Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:08:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 319285.pdf: 2813660 bytes, checksum: 4d63c7cb6b8721f5877eaf488fb1544a (MD5) / Sistemas macromoleculares formados por copolímeros anfifílicos em bloco têm a capacidade de se autoassociar para formar objetos em nanoescala e morfologias em escala nanométrica. As propriedades de autoassociação desses copolímeros estão intrinsecamente ligados à sua arquitetura e sua composição. Essas características tornam estes compostos particularmente atraente para aplicações industriais como na indústria farmacêutica, especialmente no que se refere a capacidade de encapsular, transportar e liberar princípios ativos insolúveis em meio aquoso. Para isso, nanopartículas formadas pelos copolímeros anfifílicos em bloco devem ser biocompatíveis, biodegradáveis e de tamanhos entre 10 e 100 nm, ideal para a passagem intravenosa. Atualmente, a autoassociação de copolímeros anfifílicos em bloco com base em polissacarídeos é uma das mais promissoras abordagens. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento do primeiro cooligômero anfifílico em bloco linear constituído por maltoheptaose livre como bloco hidrofílico, e como bloco hidrofóbico maltoheptaose acetilada, ou seja, um copolímero constituido exclusivamente por unidades sacarídicas. Como prova do conceito, descreveu-se a sua preparação e os estudos das suas propriedades físico-químicas na autoassociação. Para isso, utilizou-se técnicas como espectroscopia de fluorescência, microscopia eletrônica de transmissão e espalhamento de luz estático e dinâmico. Os resultados mostraram que a autoassociação do cooligômero em água forma de micelas esféricas com tamanho médio de 30 nm de raio, ideal para a encapsulação de um princípio ativo. No mais, estudos de citotoxicidade, ensaios de encapsulação da curcumina e hidrólise enzimática apresentaram resultados satisfatórios <br>

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Quimica. / Made available in DSpace on 2012-10-21T04:41:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho, foi realizada a síntese e a caracterização de copolímeros dibloco do tipo flexível-rígido formados pelo poli(estireno)-b-poli(g-benzil-L-glutamato) (PS-b-PBLG). A parte flexível foi constituída pelo PS, e a parte rígida pelo peptídio PBLG. Esse peptídeo apresenta uma estrutura secundária de a-hélice, que garante a rigidez desse bloco. O bloco de PS foi sintetizado via polimerização aniônica, enquanto que o bloco de PBLG foi sintetizado via polimerização por abertura de anel. Os homopolímeros e copolímeros foram caracterizados através das técnicas clássicas de ressonância magnética nuclear de próton e carbono (RMN 1H e 13C), cromatografia de permeação em gel (GPC) e análise térmica (calorimetria de varredura diferencial (DSC) e termogravimetria (TG)). A caracterização em solução foi realizada utilizando-se as técnicas de espalhamento de luz e de nêutrons. Nas análises de espalhamento de luz estático (SLS), foram determinados parâmetros como a massa molar ponderal média, o segundo coeficiente virial e a concentração crítica para os homopolímeros puros e para o copolímero PS100-b-PBLG330. Para esse copolímero as análises de espalhamento de luz dinâmico (DLS), indicaram a presença de dois coeficientes de difusão: um modo rápido atribuído à cadeia flexível (PS) e um modo lento devido à cadeia rígida do bloco de PBLG. O estudo da transição rígido ® flexível para o bloco de PBLG desse copolímero foi realizada por DLS. Essa transição foi confirmada através de cálculos utilizando-se a relação de Broersma. As análises de SANS foram realizadas para os copolímeros PS44d8-b-PBLG23, PS44d8-b-PBLG54 e PS44d8-b-PBLG72. As curvas de SANS apresentaram o pico de difusão característico para copolímeros dibloco (assinatura do copolímero). O copolímero dibloco PS44d8-b-PBLG72 apresentou uma transição do estado desordenado para o ordenado com o aumento da concentração e/ou diminuição da temperatura do sistema. Os outros copolímeros analisados não apresentaram diferenças nas curvas com a alteração da temperatura ou concentração do sistema. A transição rígido ® flexível para o bloco de PBLG foi estudada por SANS utilizando-se o copolímero PS44d8-b-PBLG54. Essa transição foi acompanhada por um deslocamento da posição do pico de difusão. Esse resultado foi concordante com o modelo teórico proposto. Essa transição foi confirmada através de análises de dicroísmo circular.

Orientadora: Profa. Dra. Leni Akcelrud / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Engenharia - PIPE. Defesa: Curitiba, 18/03/2013 / Bibliografia: fls. 113-124 / Área de concentraçao: Engenharia e Ciencia de Materiais / Resumo: A variação das propriedades físicas e eletrônicas geradas pela inserção de grupamentos doadores e aceptores de diferentes eletroafinidades na cadeia polimérica foi investigada através da síntese de copolímeros conjugados contendo fluoreno e as unidades heterocíclicas etilenodioxitiofeno (EDOT), tiofeno (TH) e benzotiadiazol (Bz), em duas formas de encadeamento: na primeira os comonômeros foram dispostos de maneira alternada formando as estruturas P(FEd), P(FTh) e P(FBz), e na segunda os pares constituintes da primeira séria foram conectados de forma aleatória formando as estruturas: P(FEd - FTh) e P(FEd - FBz), onde os pares conservaram a mesma proporção empregada na síntese (1:1). Assim, tanto a natureza química como a configuração estrutural foram variadas de maneira sistemática. O efeito destas variações sobre as propriedades eletro-ópticas foi investigado através de medidas térmicas, ópticas, eletroluminescentes, eletroquímicas e fotovoltaicas dos materiais. Os copolímeros alternados apresentaram melhor desempenho fotovoltaico, em comparação com os aleatórios, e o oposto foi verificado em relação às propriedades de eletroluminescência, o que foi atribuído a diferenças no nível de organização macromolecular. Contrariamente ao esperado, os copolímeros com configuração doador-aceptor (D- A) e os aleatórios, com menor gap não apresentaram o melhor desempenho fotovoltaico. Este resultado foi discutido levando-se em consideração morfologia, massa molar, intensidade de absorção e ordenamento macromolecular. O copolímero alternado P(FBz) não apresentou atividade eletroluminescente detectável, provavelmente devido a sua baixa intensidade de absorção. / Abstract: The variation of the physical and electronic properties brought about by the insertion of donor/acceptor groups of different electroaffinities in a polymer backbone were investigated through the synthesis of conjugated copolymers containing fluorene and the following heterocyclic units: ethylenedioxythiophene (EDOT), thiophene (Th) and benzothiadiazole (Bz), in two different enchainments: In the first the comonomers were placed in an alternated way forming the structures P(FEd), P(FTh) and P(FBz), and in the second the building pairs of the first series were connected in a random configuration, forming the structures P(FEd - FTh) and P(FEd - FBz) in which the pairs were present in the same ratio as in the synthesis monomer feed (1:1). This way either the chemical nature as the monomer distribution along the chain were systematically varied.The effect of these variations upon the electro-optical properties was investigated through thermal, optical, electroluminescent, electrochemical and photovoltaic measurements. The alternated copolymers presented better photovoltaic performance as compared to the random ones, and the opposite was verified for the electroluminescent properties, which was assigned to differences at the organization level. Differently of the anticipated behavior, the alternate copolymers with lower gap and donor/acceptor (D-A) character were not the better photovoltaic materials.This result was discussed taking into account the morphology, molar mass, absorption intensity and macromolecular organization. The alternated copolymer P(FBz) did not show any detectable electroluminescence probably due to its low absorption intensity.

Esta tese relata a preparação de sistemas coloidais a partir de copolímeros em bloco e o estudo de diferentes sistemas sob efeito de campo elétrico externo. Etapas importantes do projeto estiveram focadas na construção e validação de capacitores para serem acoplados às técnicas de espalhamento de luz e espalhamento de raios-X a baixos ângulos, visando o objetivo posterior de estudar a influência da presença de campo elétrico aplicado in-situ sobre a dinâmica e estrutura de sistemas organizados. Primeiramente, estudou-se a influência da aplicação de campo elétrico sobre o comportamento dinâmico de suspensões de esferas rígidas de PMMA-PHSA, como sistema modelo. Em uma etapa paralela, estudou-se a auto-organização de uma série de copolímeros tribloco do tipo PAImPSnPAIm. Quando estas amostras são dissolvidas em DMF (solvente seletivo para PS), pode ocorrer a formação de micelas em forma de flor. Discutiu-se, neste contexto, a influência das características poliméricas sobre os parâmetros micelares determinados. Nesta etapa, o uso da técnica de SAXS foi particularmente interessante para se avaliar a estrutura interna das micelas formadas. Em seguida, estudou-se a influência da aplicação de campo elétrico em soluções contendo o copolímero tribloco PAI11PS271PAI11. Os experimentos demonstraram que é possível modificar o movimento Browniano clássico de partículas coloidais quando estas estão sob efeito de campo elétrico externo. Entretanto, isso somente acontece quando alguns parâmetros dos sistemas forem respeitados. Estudou-se a influência da constante dielétrica do solvente, do tamanho de partícula, da intensidade de campo elétrico e da temperatura no comportamento dinâmico das partículas sob efeito de campo elétrico externo. Pôde-se concluir que os efeitos de campo elétrico são maiores, quanto menor for a temperatura e quanto maior for o tamanho da partícula. Finalmente, avaliou-se o efeito de campo elétrico na estrutura tridimensional de microemulsões formadas a partir da dissolução de um copolímero dibloco (PS16PB79) em solventes parcialmente miscíveis (DMF e cicloexano). Os experimentos de SAXS com campo elétrico aplicado in-situ sugerem que deve ocorrer uma transiçao de fase de uma estrutura com arranjo cúbico de corpo centrado, para uma estrutura hexagonal quando a microemulsão é sujeita à aplicação de campo elétrico externo com E = 2 kV/mm. / Herein, we report the preparation of colloidal particles from block copolymer samples and the study of distinct systems under the influence of external electric field. An important part of the project was devoted for planning, construction and validation of two capacitors to be attached to conventional light and X-ray scattering instruments with the main objective of further studies concerning the influence of external electric field applied in-situ on the dynamic and structure of organized particles. Firstly, we have studied the influence of the electric field on the dynamic behaviour of PMMA-PHSA hard-spheres suspensions. In parallel, attention was given to the self-assembly behaviour of a series of triblock copolymers PAImPSnPAIm. When they are dissolved in DMF (selective solvent for PS), it might occur the self-assembly of the samples as flowerlike micelles. Focusing this issue, the influence of block copolymer characteristics such as copolymer composition, molar mass, mass fraction of PAI, among others, were correlated to the micellar parameters determined in each case. Particularly important were also the SAXS measurements in order to shed some light on the internal structure of the block copolymer micelles. Further, the influence of external electric field on the dynamic behaviour of solutions containing the triblock copolymer PAI11PS271PAI11 was evaluated. The experimental results showed that it is possible do modify the classical Brownian motion of colloidal particles when they are under external electric field. However, it only happens when some key parameters of the systems are respected. The influence of the dielectric constant of the solvent, particle size, electric field intensity and temperature was checked. It was concluded that the effects of electric field are more pronounced when the temperature of the system is as low as possible and when the diffusing particles are relatively large. Finally, it was also evaluated the influence of the electric field in the tridimensional arrangement in microemulsion developed from the dissolution of a diblock copolymer (PS16PB79) in partially miscible solvents (DMF and cyclohexane). The SAXS experiments with in-situ applied electric field suggested that there should be a phase transition from a body centered cubic phase initially present, to a structure formed by hexagonally packed DMF cylinders when an applied electric field E = 2 kV/mm is switched on and crosses the microemulsion.

Neste trabalho foram desenvolvidas membranas eletrólito poliméricas, a partir de copolímero estireno-indeno (St-In) e poli(álcool vinílico) (PVA) para avaliação de seu desempenho em célula a combustível. Para tanto o copolímero estireno-indeno foi sulfonado com sulfato de acetila obtido pela reação de anidrido acético e ácido sulfúrico, com inserção de grupos sulfônicos na cadeia macromolecular, os quais são os responsáveis pela condutividade protônica na membrana. O copolímero estireno-indeno sulfonado foi combinado com álcool polivinílico (PVA) na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), variando-se o grau de sulfonação do copolímero estireno-indeno, o grau de hidrólise do PVA e a quantidade do agente de reticulação. As membranas foram preparadas com e sem benzoimidazol (BZ), utilizado como base de Lewis ou agente protonante. O polímero eletrólito foi caracterizado por FTIR, DSC e TGA. As membranas contendo este foram avaliadas por análise térmica (TGA, DSC e DMA), absorção de água, capacidade de troca iônica, condutividade, permeabilidade à etanol e metanol. A mistura de PVA com o polímero polieletrólito viabilizou a obtenção de membranas com boa resistência mecânica, no entanto, aquelas contendo copolímero estirenoindeno com alto grau de sulfonação apresentaram alto teor de absorção de água. Membranas previamente selecionadas foram avaliadas em protótipo de célula a combustível, e os resultados mostraram que as propriedades da membrana são dependentes da sua composição. O uso de benzoimidazol propiciou maior estabilidade térmica à membrana, bem como um aumento da condutividade desta em até 1000 vezes, dependendo da concentração da mesma nas membranas. Apesar das membranas desenvolvidas não terem apresentado estabilidade adequada nos testes em protótipo de célula a combustível a hidrogênio, estas mostraram grande potencial na condução de prótons, devendo ser ainda melhoradas quanto a sua estabilidade térmica. Por outro lado, o polímero eletrólito mostrou ter potencial de aplicação em outras aplicações tecnológicas, tal como plastificante ou aditivo em tintas a base água. / In this work, polymer electrolyte membranes, based on styrene-indene copolymer (St-In) and polyvinyl alcohol (PVA), have been developed, to evaluate its use in fuel cells. Thus the copolymer styrene-indene was sulfonated with acetyl sulfate obtained by reaction of acetic anhydride and sulfuric acid, thus producing the functionalization of the polymer backbone by the introduction of sulfonic groups, which are responsible for the proton conductivity. The sulfonated styrene-indene copolymer was combined with polyvinyl alcohol to form semi interpenetrating polymer network (semi-IPN) varying the sulfonation degree of St-In, the PVA degree of hydrolysis and the crosslinking agent ratio. The membranes were prepared with and without benzimidazole (BZ) as Lewis base or protonic agent. The polymer electrolyte was characterized by FTIR DSC and TGA. The membranes were evaluated by thermal analysis, water uptake, ion exchange capacity, ethanol and methanol permeability. The mixture PVA/electrolyte polymer allowed the obtain of membranes with good mechanical strength, however those containing St-In with higher sulfonation degree had higher water uptake. Membranes previously selected were evaluated on their performance in fuel cell prototype and the results showed that the properties are dependent on membranes composition. The addition of benzimidazole modifier compound increased the thermal stability of membranes and its effect on conductivity was positive only up to certain concentration, reaching up to 1000-fold increase in the values of membranes conductivity. Despite the developed membranes have not shown adequate stability on prototype hydrogen fuel cell tests, these showed great potential in the proton conduction and should be further improved and its thermal stability. On the other hand, the electrolyte polymer showed to have potential applications in other applications technological, such as plasticizer or additive in water based paints.

O Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila (EVA) possui vasta aplicação na indústria calçadista, sendo utilizado na confecção de solados e entressolas principalmente por moldagem por compressão. Durante a moldagem, o composto de EVA expande de modo não controlado, o que pode acarretar variação de propriedades. O controle e a otimização da expansão percentual pela adição de componentes específicos na formulação podem resultar em artefatos de EVA com melhores propriedades. O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de resinas hidrocarbônicas na preparação de compostos de EVA bem como nas propriedades do EVA microcelular. Os compostos de EVA foram preparados em cilindro de rolos a 85°C e as placas de EVA expandidas foram obtidas em uma prensa de laboratório a 170°C sob 90 Kgf/cm2 durante 10 min. Os compostos de EVA foram avaliados em equipamento de RPA e reômetro de torque (Haake) para se verificar o efeito da resina hidrocarbônica na processabilidade do material. Os compostos de EVA e as placas de EVA microcelular foram analisados por Termogravimetria (TGA) para avaliação da estabilidade térmica e por calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) para avaliação da fusão e cristalização do EVA. A morfologia do EVA microcelular foi avaliada por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e as imagens obtidas foram analisadas através de um software para se determinar o tamanho médio e distribuição de tamanho das células. As placas de EVA microcelular foram avaliadas quanto à densidade, dureza, resiliência de impacto, deformação permanente a compressão, expansão e contração percentual. Observou-se que a resina hidrocarbônica favorece significativamente a incorporação e preparação do composto no Cilindro de Rolos e que a adição e o aumento do teor da resina na formulação de EVA diminuem o torque e a energia necessários para a processabilidade dos compostos. O uso da resina hidrocarbônica na formulação levou a um maior percentual de expansão dos compostos de EVA e um aumento do tamanho médio das células do EVA microcelular, com conseqüente diminuição da densidade. Verificou-se que contração das placas de EVA microcelular após a expansão a 170°C está associada em parte à cristalização do EVA a qual foi influenciada pela resina hidrocarbônica. / EVA foam has been used in many industrial applications such as soles, midsoles and pads in the shoe industry. During the manufacturing process, the foam expands in a somehow uncontrolled way, leading to material waste and an increase in part cost. It would be of interest if this expansion could be predicted and optimized, based on the formulation and/or on the hot press process parameters. The aim of this work was to evaluate how the addition of hydrocarbon resins affects the properties of ethylene vinyl acetate (EVA) foams, specially expansion degree and morphology. The EVA compounds were prepared in a roll mill at 85°C and after that the compounds were hot pressed at 170°C under 90 kgf/cm2 for 10 minutes. The processability of the EVA compounds was evaluated with a RPA and a torque rheometer (Haake) equipament. The produced EVA foams and compounds were analyzed by TGA and DSC for thermal stability evaluation and EVA melting and crystallization behavior. The EVA foam morphology was evaluated by taking SEM images and analyzing them with the aid of an commercial software for determination of cell size distribution. The density, hardness, impact resilience, compression set, expansion and shrinkage percentage of the EVA foam were also evaluated. It was observed that the hydrocarbon resins significantly favor additives incorporation and EVA compound preparation, decreasing the torque and energy required for processing. The hydrocarbon resin increased the expansion degree and the average cell size decreasing the foam density. It was verified that the EVA foam shrinkage is related to the EVA crystallization which in turn depend on the hydrocarbon resin content.

Orientador: Profª. Drª. Thais Helena Sydenstricker Flores-Sahagun / Coorientador: Drª. Andreza Maria Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 03/08/2016 / Inclui referências : f. 53-62 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: Polímeros biodegradáveis têm sido cada vez mais estudados pela comunidade científica, pois além de apresentarem melhores condições de degradação que os polímeros convencionais, estes polímeros podem ser utilizados, para aplicações em áreas biomédica e farmacêutica, dentre outras áreas. Dentre inúmeros polímeros biodegradáveis, o poli(ácido-L-lático) (PLLA) merece posição de destaque, pois apresenta um processo de degradação completo sem conferir adversidades ao organismo vivo ao qual está implantado. No entanto, sua elevada hidrofobicidade, seu alto módulo de rigidez e baixa deformação plástica impossibilitam seu uso em várias aplicações. O glicerol, subproduto da produção do biodiesel e gerado em grandes volumes, apresenta potencial para participar de reações de polimerização com o PLLA, pois apresenta três grupamentos hidroxílicos, que lhe conferem boa reatividade. Nesse contexto, o objetivo da presente pesquisa consistiu na obtenção das rotas de síntese para o PLLA e um copolímero de PLLA e glicerol, através da técnica de polimerização em massa e em solução, utilizando-se octanoato de estanho-II para promover as reações de polimerização por abertura de anéis através de cicloadições de monômeros, para posterior produção de blendas poliméricas biodegradáveis. Análises de espectroscopia na região do infravermelho evidenciaram a formação de poliésteres, análises termogravimétricas confirmaram a formação de materiais com melhor estabilidade térmica quando comparados ao monômero, análises de DSC confirmaram a miscibilidade das duas fases envolvidas na blenda, observou-se ainda que a Tg reduz à medida que o PLLA-Estrela é adicionado na composição da blenda; medidas de ângulo de contato confirmaram a obtenção de materiais mais hidrofílicos que o PLLA; observou-se através de ensaios de tração, aumento da deformação sofrida pelas amostras até sua ruptura e como consequência, a diminuição da rigidez do material. A realização de processo biomimético confirmou a formação prévia de fosfatos de cálcio sobre a superfície das amostras, através de análises de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva, levando às conclusões que o material apresenta condições de ser utilizado em engenharia regenerativa de tecidos ou na forma de implantes ósseos. Palavras-chave: PLLA, glicerol, blendas, copolímeros, membranas biodegradáveis flexíveis, parâmetros de síntese. / Abstract: Biodegradable polymers have been increasingly studied by the scientific community because of its best conditions of degradation compared to conventional polymers and also, due to their potential use in biomedical and pharmaceutical areas, among other areas. Among numerous biodegradable polymers, poly (L-lactic acid) (PLLA) calls attention because it presents a complete degradation process without any harm to the living organism to which it is implanted. However, its high hydrophobicity, high rigidity and low plastic deformation makes impossible its use in several applications. Glycerol, byproduct of the biodiesel production and generated in high volumes, has the potential to participate in polymerization reactions with PLLA, because it presents three hydroxylic groups in its structure, which gives good reactivity. In this context, the objective of the present research was to obtain synthesis routes for PLLA and a copolymer of PLLA and glycerol, by bulk and solution polymerization techniques, using Tin-octanoate-II to promote reactions of ring opening polymerization (ROP) by cycloadditions of monomers, for subsequent production of biodegradable polymer blends. Spectroscopy analysis in the infrared region showed the formation of polyesters, thermogravimetric analyses confirmed a higher thermal stability of the prepared materials when compared to the monomer; DSC analysis confirmed the miscibility between the phases presents in the blend, as PLLA-3-Arm is added to the blend composition it can be observed a tendency of the decrease in the Tg the measure; the contact angle measurements confirmed that more hydrophilic materials than PLLA were obtained; tensile tests showed that all samples presented a much higher deformation than PLA and lower rigidity.. The biomimetic process confirmed the formation of calcium phosphates on the surface of samples through analysis of scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy, leading to the conclusions that the material presents conditions to be used in regenerative tissue engineering or in the form of bone implants. Keywords: PLLA, glycerol, blends, copolymers, biodegradable flexible membranes, synthesis parameters.

Este estudo descreve a obtenção e caracterização de bioblendas de PLLA/HIPS de diferentes composições, compatibilizadas por copolímero em bloco PS-b-PLA. Além de mistura via fundido a 180 e 210°C, uma nova estratégia de preparação de bioblendas PS/HIPS e PLLA foi desenvolvida via método in situ, através da polimerização de estireno na presença do PLA. O copolímero em bloco PS-b-PLA foi eficiente como compatibilizante interfacial e permitiu controle da morfologia em bioblendas de PLLA e HIPS em determinadas condições de mistura, fato comprovado por análises de microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Copolímeros PS-b-PLA de diferentes composições foram obtidos a partir de PS com terminação hidroxila (OH-PS-Br) como macroiniciador da polimerização por abertura de anel de lactídeo. A rota inversa, empregando o PLA funcionalizado com 2,2,2 tribromoetanol (PLA-Br) como macroiniciador da ATRP do estireno, também se mostrou uma rota sintética eficiente para obtenção do copolímero. O OH-PS-Br foi sintetizado via polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) convencional e via regeneração de ativadores por transferência de elétrons (ATRP-ARGET). A simplificação e aumento da taxa de reação da ATRP-ARGET do estireno foram explorados através da alteração das variáveis de reação. O aumento da temperatura de reação de 90°C para 100°C praticamente dobrou a taxa de polimerização do estireno. De forma controlada, a reação foi conduzida sob atmosfera oxidativa, sem purificação adicional para retirada do inibidor do estireno, e usando etilbenzeno como solvente. / This study describes the preparation and characterization of PLLA/HIPS bioblends of various compositions which were compatibilized by PS-b-PLA block copolymer. Bioblends were obtained by melt mixing at 180 and 210 °C, and also by a new way to prepare PLLA/HIPS compositions via in situ polymerization of styrene in the presence of PLA. The PS-b-PLA block copolymer was effective as a compatibilizer and allowed some control over PLLA/HIPS bioblends morphology in some mixing conditions, which was confirmed by transmission and scanning electron microscopy. PLA-b-PS copolymers of different compositions were obtained from hydroxyl-terminated PS (OH-PS-Br) as a macroinitiator for the ring opening polymerization of lactide. The reverse route using 2,2,2-tribromoethanol functionalized PLA (PLA-Br) as macroinitiator for ATRP of styrene also was an efficient synthetic strategy to obtain the copolymer. The OH-PS-Br was synthesized via conventional atom transfer radical polymerization (ATRP) and by activators regenerated by electron transfer (ATRP-ARGET). The influence of the main reaction parameters of the ATRPARGET of styrene was studied aiming for reaction rate increase and simplification. Increasing the reaction temperature from 90°C to 100°C almost doubled the rate of styrene polymerization. The reaction was also succesfully conducted under oxidative atmosphere, without additional purification for styrene inhibitor removal, and by using ethylbenzene as solvent.

Neste estudo, foram utilizadas três estratégias para a síntese de copolímeros enxertados de polibutadieno hidroxilado (PBLH) e poli(etileno-1-buteno) hidroxilado (PE-OH) com poli(ácido lático) (PLA). Primeiramente, foi realizada a síntese do PE-OH pela hidrogenação via diimida do PBLH, e então foram realizadas as reações de copolimerização. A primeira estratégia de copolimerização utilizada foi a policondensação de L-ácido lático in situ, que consiste na policondensação de ácido lático em presença de PBLH e PE-OH. Esta estratégia levou obtenção de produtos baixa incorporação de ácido lático (< 32% molar). A segunda estratégia utilizada foi a de acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA sintetizado previamente. Para isso, foram utilizadas duas metodologias de esterificação, uma empregando o catalisador SnCl2.2H2O e outra empregando DCC e DMAP. Nas condições estudadas, não foi possível a formação somente de copolímeros, pois, além do acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA, ocorreu acoplamento entre cadeias de PLA e outras cadeias não acoplaram. A terceira estratégia empregou PBLH e PE-OH como macroiniciadores para a polimerização por abertura de anel de lactídeo (ROP) e mostrou-se a mais promissora, pois existe a certeza de que todas as cadeias de PLA estão acopladas ao PBLH e PE-OH, já que estes são os macroiniciadores para a polimerização. Foi realizada a caracterização dos produtos por RMN 1H, GPC, TGA, DSC, DOSY, MEV e reometria. Por ROP, foram obtidos copolímeros com massa molar entre 9000 e 21000 gmol-1 (GPC), com massa molar dos blocos de PLA entre 1200 e 2200 gmol-1 (RMN 1H), contendo de 30 a 55% molar de PLA em rendimentos de 64 a 96%. / In this study, three strategies were used for synthesis of grafted copolymers of hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) and poly(ethylene-butene-1) hydroxylated (PE-OH) with poly(lactic acid) (PLA). Firstly, PE-OH was synthesized via the diimide hydrogenation of HTPB, and then were performed copolymerization reactions. The first copolymerization strategy employed the polycondensation of L-lactic acid in the presence of HTPB and PE-OH. This strategy led to products with low incorporation of lactic acid (< 32 % molar). The second strategy was the coupling of HTPB and PE-OH with previously synthesized PLA. In this case, two esterification methods were performed, using SnCl2.2H2O as catalyst and DCC/DMAP. This strategy was no efficient since a mixture of products was obtained consisting in coupled HTPB and PE-OH with PLA chains, coupled PLA-PLA chains and uncoupled chains. The third strategy employed HTPB and PE-OH macroinitiator for ring-opening polymerization of (L and D) lactide and was found to be the most promising because there is the certainty that all the chains of PLA are coupled to HTPB and PE-OH. We performed the characterization of the products by 1H NMR, GPC, TGA, DSC, DOSY, SEM and rheometer. By ring-opening copolymerization were obtained copolymers with molecular weight between 9000 and 21000 gmol-1 (GPC), with molecular weight of PLA blocks from 1200 to 2200 gmol-1 (1H NMR), containing from 30 to 55% PLA, with molar yields 64-96%.

Novos copolímeros estirênicos fluorescentes com corantes 2-[(5’-N-acriloil)-2’- hidroxifenil] benzoxazola ou 2-[(5’-N-acriloil)-2’-hidroxifenil] benzotiazola foram sintetizados via radical livre. Os copolímeros obtidos, em massa, foram caracterizados por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), análise térmica (DSC, TGA) e espectrometria de UV-Vis e de fluorescência. As temperaturas de transição vítrea dos copolímeros fluorescentes foram similares à do homopolímero poli (estireno) e suas massas molares médias foram menores devido ao efeito de transferência de cadeia causado pelo corante benzazólico. Os valores máximos dos comprimentos de onda de emissão dos copolímeros em estado sólido ou em solução de clorofórmio foram semelhantes entre si. Os deslocamentos de Stokes apresentados pelos copolímeros estão de acordo com aqueles fluoróforos que emitem fluorescência pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Também foram sintetizados, via radical livre, novos copolímeros estirênicos ou metacrílicos com novos corantes N-acriloil p-nitroanilina ou N-dietil metilenomalonato p-nitroanilina e suas propriedades térmicas e ópticas foram avaliadas. As temperaturas de transição vítrea dos copolímeros obtidos foram similares à dos respectivos homopolímeros. Foram feitos filmes finos, produzidos pela técnica de spin coating, e neles avaliado o índice de refração e o coeficiente de absorção intrínseca sendo que, os copolímeros e seus respectivos homopolímeros não apresentaram diferenças, entre si, nessas propriedades. Além disso, o homopolímero poli (estireno) foi dopado com os corantes N-acriloil p-nitroanilina ou N-dietil metilenomalonato p-nitroanilina a fim de investigar as mudanças nas suas propriedades térmicas e ópticas. As temperaturas de transição vítrea das misturas foram menores que a do poli (estireno). Os valores de índice de refração foram maiores nas misturas, na faixa de comprimento de onda analisada. Por fim, foi feito um estudo das propriedades óptica lineares do polímero comercial poli (N-vinil carbazola) e foram relacionadas com sua estrutura. Quanto maior a massa molar do polímero, mais os segmentos de molécula carbazola tendem a se orientar no sentido perpendicular ao plano do filme. Foi ainda avaliada, na poli (N-vinil carbazola), a influência de diferentes espessuras dos seus filmes,produzidos pela técnica de spin coating, no seu índice de refração e na sua birrefringência. Filmes produzidos com diferentes espessuras não apresentaram diferenças em seus valores de índices de refração ou birrefringência. / Novel green fluorescent copolymers of styrene and 2-[(5’-N-acryloyl)-2’- hydroxyphenyl] benzoxazole or 2-[(5’-N-acryloyl)-2’-hydroxyphenyl] benzothiazole were synthesized by radical polymerization. The copolymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), thermal analyses (DSC, TGA), UV-Vis and fluorescence spectrophotometry. The glass transition temperatures of the fluorescent copolymers were similar to that of the parent polystyrene (PS) and the average molecular weight was lower due to the chain transfer effect of the benzazole dyes. The maximum fluorescence emission wavelength of the copolymers in the solid state or in chloroform solution accessed by fluorescence spectrophotometry was also similar and the Stokes shift of the styrene-benzoxazole or -benzothiazole copolymers was similar to those presented by fluorochromes that exhibit an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism. New copolymers of styrene with N-acryloyl p-nitroaniline or N-diethyl methylenemalonate p-nitroaniline new chromophores were synthesized and their thermal and optical properties were evaluated for application as a waveguide. The refractive index profile, into the thin films produced by spin coating method, was evaluated. The TE wave of probing radiation (with the electric vector parallel to the waveguide film) and TM wave (with the electric vector virtually perpendicular to the waveguide film) were investigated using the measured mode spectrum.Furthermore, poly (styrene) was doped with these p-nitroanilines derivatives in order to relate their optical properties with theier amount into the matrix. Finally, it was related the structure of the polymer commercial poly (N-vinyl carbazole) with its linear optical properties. Furthermore, it was evaluated the influence of its films thicknesses, produced by spin coating method, on the refractive index of it.