Orientador : Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T06:29:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cabral_LucilaCinthia_M.pdf: 2433571 bytes, checksum: 0b6e65ad9a7f40b51ccc395f187bb292 (MD5) Previous issue date: 1997 / Mestrado

Uma série de complexos de tricloreto do grupo 4, coordenados com ligantes tridentados, foram estudados na homopolimerização de etileno e copolimerização etileno/hexeno. Os complexos (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), foram sintetizados pela reação do respectivo pré-ligante, com 1 eq de TiCl4 a -94 ºC, formando os complexos Ti1 – Ti4. Os complexos (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) foram sintetizados pela reação do sal de lítio do ligante Li(L1) a -94 ºC, com ZrCl4(THF)2 e HfCl4(THF)2, respectivamente. Quando ativados com PMAO-IP a 60ºC, os complexos de titânio Ti1 – Ti4 apresentaram atividades altas (200 – 660 kg de PE/mol[M]·h·bar) e geraram polímeros com pesos moleculares viscosimétricos (PMv) entre 184 – 355 kg/mol. Os précatalisadores Zr1 e Hf1 tiveram atividade moderada (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) e PMv entre 700 e 620 kg/mol respectivamente. A distribuição do peso molecular dos polímeros produzidos com Ti1 – Ti4 foi investigada por reologia dinâmica, gerando um índice de polidispersão calculado superior a 25. Ti1 e Ti4 produziram copolímeros etileno/1-hexeno com alto rendimento e alto teor de comonômero incorporado (2,4 %mol, 0,33 M de 1-hexeno, 60ºC). Ti1 foi termicamente estável de 30 - 80ºC, com máximo de atividade em 60 ºC. Variando a quantidade de cocatalisador, a maior atividade catalítica para polimerização de eteno foi obtida na razão [PMAO]/[Ti1] = 2200. Imobilizado em sílica/PMAO o complexo Ti1 apresentou atividade 160 kg de PE/mol[M]·h·bar e PMv = 720 kg/mol. / A series of Group 4 trichlorides complexes bearing tridentate ligands, were studied and employed as catalysts in ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization. Complexes (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), were synthesized by reaction of corresponding pre ligand with 1 eq TiCl4 at -94 ºC, producing complexes Ti1 – Ti4. Complexes (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) were synthesized by treatment of lithium ligand salt Li(L1) at -94 ºC, with ZrCl4(THF)2 and HfCl4(THF)2, respectively. Activated by PMAO at 60 ºC, titanium complexes Ti1 – Ti4 reached high polymerization activity (200 – 660 kg of PE/mol[M]·h·bar) and produced polymers with viscosimetric molecular weight (Mv) between 184 – 355 kg/mol. Pre catalysts Zr1 and Hf1 showed moderate activity (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) and Mv from 700 to 620 kg/mol respectively. Polymer molecular weight distribution obtained with Ti1 – Ti4 was investigated by dynamic reology, producing polidispersivity index calculated higher than 25. Ti1 and Ti4 generated copolymer ethylene/1-hexene with high yield and high comonomero content (2,4 %mol, 0,33 M of 1-hexene, 60ºC). Ti1 was thermally stable from 30 to 80ºC, with maximum activity at 60 ºC. Varing the amount of cocatalyst, the highest activity for ethylene polymerization was achieved using ratio [PMAO]/[Ti1] = 2200. Immobilized over silica/PMAO, complex Ti1 achieved activity of 160 kg de PE/mol[M]·h·bar and Mv = 720 kg/mol.

Uma série de complexos de tricloreto do grupo 4, coordenados com ligantes tridentados, foram estudados na homopolimerização de etileno e copolimerização etileno/hexeno. Os complexos (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), foram sintetizados pela reação do respectivo pré-ligante, com 1 eq de TiCl4 a -94 ºC, formando os complexos Ti1 – Ti4. Os complexos (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) foram sintetizados pela reação do sal de lítio do ligante Li(L1) a -94 ºC, com ZrCl4(THF)2 e HfCl4(THF)2, respectivamente. Quando ativados com PMAO-IP a 60ºC, os complexos de titânio Ti1 – Ti4 apresentaram atividades altas (200 – 660 kg de PE/mol[M]·h·bar) e geraram polímeros com pesos moleculares viscosimétricos (PMv) entre 184 – 355 kg/mol. Os précatalisadores Zr1 e Hf1 tiveram atividade moderada (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) e PMv entre 700 e 620 kg/mol respectivamente. A distribuição do peso molecular dos polímeros produzidos com Ti1 – Ti4 foi investigada por reologia dinâmica, gerando um índice de polidispersão calculado superior a 25. Ti1 e Ti4 produziram copolímeros etileno/1-hexeno com alto rendimento e alto teor de comonômero incorporado (2,4 %mol, 0,33 M de 1-hexeno, 60ºC). Ti1 foi termicamente estável de 30 - 80ºC, com máximo de atividade em 60 ºC. Variando a quantidade de cocatalisador, a maior atividade catalítica para polimerização de eteno foi obtida na razão [PMAO]/[Ti1] = 2200. Imobilizado em sílica/PMAO o complexo Ti1 apresentou atividade 160 kg de PE/mol[M]·h·bar e PMv = 720 kg/mol. / A series of Group 4 trichlorides complexes bearing tridentate ligands, were studied and employed as catalysts in ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization. Complexes (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), were synthesized by reaction of corresponding pre ligand with 1 eq TiCl4 at -94 ºC, producing complexes Ti1 – Ti4. Complexes (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) were synthesized by treatment of lithium ligand salt Li(L1) at -94 ºC, with ZrCl4(THF)2 and HfCl4(THF)2, respectively. Activated by PMAO at 60 ºC, titanium complexes Ti1 – Ti4 reached high polymerization activity (200 – 660 kg of PE/mol[M]·h·bar) and produced polymers with viscosimetric molecular weight (Mv) between 184 – 355 kg/mol. Pre catalysts Zr1 and Hf1 showed moderate activity (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) and Mv from 700 to 620 kg/mol respectively. Polymer molecular weight distribution obtained with Ti1 – Ti4 was investigated by dynamic reology, producing polidispersivity index calculated higher than 25. Ti1 and Ti4 generated copolymer ethylene/1-hexene with high yield and high comonomero content (2,4 %mol, 0,33 M of 1-hexene, 60ºC). Ti1 was thermally stable from 30 to 80ºC, with maximum activity at 60 ºC. Varing the amount of cocatalyst, the highest activity for ethylene polymerization was achieved using ratio [PMAO]/[Ti1] = 2200. Immobilized over silica/PMAO, complex Ti1 achieved activity of 160 kg de PE/mol[M]·h·bar and Mv = 720 kg/mol.

Uma série de complexos de tricloreto do grupo 4, coordenados com ligantes tridentados, foram estudados na homopolimerização de etileno e copolimerização etileno/hexeno. Os complexos (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), foram sintetizados pela reação do respectivo pré-ligante, com 1 eq de TiCl4 a -94 ºC, formando os complexos Ti1 – Ti4. Os complexos (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) foram sintetizados pela reação do sal de lítio do ligante Li(L1) a -94 ºC, com ZrCl4(THF)2 e HfCl4(THF)2, respectivamente. Quando ativados com PMAO-IP a 60ºC, os complexos de titânio Ti1 – Ti4 apresentaram atividades altas (200 – 660 kg de PE/mol[M]·h·bar) e geraram polímeros com pesos moleculares viscosimétricos (PMv) entre 184 – 355 kg/mol. Os précatalisadores Zr1 e Hf1 tiveram atividade moderada (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) e PMv entre 700 e 620 kg/mol respectivamente. A distribuição do peso molecular dos polímeros produzidos com Ti1 – Ti4 foi investigada por reologia dinâmica, gerando um índice de polidispersão calculado superior a 25. Ti1 e Ti4 produziram copolímeros etileno/1-hexeno com alto rendimento e alto teor de comonômero incorporado (2,4 %mol, 0,33 M de 1-hexeno, 60ºC). Ti1 foi termicamente estável de 30 - 80ºC, com máximo de atividade em 60 ºC. Variando a quantidade de cocatalisador, a maior atividade catalítica para polimerização de eteno foi obtida na razão [PMAO]/[Ti1] = 2200. Imobilizado em sílica/PMAO o complexo Ti1 apresentou atividade 160 kg de PE/mol[M]·h·bar e PMv = 720 kg/mol. / A series of Group 4 trichlorides complexes bearing tridentate ligands, were studied and employed as catalysts in ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization. Complexes (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), were synthesized by reaction of corresponding pre ligand with 1 eq TiCl4 at -94 ºC, producing complexes Ti1 – Ti4. Complexes (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) were synthesized by treatment of lithium ligand salt Li(L1) at -94 ºC, with ZrCl4(THF)2 and HfCl4(THF)2, respectively. Activated by PMAO at 60 ºC, titanium complexes Ti1 – Ti4 reached high polymerization activity (200 – 660 kg of PE/mol[M]·h·bar) and produced polymers with viscosimetric molecular weight (Mv) between 184 – 355 kg/mol. Pre catalysts Zr1 and Hf1 showed moderate activity (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) and Mv from 700 to 620 kg/mol respectively. Polymer molecular weight distribution obtained with Ti1 – Ti4 was investigated by dynamic reology, producing polidispersivity index calculated higher than 25. Ti1 and Ti4 generated copolymer ethylene/1-hexene with high yield and high comonomero content (2,4 %mol, 0,33 M of 1-hexene, 60ºC). Ti1 was thermally stable from 30 to 80ºC, with maximum activity at 60 ºC. Varing the amount of cocatalyst, the highest activity for ethylene polymerization was achieved using ratio [PMAO]/[Ti1] = 2200. Immobilized over silica/PMAO, complex Ti1 achieved activity of 160 kg de PE/mol[M]·h·bar and Mv = 720 kg/mol.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T09:02:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nogueira_TelmaRegina_M.pdf: 1480628 bytes, checksum: 14c76a07ef8f486a5b1e73854f5c7634 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Polimerização via radical livre controlada, também conhecida como "pseudoliving radical polymerization" tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com micro estrutura altamente controlada. Em particular, distribuições de pesos moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidade muito próxima de um. Rotas convencionais para polímeros como estes têm sido polimerizações iônicas, no entanto, elas são extremamente sensíveis a impurezas e ao tipo de solvente. Processos de polimerização via radical livre, que são muito mais versáteis e robustos a impurezas, para a produção de polímeros com estruturas controladas via processo "controlado" ou "pseudo-living", têm se tornado uma importante alternativa. Como desvantagem do processo controlado aponta-se a baixa velocidade de reação quando comparada à polimerização convencional. A maioria dos trabalhos publicados sobre polimerização controlada via radicais nitróxido é feita considerando o estudo da homopolimerização de estireno. Neste projeto de pesquisa, é investigada, em nível experimental, a co-polimerização de estireno e divinilbenzeno (DVB) via polimerização controlada por nitróxidos (NMRP) usando 2,2,6,6- tetrametil-1-piperidinoxil (TEMPO) como controlador e tert-butilperóxido-2-etilhexil carbonato (TBEC) como iniciador. O DVB funciona como gerador de ramificações na cadeia polimérica, melhorando as propriedades do estireno como resistência a solvente e ao impacto. O TBEC foi utilizado em substituição a iniciadores mais convencionais como o 2,2-azo-bis-iso-butironitrila (AIBN) e peróxido de benzoíla (BPO), com o objetivo de acelerar a velocidade de reação, tentando manter o sistema controlado. Todos os experimentos foram feitos em ampolas. Para um melhor entendimento deste sistema, muitos experimentos foram realizados a diferentes temperaturas, concentrações de divinilbenzeno, concentrações de iniciador e razões molares entre as concentrações de controlador e iniciador. A conversão do monômero foi obtida por gravimetria e o polímero foi caracterizado através de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Foi demonstrado que o TBEC foi capaz de aumentar a velocidade de reação em relação ao BPO e, em algumas condições operacionais utilizadas, polidispersidades próximas da unidade foram obtidas. / Abstract: Living free radical polymerization, also known as "pseudo-living radical polymerization" has received more and more attention as a technique for the production of polymers with micro structure highly controlled (narrow molecular weights distributions and polydispersity index close to one). Conventional routes to obtain polymer like this have been ionic polymerizations, however, they are extremely sensitive to impurities and solvents. Free radical polymerizations, which are more versatile and robust to impurities, for the production of polymers with controlled structures by "controlled" or "pseudo-living" process, have become an important alternative. As a disadvantage of the controlled process can be pointed the low reaction rate when compared to the conventional process. Most of the published papers about nitroxide mediated living free radical polymerization consider the homopolymerization of styrene as case study. In this research, the co-polymerization of styrene and divinylbenzene (DVB) by living free radical polymerization (NMRP) is investigated in experimental level. The stable radical used was 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxyl (TEMPO). The initiators used in this work were tertbutylperoxy- 2-ethylhexyl carbonate (TBEC) and benzoyl peroxide (BPO). DVB acts as a branching generator, improving the properties of the styrene as the solvent and impact resistance. TBEC was used in substitution to conventional initiators as 2, 2-Azo-bisisobutyronitrile (AIBN) and BPO, with the aim of accelerating the reaction rate, trying to keep a controlled/living system. All the experiments were performed in ampoules. To better understand this system, many experiments were performed at different temperatures, divinylbenzene concentrations, initiator concentrations and molar ratios between controller and initiator. Conversion was obtained by gravimetric method and the polymer was characterized by Gel Permeation Chromatograph (GPC). It was observed that, at certain operating conditions, the TBEC initiator was able to produce copolymers with polydispersity close to unity in a much faster velocity when compared to BPO. / Mestrado / Processos Quimicos / Mestre em Engenharia Química

Sistemas mistos catalíticos Ziegler-Natta constituídos de VOCl3 e TiCl4 foram avaliados em reações de homopolimerização de etileno e co-polimerização de etileno com alfa-olefinas. O efeito da temperatura (30 a 200ºC), da pressão (2 a 15 bar) e da natureza do alquilalumínio (TEA, DEAC,TIBA,DEAL-E ,MAO,IPRA e DNBM) foram estudados. O comportamento do sistema catalítico juntamente com o alquilalumínio foi investigado através da caracterização por espectroscopia molecular no UV-visível. Os polímeros obtidos foram caracterizados por DSC, GPC e os copolímeros, também por C13-NMR. Nesse sistema catalítico, ainda foi avaliado a possibilidade da utilização de uma adição subseqüente do catalisador e cocatalisador no meio reacional. Catalisadores suportados sobre sílica funcionalizada com Mg(OEt)2 foram sintetizados, variando a razão entre VOCl3 e TiCl4. Teores de metal, determinados por ICP OES e RBS ficaram na faixa de 1% de titânio e 0,05% de vanádio. Os sistemas mais ativos foram aqueles, cujo sistema catalítico utilizado foi Ti + 2V e razão Al/M = 100. / Ziegler-Natta catalyst systems consisting of VOCl3 and TiCl4 have been evaluated in ethylene homopolimerization reactions and co-polymerization of ethylene with alpha-olefins. The effect of the temperature (30- 200ºC), of the reaction pressure (2 - 15 bar) and of the nature of the alkylaluminum (TEA, DEAC, TIBA, DEAL-E, MAO, IPRA and DNBM) was studied. The behavior of the catalytic system together with the alkylaluminium was investigated through molecular spectroscopy in the UV-visible. The resulting polymers have been characterized by DSC, GPC and the copolymers, also by C13-NMR. Supported catalysts on silica chemically modified with Mg(OEt)2 have been synthetized, varying the ratio between VOCl3 and TiCl4. Metal content, determined by ICP OES and RBS laid in the range of 1 wt.-% of titanium and 0.05 wt.-% of vanadium. The most active system was shown to be that resulting of the combination Ti + 2V and Al/M ratio of 100.

As rotas de imobilização de catalisadores metalocenos descritas na literatura aberta não produzem sistemas catalíticos capazes de copolimerizar, com alta atividade catalítica, etileno com α-olefinas de cadeia longa, tais como 1-octeno e 1-deceno, produzindo polímeros com elevado teor de incorporação de comonômero. Essa tese tem como objetivo investigar as potencialidades e limitações do desenvolvimento de um novo sistema catalítico suportado para a copolimerização do etileno com 1-octeno e 1-deceno, preparado através da imobilização do complexo cloreto de ciclopentadienil titânio IV sobre suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil. A síntese dos suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil foi realizada através do método sol-gel hidrolítico a partir do tetraetoxisilano, cloreto de magnésio e aminopropiltrietoxisilano. O aumento da proporção de aminopropiltrietoxisilano em relação ao tetraetoxisilano na síntese sol-gel resultou em materiais híbridos com grupos aminopropilsilano mais reticulados e menos espaçados na superfície, menor área específica e com nanoestrutura formada por dois níveis de organização: partículas primárias e agregados de partículas primárias com rugosidade de superfície. O uso dos suportes de sílica-magnésia-aminopropil híbridos, preparados através do método sol-gel, para a imobilização do CpTiCl3 resultou em sistemas catalíticos suportados para a copolimerização de etileno com 1-octeno e 1-deceno com atividades de até dez vezes superior àquela observada para o catalisador CpTiCl3 em solução. Os copolímeros produzidos com esses sistemas apresentaram teores de incorporação de α-olefina de cadeia longa de até 26 % (base molar) e distribuição relativamente alternada das ramificações. Esses resultados foram atribuídos ao balanço ótimo entre os efeitos estéricos e eletrônicos desempenhados pelos suportes híbridos sobre a esfera de coordenação do complexo metaloceno na superfície desses materiais. / The routes of metallocene catalyst immobilization reported in the open literature do not produce catalytic systems for the copolymerization of ethylene with long chain α-olefins, such as 1-octene and 1-decene, with high levels of comonomer incorporation and high catalyst activity. This thesis aims to investigate the potentialities and constraints of the development of a new supported catalytic system for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, prepared by immobilization of cyclopentadienyl titanium IV chloride complex on silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports. The syntheses of silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports were performed by the hydrolytic sol-gel method from tetraethoxysilane, magnesium chloride and aminopropyltriethoxysilane. Increasing the aminopropyltriethoxysilane amount in the sol-gel synthesis has resulted on less spaced and more polymerized aminopropylsilane groups, supports with lower surface area and with a nanostructure consisting of two levels of organization: primary particles and aggregates of primary particles with surface roughness. The immobilization of cyclopentadienyl titanium IV trichloride complex on silica-magnesia-aminopropil hybrid supports resulted in supported catalysts for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, with activities up to ten times higher than that observed for the cyclopentadienyl titanium IV trichloride catalyst in solution. The copolymers produced with these systems showed high levels of long chain α-olefins and an alternating distribution of branches. These results have been attributed to the optimal balance between steric and electronic effects played by the silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports on the coordination sphere of the metallocene complex on the surface of these materials.

Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.

Sistemas mistos catalíticos Ziegler-Natta constituídos de VOCl3 e TiCl4 foram avaliados em reações de homopolimerização de etileno e co-polimerização de etileno com alfa-olefinas. O efeito da temperatura (30 a 200ºC), da pressão (2 a 15 bar) e da natureza do alquilalumínio (TEA, DEAC,TIBA,DEAL-E ,MAO,IPRA e DNBM) foram estudados. O comportamento do sistema catalítico juntamente com o alquilalumínio foi investigado através da caracterização por espectroscopia molecular no UV-visível. Os polímeros obtidos foram caracterizados por DSC, GPC e os copolímeros, também por C13-NMR. Nesse sistema catalítico, ainda foi avaliado a possibilidade da utilização de uma adição subseqüente do catalisador e cocatalisador no meio reacional. Catalisadores suportados sobre sílica funcionalizada com Mg(OEt)2 foram sintetizados, variando a razão entre VOCl3 e TiCl4. Teores de metal, determinados por ICP OES e RBS ficaram na faixa de 1% de titânio e 0,05% de vanádio. Os sistemas mais ativos foram aqueles, cujo sistema catalítico utilizado foi Ti + 2V e razão Al/M = 100. / Ziegler-Natta catalyst systems consisting of VOCl3 and TiCl4 have been evaluated in ethylene homopolimerization reactions and co-polymerization of ethylene with alpha-olefins. The effect of the temperature (30- 200ºC), of the reaction pressure (2 - 15 bar) and of the nature of the alkylaluminum (TEA, DEAC, TIBA, DEAL-E, MAO, IPRA and DNBM) was studied. The behavior of the catalytic system together with the alkylaluminium was investigated through molecular spectroscopy in the UV-visible. The resulting polymers have been characterized by DSC, GPC and the copolymers, also by C13-NMR. Supported catalysts on silica chemically modified with Mg(OEt)2 have been synthetized, varying the ratio between VOCl3 and TiCl4. Metal content, determined by ICP OES and RBS laid in the range of 1 wt.-% of titanium and 0.05 wt.-% of vanadium. The most active system was shown to be that resulting of the combination Ti + 2V and Al/M ratio of 100.

Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.