em PDF) Teluretos vinílicos funcionalizados de configuração Z também foram alvo de estudo visando a formação de ligação carbono-carbono. Reações de substituição entre estes teluretos e cianocupratos de lítio de ordem inferior levaram a cetonas e ésteres α,β- insaturados com estereoquímica defInida em ótimos rendimentos (Esquema 3). (Ver no arquivo em PDF) De agosto/20OJ a março/2004, a aluna realizou um estágio sanduíche na University of California, Santa Barbara, sob a orientação do Prof. Bruce H. Lipshutz, onde realizou estudos sobre a ciclização de Bergman, visando a síntese do fragmentobiarílico A-B da vancornicina. Diversas condições para a ciclização foram estudadas com um composto modelo (Esquema 4) (Ver no arquivo em PDF) e parte da síntese total do fragmento da vancomlcma, onde a ciclização seria a etapa-chave, foi realizada com sucesso (Esquema 5). (Ver no arquivo em PDF) / Several classes of organotellurium compounds were explored in this work. First, transmetallation reaction between allylic tellurides and higher order dilithium dibutyl cyanocuprates was carried out, leading to the corresponding allylic cyanocuprates. Then these reagents performed cross-coupling reactions with vinylic triflates, important synthetic intermediates prepared previously from vinylic tellurides, affording highly unsaturated systems in high yields (Scheme 1). (See in file PDF) Next, the reactivity of aryl tellurides was explored with some organometallic reagents. Aryl cyanocuprates, generated by transmetallation reaction between aryl tellurides and higher order lithium cyanocuprates, were reacted with α,&$946;-unsaturated ketones, yielding 1,4-addition products (Scheme 2). (See in file PDF) Functionalized Z-vinylic tellurides were also investigated in reactions aiming carbon-carbon bond formation. Substitution reactions of these tellurides with lower order lithium cyanocuprates gave α,β-unsaturated ketones and esters with defined stereochemistry in good yields (Scheme 3). From Aug/03 to Mar/04, the student worked in the University of California, Santa Barbara, under the supervision of Prof. Bruce H. Lipshutz, where studies concerning the Bergman cyclization were performed, aiming the synthesis of the vancomycin A-B biaryl fragment. Several conditions for this cyclization were investigated using a model compound (Scheme 4) (See in file PDF) and part of the total synthesis of the vancomycin fragment, in which the Bergman cyclization would be the key-step, was accomplished (Scheme 5). (See in file PDF)

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2017-05-04T18:15:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação-Final (5).pdf: 1546136 bytes, checksum: 53adafdfff412dd5657ebbb3bab08a78 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-04T18:15:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação-Final (5).pdf: 1546136 bytes, checksum: 53adafdfff412dd5657ebbb3bab08a78 (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 / O benznidazol (BNZ) é um derivado de 2-nitroimidazol com largo espectro de atividade farmacológica antiparasitária. Um dos grandes problemas deste fármaco são as grandes doses administradas, tratamentos prolongados, bem como a alta incidência de reações adversas, o que, provavelmente, estão relacionados com a sua baixa solubilidade. Parte destes problemas pode ser reduzidos com associação do fármaco a uma estrutura que aumente a sua solubilidade e modifique a liberação do mesmo, modulando-a e prolongando a sua dissolução. Assim, esse trabalho objetivou obter e caracterizar sistemas microparticulados do BNZ a uma estrutura organometálica - Metal Organic Framework (MOF) chamada Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF-8), a fim deser utilizada nos estudos de pré-formulação de forma farmacêutica de liberação prolongada para o tratamento alternativo da doença de Chagas. Os sistemas foram obtidos após agitação do fármaco e da ZIF-8 em diferentes solventes (água e acetona) para que fosse escolhido o melhor método, seguindo a obtenção com a secagem. Quanto às caracterizações, estas foram realizadas através de diferentes técnicas analíticas (espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível, análise térmica, espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier, difratometria de raios-x, microscopia eletrônica de varredura, microscopia de luz polarizada, tamanho de partícula por granulometria à laser, análise de área superficial e tamanho e volume de poros) para garantir a obtenção do sistema, prosseguindo com os ensaios de dissolução que evidenciaram o comportamento de liberação do BNZ em diferentes pH’s quando associado aos materiais organometálicos. Os perfis de dissolução foram analisados através da área sob a curva (AUC), eficiência de dissolução (ED%) e ajuste de seus resultados quanto aos modelos cinéticos. Por meio dos métodos desenvolvidos o escolhido para obtenção foi o realizado com a acetona como solvente, onde foi possível conseguir um valor de 38% de incorporação do fármaco à ZIF-8. Através das análises térmicas, ficou comprovada a obtenção do sistema, indicando que o mesmo também pode influenciar positivamente a estabilidade térmica do fármaco. Já os espectros de FT-IR, difratogramas de DR-X e demais análises realizadas corroboraram os resultados, confirmando a formação do sistema microparticulado BNZ:ZIF-8. Com o estudo de dissolução, verificou-se que houve modulação da liberação do fármaco de acordo com o pH utilizado, onde em pH 4,5 o sistema liberou uma grande quantidade de fármaco em um curto intervalo de tempo, atingindo 80% de liberação em 2h, já em pH 7,6 houve uma liberação gradual atingindo essa mesma porcentagem em 7h, além dessa modulação o sistema apresentou incremento de solubilidade quando comparado ao BNZ isolado. O presente trabalho trouxe informações relevantes para o desenvolvimento de formas farmacêuticas de liberação prolongada que utilize o BNZ como insumo farmacêutico ativo. / The benznidazole (BNZ) is a 2-nitroimidazole derived with broad-spectrum antiparasitic drug activity. Among the problems with this drug are: large doses, long term treatment and the high incidence of adverse reactions, which are probably related to its low solubility. Many of these problems can be reduced associating the drug with a structure that increases the its solubility and modulates its release. Thus, this study aimed to obtain and characterize the BNZ microparticulate systems with a Metal Organic Framework (MOF) called Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF-8), to be used in pre-formulation studies of extended release dosage form, as an alternative treatment of Chagas' disease. The systems were obtained after stirring the drug and ZIF-8 in different solvents (water and acetone), followed by drying, in order to choose the best method of obtaining. The characterizations were performed using different techniques (absorption spectroscopy in the ultraviolet region, thermal analysis, absorption spectroscopy in the infrared with Fourier transform, x-ray diffractometry, scanning electron microscopy, polarized light microscopy, particle size by laser granulometry, surface area nalysis and size and pore volume) to ensure the achievement of the system. Then they were carried out dissolution tests, which showed the BNZ release behavior at different pH’s when associated with organometallic materials. The dissolution profiles were analyzed by area under the curve (AUC), dissolution efficiency (DE%) and release kinetic models. The method using acetone to obtain the system reach a value of 38% of drug incorporation on ZIF-8 and it was determined as the standard obtaining method. Thermal analysis, FTIR, XRD and other analyses corroborate the results that confirms the formation of BNZ:ZIF-8 microparticulate system. With dissolution study it was found that there was modulation of drug release according to the pH used. At pH 4.5 the system released a large amount of drug in a short period of time, up to 80% release in 2 hours. At pH 7.6 there was a gradual release over time until it reaches the same percentage in 7 hours. In addition to this modulation, the system showed increased solubility when compared to the isolated BNZ. This study brought relevant information for the development of extendedrelease dosage forms using the BNZ as an active pharmaceutical ingredient.

A catálise é a chave para o desenvolvimento de processos químicos sustentáveis e, portanto, o preparo de catalisadores que sejam mais ativos e seletivos é sempre uma questão atual. Utilizando as propriedades diferenciadas de nanopartículas metálicas e as vantagens de separação e estabilidade de um catalisador heterogêneo, este trabalho descreve novos catalisadores de níquel e de níquel-paládio em escala nanométrica, suportados em sólidos magnéticos, para hidrogenação de olefinas. Os catalisadores de níquel apresentados neste trabalho foram preparados pela metodologia de decomposição do precursor organometálico Ni(COD)2 (COD = ciclo-octadieno), que apresenta o metal em estado de oxidação zero e permite a formação de nanopartículas metálicas após a hidrogenação das ligações C=C do ligante. O catalisador de níquel aprimorado, composto por nanoagregados de níquel, apresentou atividade superior a qualquer outro reportado na literatura para o mesmo tipo de reação. Além disso, mesmo com a facilidade de oxidação do Ni(0), este novo catalisador teve apenas sua superfície oxidada a NiO ao ser armazenado em ar. O NiO formado foi facilmente reduzido por hidrogênio a Ni(0) em condições brandas (75°C) se comparado ao NiO bulk (270-520°C). Os catalisadores bimetálicos de níquel-paládio foram sintetizados por uma reação de substituição galvânica com Pd(OAc)2 em um catalisador de Ni(0) suportado e por decomposição simultânea dos precursores organometálicos Ni(COD)2 e Pd2(dba)3 (dba = dibenzilideno acetona) em diferentes frações molares. Os catalisadores bimetálicos preparados por substituição galvânica não resultaram em estruturas core(Ni)-shell(Pd) como o esperado, mas sim em nanopartículas de paládio depositadas sobre os nanoagregados de níquel. Os catalisadores preparados por decomposição simultânea dos complexos organometálicos, seja pela decomposição direta dos precursores sobre o suporte magnético ou pela impregnação de nanopartículas coloidais previamente formadas, resultaram tanto em nanoligas quanto em nanopartículas com segregação de níquel na superfície de acordo com as proporções empregadas dos dois metais. Todos os métodos explorados possibilitaram a obtenção de catalisadores bimetálicos ativos na hidrogenação do cicloexeno, sendo que o catalisador composto por 1,3% em massa de Ni e 0,017% em massa de Pd, obtido por uma reação de substituição galvânica, foi o catalisador que atingiu a maior atividade na reação de hidrogenação do cicloexeno. O uso de precursores organometálicos para a síntese de nanopartículas suportadas de níquel e níquel-paládio se mostrou um método eficiente para a obtenção de catalisadores com atividade diferenciada. A separação magnética, método empregado para a separação e recuperação dos catalisadores de níquel, permitiu o fácil manuseio e evitou a exposição ao ar e oxidação dos catalisadores, prolongando sua vida útil. / Catalysis is the key for the development of sustainable chemical processes, and consequently, the preparation of active and selective catalysts is always a current issue. Using the unique properties of metal nanoparticles and the advantages of separation and stability of heterogeneous catalysts, this Thesis describes new nanometric nickel and nickel-palladium catalysts, supported on magnetic solids, for hydrogenation of olefins. The nickel catalysts described in this Thesis were synthesized by the decomposition of the organometallic precursor Ni(COD)2 (COD = 1,5-cyclooctadiene), which contains zerovalent nickel, and allows the formation of metal nanoparticles after the hydrogenation of the C=C bonds of the ligand. The optimized nickel catalyst, composed by nickel nanoaggregates, showed superior activity when compared to any other catalyst reported in the literature for the same kind of reaction. Even with the propensity of oxidation of Ni(0), this new catalyst had only the surface oxidized when exposed to air. The fine NiO shell formed was easily reduced to Ni(0) with hydrogen under mild conditions (75°C) when compared to NiO bulk (270-520 °C). The bimetallic nickel-palladium catalysts were synthesized by the galvanic replacement reaction of Pd(OAc)2 and a supported Ni(0) catalyst and by the simultaneous decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and Pd2(dba)3 (dba = dibenzylidene acetone) in different molar ratios. The bimetallic catalysts obtained by the galvanic replacement reaction were not formed by core(Ni)-shell(Pd) structures as expected, but they were formed by palladium nanoparticles deposited over the nickel nanoaggregates. The catalysts obtained by simultaneous decomposition of the organometallic complexes, either by the decomposition of the precursors directly over the support or by the impregnation of pre-synthesized nanoparticles, resulted in both nanoalloys and nanoparticles with nickel segregation on the surface, depending of the ratio between the two metals. All methods of preparation of the bimetallic catalysts explored in this study allowed the formation of very active catalysts. On top of that is the catalyst with 1,3 wt% of Ni and 0,017 wt% of Pd, obtained by the galvanic replacement reaction, which achieved the highest activity in the hydrogenation of cyclohexene. The organometallic approach for the synthesis of supported nickel and nickel-palladium nanoparticles is an efficient method to obtain catalysts with outstanding activities. The magnetic separation method employed for separation and recovery of the catalysts containing nickel allows the easy handling and prevents exposure to air and undesirable oxidation of catalysts, extending their lifetimes.

Esta tese teve por principal objetivo o estudo de algumas reações envolvendo os grupos alquilselenolato e alquiltelurolato, preparados a partir dos elementos Se e Te e alquillítio comercial. A primeira parte desta tese é dedicada ao estudo da utilização de butiltelurolato e butilselenolato como ligantes não transferíveis em organocupratos, especialmente na adição conjugada a sistemas carbonílicos α,β-insaturados. Na segunda parte deste trabalho, é apresentado um estudo envolvendo a hidroteluração e hidrosselenilação de olefinas ativadas, geradas pela adição de alquilcalcogenatos em enonas, ésteres, aldeídos e nitrilas α,β insaturadas. / This thesis has the main purpose of studying some on reactions involving alkylselenolate and alkyltellurolate groups obtained from elemental Se and Te and commercial alkyllithiums. The first part of this thesis deals with the study of the use of butyltellurolate and butylselenolate as non-transferible ligands in the chemistry of cuprates, in special conjugated addition to α,β-unsaturated carbonylic systems. In the second part of this work, a study involving the hydrotelluration and hydroselenilation of activated olefins prepared by addition of alkylcalcogenates in enones. esteres, aldehydes and α,β unsaturated nitriles, is presented.

The metal-organic material (MOFs) are considered promising as catalysts in the gas storage and processing and, more recently, as a stationary phases for pre-concentration of analytes on the basis of some properties such as the ability to incorporate a variety of chemical species, thermal stability, surface area and pore volume adjustable. In this study, the MOFs were synthesized according to the hydrothermal synthesis method for 72 hours at a temperature of 180°C. The MOFs heteronuclear of Nd3+ ions containing with 10%, 50% and 90% of Eu3+ ions with the organic ligand pyridine-2,6-dicarboxylic acid (H2DPA) was characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, thermal analysis, calorimetric analysis, spectroscopy luminescence, X-ray crystallography, scanning electron microscopy and N2 adsorption-desorption. Analyses indicated that there was formation of new MOFs whose structural formula suggested by the data of elemental analysis and X-ray crystallography was [(Nd1-xEux)2(DPA)3(H2O)3].H2O (x = 0,1; 0,5 and 0,9). The infrared spectroscopy collaborated with the indication that there was coordination of the metal with the ligand H2DPA because the displacement of the bands observed in the ligand MOFs spectra. The luminescence study showed transitions characteristics of Eu3+ ions and Nd3+ ions in the visible region and infrared, respectively, and the system power transfer mechanisms. According to the N2 adsorption-desorption data the MOFs formed a three-dimensional microporous structure and data channels X-ray crystallography indicated that the crystallization occurred in the monoclinic system with space group P21/c. The MOFs were tested as sorbent in the extraction of pesticides in chicken eggs matrix quantified by gas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS) and soursop matrix quantified by high performance liquid chromatography (HPLC) method described by Navickiene, enabling satisfactory recoveries compared to the commercial adsorbent Florisil®. / Os materiais metal-orgânicos (MOFs) são considerados promissores como catalisadores, na estocagem e processamento de gás, e, recentemente, como fase estacionária para pré-concentração de analitos em função de algumas propriedades como: capacidade de incorporar uma variedade de espécies químicas, estabilidade térmica, área superficial e volume de poros ajustáveis. Neste trabalho, MOFs foram sintetizados segundo o método de síntese hidrotermal durante 72 horas em uma temperatura de 180°C. Os MOFs heteronucleares de íons Nd3+ contendo 10%, 50% e 90% de íons Eu3+ tendo como ligante orgânico o ácido piridina-2,6-dicarboxílico (H2DPA) foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de infravermelho, análise térmica, análise calorimétrica, espectroscopia de luminescência, cristalografia de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e adsorção-dessorção de nitrogênio. As análises indicaram que houve a formação de novos MOFs, cuja fórmula estrutural sugerida pelos dados da análise elementar e cristalografia de raios-X foi [(Nd1-xEux)2(DPA)3(H2O)3].H2O (x = 0,1; 0,5 e 0,9). A espectroscopia do infravermelho colaborou com a indicação de que houve coordenação dos metais com o ligante H2DPA devido ao deslocamento observado das bandas do ligante nos espectros dos MOFs. O estudo de luminescência mostrou as transições características dos íons Eu3+ e Nd3+ na região do visível e infravermelho, respectivamente bem como os mecanismos de transferência de energia do sistema. De acordo com os dados de adsorção-dessorção de N2 os MOFs formaram uma estrutura tridimensional com canais microporosos e os dados de cristalografia de raios-X indicaram que a cristalização ocorreu em sistema monoclínico com grupo espacial P21/c. Os MOFs foram testados como sorvente na extração de pesticidas na matriz de ovos de galinha quantificado por cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massas (CG-MS) e na matriz de graviola quantificado por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) método descrito por Navickiene, possibilitando recuperações satisfatórias quando comparados ao adsorvente comercial Florisil®.

Uma nova série de porfirinas catiônicas e seus respectivos metalocomplexos de Zn(II) e Cu(II) foi sintetizada. Esta nova série apresenta resíduos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições meso do anel porfirínico. Estes compostos foram caracterizados e investigados utilizando várias técnicas, tais como: espectroscopia eletrônica de absorção e de emissão, RMN-1H, espectroscopia vibracional IR e raman ressonante, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e fotólise por pulso de laser. Não foram observadas evidências de auto-agregação destes compostos em água, entretanto, estes apresentam agregação diferenciada em função da força iônica do meio, do ânion do eletrólito utilizado e do tamanho do substituinte periférico. Os potenciais de redução apresentam dependência ao caráter aceptor/doador de elétrons dos substituintes benzílicos. As porfirinas desta série apresentam parâmetros fotofísicos da mesma ordem de grandeza e comparáveis ao composto modelo 5, 10, 15,20-tetrakis(1-metilpiridínio-4-il)-porfirina (H2TMPyP) e seus metaloderivados em meio homogêneo. Em meio microhetrogêneo são observadas alterações nestes parâmetros fotofísicos, existindo um comportamento diferenciado em relação à H2TMPyP. Uma análise global dos resultados evidência que estes derivados são promissores fotossensibilizadores em sistemas de terapia fotodinâmica. / A new series of cationic porphyrins and metalloporphyrins derivatives of Cu(II) and Zn(II) has been synthesized. These compounds show substituted benzylic residues attached to the piridil groups at the meso porphyrin ring positions. All porphyrins and metalloporphyrin have been fully characterized and investigated, employing approaches such as elemental analysis, electronic, vibrational and proton NMR spectroscopy, flash photolysis, and cyclic voltammetry. There is no evidence of self-aggregation of the porphyrin derivatives in pure water, however the addition of inorganic electrolytes to water solution induces aggregation in different extension, which depends on the nature of the electrolyte, the total ionic strength, and the benzylic substituent. Studies of cyclic voltammetry show that the reduction potentials are directly dependent on the electron donor/acceptor characteristics of the benzylic substituent and of the coordinated metal ion. All photophysical parameters investigated in homogeneous media are very similar through porphyrins and metalloporphyrins studied and are comparable to the model compound, the 5, 10, 15, 20-tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)porphyrin (H2TMPyP). Therefore, in micro-heterogeneous media, the new series of porphyrins presents some differences in the photophysical parameters, when compared to the model compound. In conclusion, the present results reveal that these new cationic porphyrins can be useful as photosensitizers in photodynamic therapy.

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol. / The study of organolanthanide compounds consists in a most interesting area in organometalic chemistry, mainly because their potential use as precursors and catalysts in hydrogenation, hydroformilation, carbonilation, oxidation and mainly olefin polymerization reactions. This interest has taken many research groups to synthesize compounds using the cyclopentadienil anion and its derivatives coordinated to lanthanides (III) ions. The present work aims to contribute to the application of these organolanthanide compounds as catalysts in olefin polymerization reactions. The work involves a step of syntheses and characterization of two kinds of organolanthanide compounds Ln(MS)2Cp* and Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb and Yb) and a step of catalytic activity study of these compounds in ethylene, propylene and styrene polymerization reactions, usmg methylaluminoxane as co-catalyst and characterization ofthe obtained polymers. Synthesized compounds have showed catalytic activity only to styrene polymerization., Independent of the organolanthanide compound used as catalyst, the produced polymer was characterized as mainly atatic polystyrene indicating that polymerization is not stereo specific and presented molar mass in the order of 104 g/mol.

Investigou-se compostos organolantanídicos através da síntese e caracterização de adutos dos trisciclopentadienilos de lantanídeos trivalentes, com a base de Lewis hexametilfosforamida, LnCp3.HMPA e também dos compostos de itérbio trivalente, com os ânions ciclopentadieneto e metanossulfonato, [YbCp2(SO3CH3)]2 e [YbCp(SO3CH3)2]. Para a obtenção dos trisciclopentadienilos de lantanídeos empregou-se uma nova rota de síntese, a partir da reação entre o ciclopentadieneto de potássio e metanossulfonatos de lantanídeos anidros, na relação molar 3:1. Os metanossulfonatos de lantanídeos foram previamente caracterizados por espectroscopia de absorção nas regiões do infravermelho e infravermelho distante, análise termogravimétrica e determinação de estrutura cristalina por método de difração de raios-X em monocristal. Os compostos de itérbio com os ânions ciclopentadieneto e metanossulfonato foram investigados através de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção eletrônica, em estado sólido e em solução, e também por medidas de susceptibilidade magnética a várias temperaturas. A estrutura cristalina do composto [YbCp2 (SO3CH3)2 foi elucidada através de método de difração de raios-X em monocristal. Cada íon itérbio encontra-se coordenado a dois anéis ciclopentadienilo η5 e a dois átomos de oxigênio dos ânions metanossulfonato, que atuam como ponte entre os dois centros metálicos, formando a estrutura dimérica. A geometria ao redor do íon itérbio pode ser descrita como tetraédrica distorcida com o centro de cada anel ciclopentadienilo e cada átomo de oxigênio, constituindo os vértices do tetraédro. O sistema de cristalização do composto é monoclínico, pertencente ao grupo espacial P21/c (Nº 14), com duas unidades diméricas por célula elementar. Os adutos dos trisciclopentadienilos de lantanídeos e a base de Lewis hexametilfosforamida LnCp3.HMPA (para Ln = La até Lu) foram caracterizados por espectroscopia de absorção nas regiões do infravermelho e infravermelho distante, espectroscopia de absorção eletrônica (transições f-f e bandas de transferência de carga ligante-metal), determinação de ponto de fusão, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de prótons em solução e por medidas de susceptibilidade magnética a várias temperaturas. Cada centro metálico encontra-se coordenado a três ânions ciclopentadieneto η5 e ao átomo de oxigênio do ligante hexametilfosforamida. O caráter das ligações metal-ligante é iônico com alguma contribuição covalente adivinda, preponderantemente, da interação dos íons lantanídeos com os ânions ciclopentadienetos. / The investigation of organolanthanide compounds was carried out through the synthesis and characterization of adducts from lanthanide triscyclopentadienides with the Lewis base hexametilfosforamide and also ytterbium compounds with the anions cyclopentadienide and methanesulfonate, [YbCp2(SO3CH3)]2 and [YbCp(SO3CH3)2]. A new syntetic route envolving the reaction of potassium cyclopentadienide with lanthanide methanesulfonate, under a 3: 1 molar relation, was employed for the preparation of the lanthanide triscyclopentadienides. The lanthanide methanesulfonates were previously characterized by their infrared and far infrared spectra, thermoanalysis and molecular structure determinations by single crystal X-ray diffraction method. The compounds of ytterbium with the anions cyclopentadienide and methanesulfonate were investigated through infrared absorption spectroscopy, electronic absorption spectroscopy, in solution and in the solid state, and by magnetic susceptibility measutements under a large temperature range. The crystal structure of the dicyclopentadienidemethanesulfonate ytterbium (111) was elucidated by X-ray single crystal diffraction analysis. Each ytterbium ion is coordinated to two η5 bound cyclopentadienide rings and to two oxygen atoms trom the methanesulfonate anions. The methanesulfonate anion bridges the two metallic centers, building a dimeric structure. The geometry around the ytterbium ion can be described as a distorted tetrahedral, with the centers of the two cyclopentadienide rings and the two oxygen atoms forming the apices of the tetrahedron. The crystalline system is monoclinic, space group P2l/c (Nº14), with four dimeric units per unity cell. The lanthanide triscyclopentadienide adducts with the Lewis base hexametilfosforamide, LnCp3.HMPA, (with Ln = La to Lu), were characterized by infrared and far infrared absorption spectra, electronic absorption spectra ( f-f transition and ligand to metal charge transfer bands), melting point, lH-NMR spectroscopy in solution and magnetic susceptibility measurements at several temperatures. Each metallic center coordinated to three η5 bound cyclopentadienide rings and to the oxygen atom from the hexametilfosforamide ligand. The character of the metal-ligand bonds is electrostatic with a covalent contribution, predorninantly due to the interactions between the lanthanide ions and the cyclopentadienide rings.