Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas. / Different Schiff base copper(II) complexes containing an imidazole ligand were prepared as perchlorate, nitrate and chloride salts, and characterized by different techniques (UV/Vis, IR, EPR, Raman) and tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS), besides elemental analysis, conductivity measurements and magnetic properties. Some of these complexes, suitable crystals were isolated, allowing its structure to be determined by X-ray crystallography. Equilibria involving mono- and dinuclear species containing chloro-bridges were monitored in solution by EPR spectra, indicating a significant dependence on the solvent, and the counter-ion. In alkaline solution, deprotonation of the imidazole moiety promotes a self-assembled process, by coordination of the irnidazolate nitrogen atom to a copper(II) center of an adjacent unit, leading to the macrociclic or zig-zag-chain structures. These complexes were isolated and characterized by different spectroscopy techniques and magnetic susceptibility. The use of different bridging ligands and well-designed polydentate ligands afforded correlated structural features and exchange coupling constant in a series of di- e polinuclear copper(II) complexes. The magnetic parameters of these compounds were determined by temperaturedependent magnetic studies XM vs T, showing that the sign and the magnitude of the exchange coupling constant depends of the geometry, angle at the bridge, as well as on the bond length between paramagnetic ions, when compared with other complexes already described in the literature. The catalytic activity of the obtained complexes toward the usual biological oxidant, molecular oxygen, were then compared. Most of the di- and polynuclear compounds showed to be efficient catalysts of the aerobic oxidation of amines and o henolic substrates. Differinvg in some structural features, their tyrosinase-like catalytic activity was verified to be influenced by several factors, including steric hindrance of the ligands, cavity dimensions and accessibility of the oxidant to the catalytic center. A new biomimetic model system of the cytochrome c oxidase (CcO) derived from protohemin-IX and it contains a glycyl-L-histidine methyl ester arm axially binds the iron; the bis(benzimidazole) group acts as copper-coordinating site. has been prepared and characterized by different spectroscopic techniques, including EPR spectroscopy. The H2O2 addiction to the fully oxidised state of the system at -55ºC, or bubbling molecular oxygen into a CO-saturated solution of the reduced FeII/CuI state of the complex, resulted in a low spin oxygenated intermediate.

Esta dissertação apresenta estudos visando à síntese de indanos oticamente ativos, através da contração de anel de 3-alquenóis promovida por tálio(III). Dois novos sais de tálio(III) foram preparados - o (S)-(-)-triacetoxipropionato de tálio (TTAP) e o tripropionato de tálio (TTP) - a partir do triacetato de tálio (TTA) e dos ácidos (S)-(-)-2-acetoxipropiônico e propiônico, respectivamente. A ciclização do isopulegol foi realizada com TTAP e com TTP, em rendimentos similares aos obtidos com TTA e com trinitrato de tálio (TTN). O rearranjo oxidativo do 2-(3,4-diidronaftalen-1-il)-etanol, que é um 3-alquenol, também pôde ser efetuado com o TTAP e com o TTP, embora rendimentos inferiores aos obtidos com TTN, com TTA, ou com trifluoroacetato de tálio (TTFA) tenham sido alcançados. Nestas contrações de anel, fica evidente que a ordem de reatividade segue a força elétron atraente dos ânions ligados ao tálio. Além disso, as melhores condições reacionais obtidas foram as que utilizam como solvente uma mistura de água e do ácido correspondente ao ligante do sal de tálio(III). Finalmente, na reação de contração de anel com o sal de tálio(III) quiral TTAP, o produto de contração de anel foi obtido como uma mistura racêmica. Os testes preliminares de resolução enzimática do 3-hidroxi-1-indan-1-il-propan-1-ona realizados com lipases mostraram-se promissores, abrindo novas perspectivas para a obtenção de indanos oticamente ativos com bom excesso enantiomérico. / This dissertation presents a study toward the synthesis of optically active indans by the thallium(III) promoted ring contraction of 3-alkenols. Two new thallium(III) salts were prepared - thalllium (S)-(-)-triacetoxypropionate (TTAP) and thallium tripropionate (TTP) - from thallium triacetate (TIA) and (S)-(-)-2-acetoxypropionic acid and propionic acid, respectively. The cyclization of isopulegol was performed using TTAP or TTP. The isolated yields for these reactions are similar to that obtained with TTA or with thallium trinitrate (TTN) The oxidative rearrangement of the 2-(3,4-dihydro-naphthalen-1-yl)-ethanol, which is a 3alkenol, could also be performed by TTAP or by TTP, although the isolated yields were lower from that in a similar reaction with TTN, TTA or thallium trifluoroacetate (TTFA). In these ring contractions, the reactivity c1early depends on the eletron-withdrawing ability of the anion bonded to the thallium atom. In addition, the best reaction conditions are those where the solvent is a mixture of H2O and the acid corresponding to the ligand of the thallium(III) salt. Finally, in the reaction using the chiral non-racemic TTAP, the ring contraction product was obtained as a racemic mixture. The preliminary results on the enzymatic resolution of 3-hydroxy-1-indan-1-yl-propan-1-one using lipases show that optically active indan might be obtained in good e.e. using this approach.

Neste trabalho, descreve-se a síntese, caracterização e propriedades dos complexos derivados da tetra(3,4-piridil)porfirazina com os grupos [Ru(bipy)2Cl]1+. A conjugação eletrônica entre o resíduo piridínico e o anel da porfirazina promovem uma eficiente comunicação entre os grupos periféricos e o central, que é refletido no espectro de emissão e seu correspondente perfil de excitação. Esse tipo de comportamento revela um efeito antena no sistema H2TPyPzTRu, contrastante com as propriedades fotofisicas das porfirinas análogas TPyPRu, onde os grupos piridínicos exibem baixa interação eletrônica ao anel porfirínico. Apesar do forte acoplamento eletrônico entre os grupos perféricos e o central, as propriedades eletrônicas dos complexos de rutênio foram preservadas, exibindo potenciais redox muito próximos dos complexos livres e comportamento espectroeletroquímico típicos de complexos metálicos N-heterocíclicos. Esses aspectos levam a novas perspectivas relacionadas à estrutura dos compostos, pois são potencialmente interessantes para o estudo referente à formação de oxigênio singlete e para PDT. Outro direcionamento desta tese, foi o de explorar a geração de novas interfaces baseadas na formação de pares iônicos constituídos pelas espécies H2TPyPzTRu/CuTSPc em comparação com o filme da espécie catiônica H2TPyPzTRu. Através de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica, foram constatados mecanismos distintos de condução nos filmes formados, que pode ser ou um mecanismo misto envolvendo os complexos periféricos e o anel central da porfirazina, ou um mecanismo de condução eletrônica envolvendo somente o sistema de empilhamento π do anel central da porfirazina. / In this work, we describe the synthesis, characterization and properties of derived tetra(3,4-pyridil)porphyrazine complex containing four [Ru(bipy)2Cl]1+ groups. The electronic conjugation between the pyridinium moiety and the porphyrazine ring promote an efficient communication between the peripherical groups and central ring, which is reflected in the emission spectrum and related excitation profile. The observed behavior reveals an efficient antenna effect in the H2TPyPzTRu system. ln spite of the strong electronic coupling between the central and peripherical groups, the electronic properties of ruthenium complex were preserved, exhibiting redox potencials very close to those of free complexes. These aspects provided new perspectives of exploiting the compound strutures, particularly the oxygen singlet formation and PDT application. Another aspect focused in this investigation was the generation of new interfaces based on ion-pair formation of H2TPyPzTRu/CuTSPc, in comparison with its cationic species H2TPyPzTRu alone. By means of electrochemical impedance spectrocopy, it was shown that the conduction mecanisms in these films involve either the peripherical complex and the central porphyrazine ring.

Neste trabalho, descreve-se a síntese, caracterização e propriedades dos complexos derivados da tetra(3,4-piridil)porfirazina com os grupos [Ru(bipy)2Cl]1+. A conjugação eletrônica entre o resíduo piridínico e o anel da porfirazina promovem uma eficiente comunicação entre os grupos periféricos e o central, que é refletido no espectro de emissão e seu correspondente perfil de excitação. Esse tipo de comportamento revela um efeito antena no sistema H2TPyPzTRu, contrastante com as propriedades fotofisicas das porfirinas análogas TPyPRu, onde os grupos piridínicos exibem baixa interação eletrônica ao anel porfirínico. Apesar do forte acoplamento eletrônico entre os grupos perféricos e o central, as propriedades eletrônicas dos complexos de rutênio foram preservadas, exibindo potenciais redox muito próximos dos complexos livres e comportamento espectroeletroquímico típicos de complexos metálicos N-heterocíclicos. Esses aspectos levam a novas perspectivas relacionadas à estrutura dos compostos, pois são potencialmente interessantes para o estudo referente à formação de oxigênio singlete e para PDT. Outro direcionamento desta tese, foi o de explorar a geração de novas interfaces baseadas na formação de pares iônicos constituídos pelas espécies H2TPyPzTRu/CuTSPc em comparação com o filme da espécie catiônica H2TPyPzTRu. Através de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica, foram constatados mecanismos distintos de condução nos filmes formados, que pode ser ou um mecanismo misto envolvendo os complexos periféricos e o anel central da porfirazina, ou um mecanismo de condução eletrônica envolvendo somente o sistema de empilhamento π do anel central da porfirazina. / In this work, we describe the synthesis, characterization and properties of derived tetra(3,4-pyridil)porphyrazine complex containing four [Ru(bipy)2Cl]1+ groups. The electronic conjugation between the pyridinium moiety and the porphyrazine ring promote an efficient communication between the peripherical groups and central ring, which is reflected in the emission spectrum and related excitation profile. The observed behavior reveals an efficient antenna effect in the H2TPyPzTRu system. ln spite of the strong electronic coupling between the central and peripherical groups, the electronic properties of ruthenium complex were preserved, exhibiting redox potencials very close to those of free complexes. These aspects provided new perspectives of exploiting the compound strutures, particularly the oxygen singlet formation and PDT application. Another aspect focused in this investigation was the generation of new interfaces based on ion-pair formation of H2TPyPzTRu/CuTSPc, in comparison with its cationic species H2TPyPzTRu alone. By means of electrochemical impedance spectrocopy, it was shown that the conduction mecanisms in these films involve either the peripherical complex and the central porphyrazine ring.

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas. / Different Schiff base copper(II) complexes containing an imidazole ligand were prepared as perchlorate, nitrate and chloride salts, and characterized by different techniques (UV/Vis, IR, EPR, Raman) and tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS), besides elemental analysis, conductivity measurements and magnetic properties. Some of these complexes, suitable crystals were isolated, allowing its structure to be determined by X-ray crystallography. Equilibria involving mono- and dinuclear species containing chloro-bridges were monitored in solution by EPR spectra, indicating a significant dependence on the solvent, and the counter-ion. In alkaline solution, deprotonation of the imidazole moiety promotes a self-assembled process, by coordination of the irnidazolate nitrogen atom to a copper(II) center of an adjacent unit, leading to the macrociclic or zig-zag-chain structures. These complexes were isolated and characterized by different spectroscopy techniques and magnetic susceptibility. The use of different bridging ligands and well-designed polydentate ligands afforded correlated structural features and exchange coupling constant in a series of di- e polinuclear copper(II) complexes. The magnetic parameters of these compounds were determined by temperaturedependent magnetic studies XM vs T, showing that the sign and the magnitude of the exchange coupling constant depends of the geometry, angle at the bridge, as well as on the bond length between paramagnetic ions, when compared with other complexes already described in the literature. The catalytic activity of the obtained complexes toward the usual biological oxidant, molecular oxygen, were then compared. Most of the di- and polynuclear compounds showed to be efficient catalysts of the aerobic oxidation of amines and o henolic substrates. Differinvg in some structural features, their tyrosinase-like catalytic activity was verified to be influenced by several factors, including steric hindrance of the ligands, cavity dimensions and accessibility of the oxidant to the catalytic center. A new biomimetic model system of the cytochrome c oxidase (CcO) derived from protohemin-IX and it contains a glycyl-L-histidine methyl ester arm axially binds the iron; the bis(benzimidazole) group acts as copper-coordinating site. has been prepared and characterized by different spectroscopic techniques, including EPR spectroscopy. The H2O2 addiction to the fully oxidised state of the system at -55ºC, or bubbling molecular oxygen into a CO-saturated solution of the reduced FeII/CuI state of the complex, resulted in a low spin oxygenated intermediate.

A primeira parte deste trabalho trata da preparação de teluretos vinílicos funcionalizados, a partir da adição de tricloreto de p-metoxifenil telúrio a hidróxi alcinos e hidróxi alcinos protegidos. Observamos a formação de uma mistura de oxicloretos e dicloretos de aril telúrio. A redução, tanto dos oxicloretos como dicloretos de aril telúrio com tiossulfato de sódio levou a formação dos teluretos vinílicos correspondentes. A segunda parte do trabalho refere-se à síntese de sistemas enínicos e enediínicos. Para tanto, desenvolvemos uma nova metodologia que levam a esses compostos, baseado na reação de acoplamento de um telureto vinílico Z com acetilenos terminais catalisadas por PdCl2/CuI em trietilamina, usando como solvente metanol. Observamos que a reação ocorre com total retenção de configuração da ligação dupla sem interferir com os grupos hidroxilas presentes, tanto no telureto vinílico, quanto no alcino. / The first part of this work describes the synthesis of functionalized vinylic tellurides obtained from the addition of aryltellurium trichlorides to protected and unprotected hydroxy-alkynes attempting to determine the regio- and stereochemistry of the obtained tellurides. To that reaction, we observed the formation of a mixture of aryltellurium oxychlorides and dichlorides. The reduction of aryltellurium oxychlorides and dichlorides mixture with sodium thiosulfate yielded the desired vinylic tellurides. The second part of this work describes the synthesis of enyne and enedyine systems. To perform that reaction we developed a new methodology based on the coupling reaction of (Z)-vinylic tellurides and terminal alkynes catalyzed by PdCl2/CuI in triethylamine using methanol as solvent. The desired products were obtained with total retention of configuration of the double bond and the reaction conditions are compatible with hydroxy and carbonyl groups avoiding any protection step.

Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre síntese, caracterização e análise térmica aplicada a óxidos mistos dos tipos TR2NiO4 [TR = La, Eu e Y (III)] e TRNiO3 [TR = Pr, Nd e Sm (III)]. Os primeiros óxidos foram obtidos a partir da decomposição térmica de acetatos de terras raras e níquel utilizando-se três métodos distintos: (1) mistura mecânica; (2) evaporação do solvente e (3) cristalização com acetona. Os acetatos simples e binários foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difração de raios X, TG/DTG, DSC e DTA. Os resultados revelaram a formação de sais binários quando utilizaram-se os métodos 2 e/ou 3. Os produtos da decomposição térmica foram basicamente os óxidos individuais e após tratamento térmico obteveram-se os óxidos desejados. Os óxidos TRNiO3 foram preparados através de três métodos diferentes: (1) mistura de óxidos; (2) precipitação simultânea de hidróxidos e (3) processo sol-gel. Estas amostras foram sinterizadas em temperaturas 650 ≤ T ≤ 1000°C e sob pressões de até 70 atm de O2, caracterizadas por difração de raios X, resistividade elétrica, microscopia eletrônica de varredura e calorimetria exploratória diferencial. Os resultados indicaram que o método sol-gel produziu óxidos monofásicos. Os outros dois métodos, mistura de óxidos e hidróxidos, produziram a fase desejada e traços dos óxidos individuais. Desta forma, concluiu-se que a escolha do método a ser utilizado é fundamental para a obtenção do óxido misto desejado. / This work reports a systematic study on the synthesis, characterization and thermal analysis applied of mixed oxides type-TR2NiO4 [TR = La, Eu e Y (III)] e typeTRNiO3 [TR = Pr, Nd e Sm (III)]. The first oxides were prepared through thermal decomposition of rare earth and nickel acetates, which were synthesized by three methods: (1) mechanical mixture; (2) solvent evaporation and (3) crystallization with addition of acetone. The simply and binary acetates were characterized by elementare analyses, infrared spectroscopy, X ray diffraction, TG/DTG, DSC and DTA. The results revealed formation of binary salts when was used the second and/or third methods. The products of thermal decomposition were single oxides, but after thermal treatment were obtained the single phase of materials. The last oxides were prepared through three different methods: (1) mixture of oxides; (2) simultaneous precipitation of hydroxides and (3) sol-gel process. Samples were sintered at temperatures between 650 ≤ T ≤ 1000°C and under oxygen pressures until 70 atm, characterized by X ray diffraction, electrical resistivity, scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry. The results revealed that the sol-gel method produced single phase oxides. The other two methods, mixture of oxides and hydroxides, led to have this phase with traces of single oxides. Therefore, it was concluded that the method used is fundamental to get the desired mixed oxides.

O trabalho teve por objetivo principal estudar a reação de hidroteluração de 3-hidróxialcinos (álcoois propargílicos), levando à preparação enantiosseletiva de teluretos vinílicos Z funcionalizados com uma hidroxila. Tais sistemas são interessantes do ponto de vista sintético, uma vez que muitas moléculas de interesse biológico possuem duplas ligações associadas a hidroxilas em sua estrutura. Inicialmente, alguns dos álcoois propargílicos foram preparados em laboratório (Esquema IA) e, em seguida, submetidos à reação de hidroteluração (Esquema IB). (Ver no arquivo). Como resultado da hidroteluração de álcoois propargílicos, obteve-se uma mistura de regioisômeros 1,2-dissubstituído e 1,1-dissubstiuído, sendo que a proporção entre eles variou de acordo com o substituinte R (Tabela I). (Ver no arquivo). Observou-se que quanto mais volumoso o grupo R, maior foi a quantidade do isômero 1,2-dissubstituído (telureto vinílico de interesse) obtida. Assim, decidiu-se proteger os álcoois propargílicos com grupos protetores volumosos e submetê-Ios à reação de hidroteluração, sendo os resultados obtidos bastante satisfatórios (Tabela II) . (Ver no arquivo). Os melhores resultados foram obtidos ao se proteger a hidroxila com o grupo t-butildimetilsilila (TBDMS), na forma de éter de silício e cabe ressaltar que em alguns casos apenas o telureto vinílico de interesse foi obtido. Em seguida, foram feitas diversas tentativas de desproteger os teluretos vinílicos obtidos empregando sais de flúor, mas não foram obtidos resultados satisfatórios, uma vez que não foi possível obter o telureto com a hidroxila desprotegida. No entanto, os resultados obtidos foram muito interessantes, pois pode-se concluir que a regiosseletividade da reação de hidroteluração depende de fatores esféricos e pode ser controlada. Além disso, foram obtidos enantiosseletivamente teluretos vinílicos Z, que representam blocos de construção interessantes para aplicação em síntese orgânica. / This project consisted in studying the main characteristics of the hidrotelluration reation of 3-hydroxy alkynes (propargylic alcohols), which lead to the enantiosselective preparation of Z-vinyl tellurides. Such structures are quite interesting for organic synthesis, due to the fact that a large nurnber of biologically relevant compounds contains Z double bonds and hydroxyl groups. Firstly, propargylic alcohols were prepared (Scheme IA) and submitted to hidrotelluration reation (Scheme IB). (See file). The formation of two isomers was observed as a result of the hydrotelluration of 3-hydroxy alkynes. The ratio between 1,2-disubstituted and 1,1-disubstituted isomers showed to be dependent on the group (R) present in the alkyne structure (Table I). It was observed that more hindered groups lead to the formation of a larger amount of 1,2-disubstituted derivative (desired vinyl telluride). So, the 3-hydroxy alkynes were protected with hindered groups and submited to hydrotelluration reaction (Table II). (See file) The use of TBDMS as protective group generated the best results and it is noteworthy that for some alkynes only the desired vinyl telluride was obtained. The results were interesting and it is noteworthy that in some cases only the desired vinyl telluride was obtained. In the following step, several tries to desprotect the hydroxyl group were perfomed, by the use of diferent fiuorine salts, but it was not possible to obtain the free hydroxyl group. Even though, relevant results were observed because it was possible to conclude that the regiosseiectivity of hudrotelluration reaction is sensitive to steric effects and can be controlled. Besides that, a convenient method for the enantiosselective preparation of Z vinyl tellurides was described, wihch are interesting building blocks for organic synthesis.

Esta dissertação apresenta estudos visando à síntese de indanos oticamente ativos, através da contração de anel de 3-alquenóis promovida por tálio(III). Dois novos sais de tálio(III) foram preparados - o (S)-(-)-triacetoxipropionato de tálio (TTAP) e o tripropionato de tálio (TTP) - a partir do triacetato de tálio (TTA) e dos ácidos (S)-(-)-2-acetoxipropiônico e propiônico, respectivamente. A ciclização do isopulegol foi realizada com TTAP e com TTP, em rendimentos similares aos obtidos com TTA e com trinitrato de tálio (TTN). O rearranjo oxidativo do 2-(3,4-diidronaftalen-1-il)-etanol, que é um 3-alquenol, também pôde ser efetuado com o TTAP e com o TTP, embora rendimentos inferiores aos obtidos com TTN, com TTA, ou com trifluoroacetato de tálio (TTFA) tenham sido alcançados. Nestas contrações de anel, fica evidente que a ordem de reatividade segue a força elétron atraente dos ânions ligados ao tálio. Além disso, as melhores condições reacionais obtidas foram as que utilizam como solvente uma mistura de água e do ácido correspondente ao ligante do sal de tálio(III). Finalmente, na reação de contração de anel com o sal de tálio(III) quiral TTAP, o produto de contração de anel foi obtido como uma mistura racêmica. Os testes preliminares de resolução enzimática do 3-hidroxi-1-indan-1-il-propan-1-ona realizados com lipases mostraram-se promissores, abrindo novas perspectivas para a obtenção de indanos oticamente ativos com bom excesso enantiomérico. / This dissertation presents a study toward the synthesis of optically active indans by the thallium(III) promoted ring contraction of 3-alkenols. Two new thallium(III) salts were prepared - thalllium (S)-(-)-triacetoxypropionate (TTAP) and thallium tripropionate (TTP) - from thallium triacetate (TIA) and (S)-(-)-2-acetoxypropionic acid and propionic acid, respectively. The cyclization of isopulegol was performed using TTAP or TTP. The isolated yields for these reactions are similar to that obtained with TTA or with thallium trinitrate (TTN) The oxidative rearrangement of the 2-(3,4-dihydro-naphthalen-1-yl)-ethanol, which is a 3alkenol, could also be performed by TTAP or by TTP, although the isolated yields were lower from that in a similar reaction with TTN, TTA or thallium trifluoroacetate (TTFA). In these ring contractions, the reactivity c1early depends on the eletron-withdrawing ability of the anion bonded to the thallium atom. In addition, the best reaction conditions are those where the solvent is a mixture of H2O and the acid corresponding to the ligand of the thallium(III) salt. Finally, in the reaction using the chiral non-racemic TTAP, the ring contraction product was obtained as a racemic mixture. The preliminary results on the enzymatic resolution of 3-hydroxy-1-indan-1-yl-propan-1-one using lipases show that optically active indan might be obtained in good e.e. using this approach.

A primeira parte deste trabalho trata da preparação de teluretos vinílicos funcionalizados, a partir da adição de tricloreto de p-metoxifenil telúrio a hidróxi alcinos e hidróxi alcinos protegidos. Observamos a formação de uma mistura de oxicloretos e dicloretos de aril telúrio. A redução, tanto dos oxicloretos como dicloretos de aril telúrio com tiossulfato de sódio levou a formação dos teluretos vinílicos correspondentes. A segunda parte do trabalho refere-se à síntese de sistemas enínicos e enediínicos. Para tanto, desenvolvemos uma nova metodologia que levam a esses compostos, baseado na reação de acoplamento de um telureto vinílico Z com acetilenos terminais catalisadas por PdCl2/CuI em trietilamina, usando como solvente metanol. Observamos que a reação ocorre com total retenção de configuração da ligação dupla sem interferir com os grupos hidroxilas presentes, tanto no telureto vinílico, quanto no alcino. / The first part of this work describes the synthesis of functionalized vinylic tellurides obtained from the addition of aryltellurium trichlorides to protected and unprotected hydroxy-alkynes attempting to determine the regio- and stereochemistry of the obtained tellurides. To that reaction, we observed the formation of a mixture of aryltellurium oxychlorides and dichlorides. The reduction of aryltellurium oxychlorides and dichlorides mixture with sodium thiosulfate yielded the desired vinylic tellurides. The second part of this work describes the synthesis of enyne and enedyine systems. To perform that reaction we developed a new methodology based on the coupling reaction of (Z)-vinylic tellurides and terminal alkynes catalyzed by PdCl2/CuI in triethylamine using methanol as solvent. The desired products were obtained with total retention of configuration of the double bond and the reaction conditions are compatible with hydroxy and carbonyl groups avoiding any protection step.